DE2139536B2

DE2139536B2 -

Info

Publication number: DE2139536B2
Application number: DE2139536A
Authority: DE
Inventors: David Brian Chelsea Victoria Fox (Australien)
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1970-08-07
Filing date: 1971-08-06
Publication date: 1979-08-23
Also published as: NL7110899A; AU3165871A; CA951976A; DE2139536C3; ZA715231B; SE382069B; GB1364865A; US3740255A; DE2139536A1; BE771064A; AU448472B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Anstrichsystem für metallische Substrate, das unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit beständig gegen Blasenbildung ist

Eine allgemeine Ursache der mangelnden Beständigkeit von filmförmigen Anstrichsystemen (nachstehend auch als Anstrichfilme bezeichnet), die Wasser oder feuchter Luft ausgesetzt sind, ist die Bildung von ~><> Blasen im Anstrichfilm, die das Aussehen der Oberfläche entstellen und stören. Diese Blasen scheinen zumindest zeitweilig während ihres Wachstums mit Wcsser gefüllt zu sein. Die Blasen können zwischen dem Substrat und dem Anstrichfilm, oder, wenn der An- v> strichfilm aus mehr als einer Anstrichschicht besteht, zwischen aufeinanderfolgenden Schichten auftreten. Bei dem Anstrichsystem, auf das sich die Erfindung bezieht, werden eine oder mehrere Deckschichten auf eine Grundschicht aufgebracht, die selbst auf einem me- mi tallischen Substrat gebildet wird bzw. an diesem anhaftet.

Wie schon erwähnt wurde, bilden sich Blasen als Ergebnis der Wasseraufnahme durch die Oberfläche der Deckschicht hindurch, wobei die Deckschicht dann t>> durch örtliche Ansammlungen eingeschlossener Flüssigkeit, die sich in der Grundschicht, an der Grenzfläche zwischen Grundschicht und Deckschicht oder an beiden bilden, verzerrt wird. Zur Überwindung dieses Probiere sind zwei gegensätzliche Verfahren bekannt

Die' Deckschicht kann ein filmbildendes Polymeres aufweisen, das auf der Basis von Polymeren mit bekannter, sehr geringer Wasserdurchlässigkeit ausgewählt ist, beispielsweise ein Polymeres von Vinylidenchlorid. Dadurch wird unmittelbar eine Beschränkung hinsichtlich der Zusammensetzung des Anstrichsystems auferlegt Wenn der Anstrichfilm z. B. infolge von örtlichen Schaden in der Deckschicht oder im Substrat von Feuchtigkeit durchdrungen wird, vergrößert sich das Problem infolge der undurchlässigen Natur des filmbildenden Polymeren.

Das andere Verfahren besteht darin, daß die Deckschicht in ausreichendem Maße pigmentiert wird, um der Deckschicht das »Atmen« zu gestatten und so daß rasche Zurückgeben eingesaugter Feuchtigkeit an die Luft zu erlauben. Dieses Verfahren hat ebenfalls Nachteile. Beispielsweise sind solche stark pigmentierten porösen Deckschichtfilme im allgemeinen mechanisch schwach; sie haben einen relativ geringen Glanz, und das rasche Durchdringen der Feuchtigkeit durch den RIm bis zur Grundschicht und von dort zum Substrat kann unerwünscht sein.

Aufgabe der Erfindung ist ein Anstrichsystem für metallische Substrate, das unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit beständig gegen Blasenbildung ist, bestehend aus einer physikalisch trocknenden Grundschicht und einer physikalisch trocknenden Deckschicht, wobei die physikalischen Eigenschaften des Anstrichsystems nicht beeinträchtigt sind.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Grundschicht durch Beimischung von gesonderten, porösen Kunstharzteilchen eine Wasserabsorption von 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% ihres Trockenfilmgewichts verliehen ist

Die in den Grundschichtfilm eingebetteten festen, porösen Kunstharzteilchen bilden mit dem trockenen Grundschichtfilm ein zusammenhängendes Ganzes. Weil die porösen Kunstharzteilchen polymer sind, können sie der Grundschicht in relativ hoher Konzentration zugesetzt werden, ohne notwendigerweise die physikalischen Eigenschaften des Anstrichsystems, beispielsweise seine Abriebfestigkeit und Biegsamkeit, zu beeinträchtigen. Die Verwendung dieser Kunstharzteilchen vermeidet also bestimmte der vorstehend erwähnten Nachteile von Deck- bzw. Grundschichtfilmen mit hoher volumenmäßiger Pigmentkonzentration und hat den zusätzlichen Vorteil, daß das Vorherbestimmen des Wasseraufnahmevermögens des trocknen Films ermöglicht wird.

Obgleich gewisse Verbesserungen des Feuchtigkeitsverhaltens bei einer Vielzahl von Anstrichsystemen beobachtet worden sind, so wurde doch gefunden, daß die gewerbsmäßig brauchbarsten Ergebnisse erzielt werden, wenn sowohl die Grundschicht als auch die Deckschicht im wesentlichen physikalisch trocknende Beschichtungen sind. »Physikalisch trocknende Beschichtungen (»non-convertible coatings«) ist ein Fachausdruck, der beispielsweise in »Paint Technology Manual«, Teil I, Oil and Colour Chemists' Association, London (1961) beschrieben wird. Eine physikalisch trocknende Beschichtung ist eine Beschichtung, bei der ein filmbildendes Harzmaterial in einer flüchtigen Flüssigkeit aufgelöst oder dispergiert ist (wobei diese Beschichtung auch pigmentiert sein kann). Wenn ein Film aus einer solchen Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht wird, verdampft die flüchtige Flüssigkeit und hin-

terläßt einen Harzfilm (wahlweise pigmentiert), d'ir während des Filmbildungsprozesses keiner bedeutelnden chemischen Veränderung unterliegt. Die Filmbildung erfolgt durch Abscheidung des Harzes aus der Lösung oder durch Verschmelzen von dispersen Harp.-teilchen. Der Unterschied ist nicht starr, und es wird im allgemeinen angenommen, daß in einem gewissen Maße eine chemische Veränderung stattfindet, durch die der Endhärtungsprozeß des Filmes unterstützt wird Das charakteristische Merkmal besteht jedoch darin, daß der anfängliche Trockenfilmzustand durch Lisungsmittelverdampfung an der Luft, wahlweise durch Hitze beschleunigt, erreicht wird, was häufig als Ladl:- trocknungstyp bezeichnet wird, wobei irgendeine chemische Veränderung, die während dieser Zeitdauer is stattfinden kann, eine für den Trocknungsprozeß durch Lösungsmittelverdampfung im Grunde beiläufige oder zufällige Erscheinung ist

Unter der Wasserabsorption ist das Gewicht des Wassers zu verstehen, das von dem getrockneten >o Grundschichtfilsi absorbiert wird, wenn man diesen 48 h lang in Wasser eintaucht Es wir abgenommen, daß diese Zeitdauer ausreicht um den Grundschichtfilin vollständig mit Wasser zu sättigen. Die Wasserabsorption wird folgendermaßen bestimmt Eine gewogiü- 2> ne Metalltafel wird auf einer Seite mit dem Grundiermittel überzogen (Aufbau eines trocknen Films vein etwa 20μπι), das Grundiermittel wird unter Bildung eines trockenen Grundschichtfilms gehärtet und die Tafel wird erneut gewogen, um dss Gewicht der voir- in handenen Grundschicht zu bestimmen. Die Tafel taudlit man dann 48 h lan? in Wasser bei 20°C; man trocknet die Oberfläche mit einem weichen Tuch und wägt erneut innerhalb von 60s. Dit Wasst.-aufnahme wird als prozentuale Gewichtssieigerurig des Grundschichtfilnis r, berechnet.

Die trockene Grundschicht und die Deckschicht lage η werden auf das Metallsubstrat in herkömmlicher Weii.e aufgebracht beispielsweise durch Aufbürsten, Aufwalzen, Aufsprühen oder nach dem Verfahren des Ru f.- -to lackierens oder der Gießlackierung aus den entsprechenden flüssigen Anstrichmassen, wobei man die Grundschicht zumindest teilweise trocknen läßt bevor man die Deckschicht aufbringt.

Abgesehen davon, daß es erforderlich ist daß das ·»-> Grundiermittel poröse Kunstharzteilchen in genügender Konzentration aufweist, um den trocknen Grundschichtfilm eine Wasserabsorption von 5 bis 65% ;:u verleihen, bestehen für die erfindungsgemäßen Zwecke keine ungebräuchlichen Beschränkungen hinsichtlich vi der Auswahl der physikalisch trocknenden Grundiermittel. Beispielsweise ist es dem Fachmann klar, daß die Verwendung eines Grundiermittels zu vermeiden ist, das ein mangelhaftes Naßhaftvermögen an einem Motallsubstrat hat. Es ist nicht Ziel der Erfindung, solchen v> Filmen Haftung zu verleihen, die an sich in dieser Hinsicht unzulänglich sind. Es ist jedoch bekannt, daß die NaDhaftung bestimmter Grundiermittel sowohl an metallischen Substraten als auch an aufgelegten Deckanstrichen verbessert wird, indem man ihnen haftungsför- mi dernde Verbindungen hinzusetzt, und die Verwendung von in dieser Weise modifizierten Grundiermitteln ist irt die Erfindung mit einbezogen.

Allgemein ausgedrückt ist ein solches Grundiermittel geeignet bei dem ein physikalisch trocknendes, film- tr> bildendes Harzmaterial in einer geeigneten, flüchtigen organischen Flüssigkeit dispergiert oder aufgelöst ist, wodurch ein flüssiges, filmbildendes Medium geschaffen wird. Herkömmliche Pigmente, beispielsweise Titandioxid, Eisenoxide, Aluminiumsilicate, Talkum, Schlämmkreide und Baryt, werden dann in bekannter Weise in diesem Medium dispergiert und dann werden poröse Kunstharzkörnchen hinzugesetzt, um im getrockneten Grundschichtfilm den gewünschten Porositätsgrad zu schaffen.

Man erkennt, daß zahlreiche Materialien verfügbar sind, die der. Erfordernissen eines geeigneten, filmbildenden Mediums entsprechen, für das nachstehend typische Beispiele angegeben werden.

Das die filmbildende Substanz enthaltende Medium (auch als filmbildendes Medium bezeichnet) kann eine Lösung eines Celluloseesters in einer flüchtigen organischen Flüssigkeit sein, wobei der Celluloseester beispielsweise Nitrocellulose und Celluloseacetatbutyrat ist Das Medium kann jedoch auch eine Lösung eines chlorierten oder cyclisierten Kautschuks sein.

Eine besonders brauchbare Gruppe von Harzkomponenten sind Additionspolymere und -copolymere von Ä^-äthylenisch ungesättigten Monomeren, die wegen der Leichtigkeit, mit der viele von ihnen in flüssige Beschichtungsmassen als Lösungen oder nichtwäßrige Dispersionen eingemischt werden können, einen beträchtlichen Umfang hinsichtlich der Rezeptur erlauben. Beispielsweise kann das filmbildende Medium ein Homopolymeres oder Copolymeres der folgenden Monomerklassen aufweisen: Vinylester und -äther, Alkylacrylate und -methacrylate, Alkylfumarate und -maleate, halogenierte Vinylharze, Arylvinylharze und Olefine.

Beispielsweise sind geeignete Monomere Vinylacetat. Vinylpropionat, Vinylcapronat, Vinylstearat, Vinylester von gesättigten tertiären Monocarbonsäuren, Vinylsiloxane und die Ester der gesättigten einwertigen Alkohole mit ungesättigten Säuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, wobei die Ester eingeschlossen sind, die sich von Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, Cyclohexanol. 2-Äthylhexanol, Dodecanol, Hexadecanol und Octanol ableiten. Zu anderen geeigneten Monomeren zählen Vinylchlorid, Vinylidenfluorid, Styrol. a-Methylstyrol, die handelsüblichen, gemischten Isomeren, die als Vinyltoluol bekannt sind. Acrylnitril, Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat und Glydicylmethacrylat Die Copolymeren können einen im allgemeinen untergeordneten Anteil, beispielsweise I bis 5 Gew.-%, der vorstehenden ungesättigten Säuren selbst enthalten.

Wie vorstehend erwähnt wurde, schließt die allgemein verstandene Bedeutung der physikalisch trocknenden Beschichtungen die Möglichkeit nicht vollkommen aus, daß während des Filmhärtungsprozesses. ein gewisser Grad von chemischer Veränderung stattfindet, obgleich das anfängliche Trocknungsstadium im wesentlichen ein Verdampfungsprozeß isL Zu Harzsubstanzen dieses Typs, die erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen beispielsweise die sogenannten ölmodifizierten Polyester und Vinylharze, bei denen die Harzmoleküle bis zu etwa 40 Gew.-% an autoxidierbaren Fettsäureresten aufweisen. Filmbildende Substanzen dieses Typs sind beispielsweise:

Block- oder Pfropfcopolymere, bei denen das Kondensationsprodukt einer zweibasischen Säure oder deren Anhydrids, beispielsweise von Phthalsäureanhydrid, mit einem mehrwertigen Alkohol, beispielsweise Äthylanglykol, Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan, und eine einbasische Fettsäure,

beispielsweise Leinöl-, Saflor-, Soja-, entwässerte Ricinus- und Tallölfettsäuren, in einer Additionspolymerisationsreaktion gemeinsam mit einem oder mehreren der vorstehend erwähnten a,/?-äthyIenisch ungesättigten Monomeren umgesetzt werden, und

ein Additionspolymeres eines oder mehrerer der vorstehend erwähnten Λ,/3-äthylenisch ungesättigten Monomeren, die so ausgewählt sind, daß sie freie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen schaffen, die anschließend zumindest teilweise mit einer der vorstehend beschriebenen Fettsäuren oder dem entsprechenden Fettdlkohol verestert werden. Das filmbildende Medium kann Gemische zweier oder mehrerer der vorstehenden Substanzen und zusätzlich nichtflüchtigje Weichmacher enthalten, beispielsweise Dibenzylnhthalat und Dibutylphthalat, die anschließend mit dem getrockneten Grundschichtfilm ein zusammenhängen les Ganzes bilden.

Die porösen Kunütharzkörnchen müssen in dem flüssigen Grundiermittel unlöslich sein und im getrockneten Grundschichtfilm als gesonderte Teilchen verbleiben. Ferner müssen die Poren im trocknen Film im wesentlichen frei von filmbildender Substanz bleiben, da sonst ihr nützlicher Effekt hinsichtlich der Wasserabsorption verlorengehen würde. Dies bedeutet im allgemeinen, daß die Teilchen im wesentlichen geschlossene Poren aufweisen müssen, die mittels Diffusion durch die polymeren Wanderungen Wasser einsaugen können. Jedoch können in der Umfangsoberfläche der Teilchen öffnungen vorhanden sein, vorausgesetzt, daß diese hinreichend klein sind, um den Eintritt der filirbildenden Substanz zu blockieren. Wenn beispielsweise die filmbildende Substanz in dem flüssigen Grundiermittel als Lösung oder Dispersion des Kunstharzes in einer flüchtigen Flüssigkeit vorliegt, so sind solche Teilchen zufriedenstellend, die Poren mit der Eigenschaft aufweisen, daß sie zwar die flüchtige Flüssigkeit, jedoch nicht die Moleküle des filmbildenden Harzmaterials aufnehmen können. Die Teilchen können also polymere Körnchen mit zellähnlicher Struktur sein, deren Wandungen durch eine Hülle aus Kunstharz gebildet sein. Die Teilchen können aber auch Kunstnarzkörnchen sein, durch die hindurch sich ein netzähnliches Gespinst von Poren oder Gängen ausbreitet, die durch das Kunstharz definiert sind, aus dem das Körnchen besteht. Wenn die Poren bzw. Gänge die Oberfläche des Körnchens durchdringen, so sollten sie so dimensioniert sein, daß das filmbildende Harzmaterial vom Durchdringen des Kömchenü im wesentlichen ausgeschlossen ist. Wie vorstehend erwähnt, muß das Kunstharz, aus dem die Teilchen bestehen, in dem flüssigen Grundiermittel unlöslich sein, und um dieses zu gewährleisten, werden die Körnchen zweckmäßigerweise aus vernetztem Kunstharz ausgewählt.

Die Wassermenge, die der trockne Grundschichtfilm absorbiert, wird im wesentlichen durch die Menge und das Volumen der Poren der porösen Kunstharzkörnchen bestimmt, jedoch kann eine gewisse zusätzliche Absorptionskapazität durch Poren geschaffen werden, die innerhalb des Films als Lücken zwischen zusammengeballten Pigmentteilchen auftreten. Im allgemeinen wird jedoch diese ergänzende Wasserabsorption in Filmen mit brauchbarer mechanischer Festigkeit 1 bis 2% des Trockenfilmgewichts nicht überschreiten.

Eine besonderr geeignete teilchenförmige Substanz zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Grundschichten wird durch olasige bzw. retiporöse, unlösliche Kunstharzteilchen geschaffen, wie sie beispielsweise in den australischen Patentanmeldungen 46 964/68; 64565/63 und 0766/70 beschrieben sind. Die Größe der Teilchen ist nicht entscheidend, und sie werden mit Rücksicht auf die geforderte Art des Grundschichtfilms ausgewählt. Wenn beispielsweise die Deckschicht ein hochglänzender Film sein soll, werden vorzugsweise poröse Teilchen ausgewählt, die einen mittleren Durchmesser von 10 μπι oder weniger haben,

ίο damit: ein Zurücksinken der trocknen Deckschicht und ein Glanzverlust vermindert wird. Körnchen mit einem größeren Durchmesser können jedoch verwendet werden, und insbesondere wenn man beabsichtigt, die Grundschicht vor dem Aufbringen der Deckschicht mit einem Sandstrahl zu behandeln, können Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von bis zu 50 μπι oder größer verwendet werden.

Die Erfindung erlegt hinsichtlich der Zusammensetzung des Deckanstrichs keine anderen, besonderen Beschränkungen auf als diejenigen, die im allgemeinen für die Auswahl von Deckanuiich/Grundiermittel-Kombinationen gültig sind. Der Deck;.nstrich kann also irgendein herkömmlicher schützender oder dekorierender Anstrich vom physikalisch trocknenden Typ sein, vorausgesetzt, daß er eine angemessene Haftung an der Grucdschicht besitzt und auf den trocknen Grundschichtfilm aufgebracht werden kann, ohne die Grundschicht zu erweichen und vom metallischen Substrat abzuheben. Dies ist eine herkömmliche Grundlage für die

jo Auswahl solcher Mehrfachbesdiichtungs-Anstrichsysteme. Besonders brauchbare Deckanstriche sind Nitrocelluloselacke und Lacke, die als filmbildende Substanzen) ein Polymeres des Methylmethacrylats, CeIIuloseacetatbutyrat oder Block- oder Pfropf-Copolymere

r, wie vorstehend erwähnt aufweisen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Alle Angaben von Teilen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel! Vergleich der Blasenbildung eines herkömmlichen Anstrichsystems und erfindungsgemäßer Anstrichsysteme

(-, Ein handelsübliches Nitrocellulosegrundiermittel wird als Kontroll-Grundiermittel gewählt und dann in zwei Stufen modifiziert, indem man poröse Kunstharzkörnchen hinzusetzt. Zu jeder der modifizierten Grundiermittel werden Nitrocellulose und weichmachcndcs

>o Harz zugesetzt, um den Anteil der filmbildenden Substanz im trocknen Film konstant zu halten. Zu dem zweiten modifizierten Grundiermittel setzt man auch einen polymeren Hnftungsförderer, ein Methylmethacviat/Butylacrylat/Acrylsäure-Polymeres (Gewichts- verhältnis 82/10/8), hinzu. Die Zusammensetzung der drei Grundiermittel und die wie vorstehend beschrieben bestimmten Wasserabsorptionen der aus ihnen hergestellten Grundschichten sind in der folgenden Tabelle angegeben.

bo Die porösen Kunstharzteilchen sind blasige Körnchen aus vernetztem Polyesterharz mit einem Lückenvolumen von etwa 20% und einem mittleren Durchmesser von 20 μπι. Jedes Grundiermittel wird auf abgeriebene, mit Lö-

b") sungsmittel gewaschene Stahltafeln aufgebracht, wobei sich nach dem Trocknen an der Luft ein trockener Grundschichtfilm mit einer Dicke von etwa 50 μπι bildet. Ein ähnlicher Aufbau aus handelsüblichem

weißen Nitrocelluloselack wird dann auf jede der mit der Grundschicht versehenen Tafeln aufgebracht und unter Bildung einer Deckschicht 24 h an der Luft trocknen gelassen.

Die Tafeln werden dann bei 38°C und 100% relativer Feuchtigkeit nach der ASTM-Methode D 2247-68 auf

ihre Fcuchtigkcitsleistung getestet. Die Anstrichsysteme werden als versagend hinsichtlich der Feuchtigkeitbeständigkeit eingestuft, wenn die ersten Blasen in den Filmen beobachtet werden. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Kontrolle Probe I

Probe 2

Handelsübliches Nitrocellulosegrundiermittel

Nitrocelluloselösung (30 Gew.-°/o)

Alkydweichmacherlösung (mit 36% Kokosöl modifixiertes Alkydharz) (60 Gew.-%)

Polymerer Haftungsförderer

Poröse Kunstharzteilchen im trocknen Film (Gew-%) Wasserabsorption (in %)

Zeitdauer (in h) bis zum Auftreten von Blasen

F.s ist ersichtlich, daß die Systeme, in denen die Grundschicht eine Wasserabsorption von mehr als 5% hat, im Vergleich mit der Kontrollprobe eine bemerkenswert überlegene Beständigkeit gegen Blasenbildung aufweisen, und zwar insbesondere in Anwesenheit eines Haftungsförderers.

Beispiel 2

Feuchtigkeitsleistung einer Reihe von

Anstrichsystemen, für die Grundiermittel eingesetzt werden, die als filmbildende Medien

Acrylpolvmerlösungen enthalten

In diesem Beispiel wird für das Grundiermittel die folgende grundlegende Rezeptur verwendet:

Wasserhaltiges Aluminiumsilicat- 12.90 Teile

Streckmittel

Talkum 31.30 Teile

Titandioxid 5.30 Teile

Handelsübliches Suspendiermittel !.80 Teile

auf Basis Montmorillonit

Äthanol 8.50 Teile

Toluol 4,00 Teile

Dimethylketon 5,50 Teile

Filmbildendes Medium (ausgedrückt 12.24 Teile

als Feststoffe)

Die Substanzen werden in einer herkömmlichen Laboratoriumskugelmühle miteinander vermählen, wobei das filmbildende Medium in der Form einer Lösung des Polymeren in flüchtigen Lösungsmitteln verwendet wird.

Ein Grundiermittel (Basis A) wird nach der vorstehenden grundlegenden Rezeptur bereitet, wobei man als fiimbildendes Medium eine 40 gew.-%ige Lösung von Styrol/2-Äthylhexylacrylat-Polymer(Gew.-70 Teile

70 Teile
8,7 Teile
13.6 Teile

15,0
7,3

weniger als 24 60

83 Teile

8,7 Teile
13.6 Teile

13,6 Teile

14,5

6.6

182

Verhältnis 83/17) in einem Gemisch aus Toluol und Methyläthylketon verwendet. Beim Verdünnen und Aufsprühen auf abgeriebene und mit Lösungsmittel gewaschene Stahltafeln ergibt das Grundiermittel trockne Filme, die mangelhaft am Substrat haften. Wegen der mangelnden Naßhaftung kann die Wasserabsorption des trocknen Films nicht bestimmt werden. Es wird keine bedeutende Verbesserung der Haftung beobachtet, wenn ma·: weitere Zugaben von bis zu 20% porösen Kunstharzteilchen zum Grundiermittel vornimmt.

Es wild ein zweites Grundiermittel (Basis B) nach dem vorstehenden Verfahren bereitet wobei man als filmbildendes Medium eine 46 gew.-i'cige Lösung von Methylmethacrylat/2-Äthylhexylacrylat/n-Butylaminohydroxyäthylmethacrylat-Polymerem (Gew.-Verhält-78,6/4,7/14,7) in einem Gemisch aus Toluol und Isopropanol verwendet. Ein aus diesem Grundiermittel gebildeter, trockener Grundschichtfilm haftet gut an Stahltafeln und hat eine Wasserabsorption von weniger als I Gew.-%. Beim Test nach der Methode des Beispiels 1 beginnt das Grundschicht/Deckschicht-System in weniger als 24 h mit der Blasenbildung.

Man findet, daß ein Gemisch von Basis A und dem filmbildenden Medium von Basis B als trockner Film eine angemessene Haftung auf Stahltafeln besitzt. Es wird eine Reihe von Grundiermitteln, wie sie nachstehend gezeigt sind, bereitet, und zu diesen Grundiermitteln werden retiporöse Harnstoff/Formaldehyd-Polymerkörnchen mit einem mittleren Durchmesser von 30 um in steigenden Mengen hinzugesetzt, wobei der Anteil an Basis B eingestellt wird, um die Menge an filmbildender Substanz in jedem der so gebildete· Grundiermittel konstant zu halten. Die Wasserabsorption der Grundschichtfilme und Anstrichsysteme, die gemäß Beispiel 1 bereitet und getestet werden, wird mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:

Nr. 1

Basis A (Teile) 50.0

Basis B (Teile) 42,1

Retiporöse Körnchen 6

Wasserabsorption der 6
Grundschicht (in %)

Zeitdauer (in h) bis zum Auftreten 168 von Blasen

Nr. 2

50.0

473

192

Nr. 3

50,0
53,4
10
10

228

Nr. 4

50,0

59,6

12

240

ίο

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß unter der Voraussetzung, daß das Grundiermittel ohne Zusatz poröser Kunstharzkörnchen zu einer Grundschicht mit einer angemessenen Haftung am Metallsubstrat führt, der Zusatz von porösen Körnchen unter Bildung eines Grundiermittels, dessen trockner Film (Grundschichtfilm) eine Wasserabsorption über 5% besitzt, unter den Tesrhedingungen zu einer bemerkenswerten Steigerung der Blasenbildungsfreiheit führt.

Beispiel 3

Verwendung retiporöser Kunstharzkörnchen zur

Schaffung eines Anstrichsystems mit hoher

Beständigkeit gegen Blasenbildung

Der Effekt der Veränderung der Wasserabsorption einer Grundschicht durch Variieren ihres Gehaltes an porösen Kunstharzteilchen wird untersucht, indem man zu einer Ausgangsgrundiermittel-Rezeptur steigende Mengen vor retiporösen Harnstoff/Formaldehyd-Körnchen mil einem mittleren Durchmesser von etwa 28 μπι hinzugibt. Der Anteil an filmbildender Substanz im trockenen Grundschichtfilm wird durch entsprechende Einstellung der Rezeptur konstant gehalten. Zur zweckmäßigen Handhabung werden zwei Ausgangsgrundiermittel bereitet und anschließend in den erforderlichen Mengenanteilen vermischt, wobei das eine der Ausgangsgrundiermittel frei von retiporösen Körnchen des Harnstoff/Formaldehyd-Harzes ist und das andere diese Körnchen enthält. Die Ausgangsgrundiermittel bzw. Basen werden bereitet, indem man die folgenden Rezepturen in herkömmlicher Weise kugelvermahlt:

Basis C

Basis D

Wasserhaltiges Aluminiumsilicat-Streckmitiel	9,5 Teile	14,9 Teile
Talkum	17,2 Teile	32,6 Teile
Titandioxid	4.2 Teile	5,0 Teile
Handelsübliches Suspendiermittel auf Basis	0,9 Teile	1,8 Teile
Montmorillonit
Äthanol	1,4 Teile	1,1 Teile
n-Butylacelat	4,5 Teile	—
Methyläthylketon	—	5,4 Teile
Dimethylketon	4,9 Teile	4,5 Teile
Lösung filmbildender Substanz	51.6 Teile	34,6 Teile
Retiporöse Körnchen	5.9 Teile	—

Die Körnchen werden in Basis C nicht eingemahlcn. sondern nach dem Zermahlen in die Masse eingerührt. Die Lösung der filmbildender. Substanz ist eine 40gewichtsprozentige Lösung von Methylmethacrylat/ 2-Ä thy Ihexylacry la t/Acrylsäure-Poly merem (Gewichtsverhältnis 80/5/15) in einem Gemisch aus Toluol und Methyläthylketon.

Die Basen werden in den nachstehend gezeigten Mengenverhältnissen vermischt, um 6 Grundiermittel herzustellen, deren Leistung beim Test gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 nachstehend angegeben wird:

Basis C (Teile)

Basis D (Teile)

Körnchen im Grundschichtfilm (in %)

Wasserabsorption der Grundschicht (in %)

Zeitdauer (in h) bis zum Auftreten von Blasen

Nr. 2

70

10

10,4

23

96

Nr. 3

70
20
8,1
i0
72

Nr. Λ

70
30
b,2
14
72

Nr.

70
40
4.2
17
48

Nr. 6

100
0

unter ι
unter 24

Diese Ergebnisse zeigen nochmals die Erhöhung der Beständigkeit gegen Blasenbildung eines erfindungsgemäßen Anstrichsystems. Das Ausmaß der Erhöhung der Beständigkeit gegen Blasenbildung vergrößert sich stark mit der Steigerung der Wasserabsorption des Grundschichtfilms.

Beispie! 4

Verwendung blasiger Kunstharzkörnchen zur

Schaffung eines Anstrichsystems mit hoher

Beständigkeit gegen Blasenbildung

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 3 wird eine Reihe von 4 Grundiermitteln bereitet, wobei man jedoch, auf Feststoffbasis, eine 50gewichtsprozentige Lösung von Methylmethacrylat/Butyiacrylat/Acrylsäure-Polymerem (Verhältnis 82/10/8) in einem Gemisch aus Toluol und Methyläthylketon, an Stelle der Lösung der filmbildenden Substanz von Beispiel 3 einsetzt, und wobei in ähnlicher Weise die retiporösen Körnchen durch blasige Körnchen aus vernetztem Polyester von etwa 8μιτι mittlerem Durchmesser ersetzt werden.

Die so bereiteten Grundiermittel werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit den folgenden ergebnissen getestet:

21 M	39 536	Nr. 2	12	Nr. 4
	Nr. I	60 10 10,4 7,1 96	Nr. 3	30 40 4,4 5,0 72
Basis mit Körnchen (Teile) Basis ohne Körnchen (Teile) Körnchen im Grundschichtfilm (in %) Wasserahsorption der Grundschicht (in %) Zeitdauer (in h) bis zum Auftreten von Blasen	70 12.8 7.7 9Ii	40 30 6,2 5.4 72

Beispiel 5

Es wird die Wichtigkeit der Verwendung einer Grundschicht mit einer Wasserabsorption von mindestens 5% gezeigt.

Es wird ein Basisgrundiermittel gemäß Beispiel 2 bereitet, wobei man jedoch die Lösung der filmbildcnden Substanz von Beispiel 2 durch eine 40gewichtsproz.entige Lösung von festem Methylmethacrylat/2-Äthylhexyiacryiat/Äcryisäure-Foiymerem (Gewichisverhäitnis 76.8/4,7/14.7) ersetzt. Aus diesem Basisgrundiermittel bereitet man eine Reihe von 6 Grundiermitteln, indem man zu getrennten Portionen des Basisgrundiermittels retiporöse Harnstoff/Formaldehyd-Polymerkörnchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 30 μηι und zusatzliches filmbildendes Medium hinzusetzt, um den Gehalt des getrockneten Films konstant zu halten.
Anstrichsysteme, die mit diesen Griindiermitteln ge-

L'Muei WUiUC^-[I sii'iu, wciuci'i ^CiM(IU ουημιΟ-ι i Γΐπΐ uCri

folgenden Ergebnissen getestet:

Rasisgrundiermittel (Teile)

Lösung filmbildender Substanz (Teile)

Zugesetzte reptiporöse Körnchen (in % des Gesamtfeststoffgehalts)

Wasserabsorption der Grundschicht (in °/o) Zeitdauer (in h) bis zum Auftreten von Blasen

Nr. I

Nr. J

Nr. 4

Nr. 5

Nr. α

50',O	50,0	50,0	50.0	50.0	50,0
25.5	48.9	66.7	94.0	138.0	219.0
-	8	12	16	20	24
3,b	Ib.O	20.0	25.0	27.0	34.0
24	120	120	268	384	384

Das Anstrichsystem, in dem die Grundschicht eine Wasserabsorption von weniger als 5¹Vo hat. ergibt eine we sentlich schlechtere Leistung als erfindungsgemaße Systeme.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, jedoch wird an Stelle der Lösung der filmbildenden Substanz von Beispiel 5 eine 5l,iewichisprozcntige Lösung von Styrol/Butylacrylat/Acrylsäure-Polymerem (Gewichtsverhahnis 82/10/8) eingesetzt. Die Testergebnisse, die wiederum die Wichtigkeit eier W,->sserabsorption in der Grundschicht zeigen, sind folgende:

Nr. ! Nr. 3

Basisgrundiermitte! 60,0 Teile

Lösung filrnbüdender Substanz —

Zugesetzte retiporöse Körnchen — (in % des Gesamtfeststoffgehalts)

Wasserabsorption der Grundschicht wenieer als I (in %)

Zeitdauer (in h) bis zum Auftreten weniger als von Blasen

60.0Tei!e
9.3 Teile
8.4

5.5 Teile
43 Teile

60.0 Teile 14.9 Teile 10.6 Teile

8.3 Teile 96 Teile

Beispiel 7

Feuchtigkeitsleistung von Ansirichsystemen. in denen die filmbildende Substanz der Grundschicht ein Methylmethacrylat-Polymeres ist

Das folgende Gemisch:

Titandioxid i[Rutil) 41.6 Teile

Poröse Polyesterkörnchen 205 "i'eile

Methylmethacrylatpolymerlösung·) 121,0 Teile

Methyläthylketon 25,0 Teile

Toluol 25,0 Teile

Handelsüblicher Acryllackverdünner 64,0 Teile

'j 42,4gew.-<!*»ge Lösung von .Me!hy!me!hacry!at/Bmy!- acrylat/Acrylsäure-Polymerem (Gew.-Verhältnis 60/30/10) in Toluol und Methylethylketon.

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wisd in einer Sandmiihle bis zu homogener Konsistenz vermischt und gefärbt, so daß man ein pigmentiertes Acrylgrundiermittel erhält. Die porösen Polyesterkörnchen haben einen mittleren Durchmesser von etwa IO μηι und weisen 30 Vol.-% Bläschen mit einem mittleren Durchmesser von etwa I μιη auf.

Das so bereitete Grundiermittel sprüht man auf zwei gereinigte und abgeriebene Stahltafeln auf. die man an der Luft trocknen läßt, wobei sich trockene Grundschichtfilme mit einer Dicke von jeweils etwa 40 μιη bilden. Die eine der mit einer Grundschicht versehenen Tafeln wird dann mit einem weißen h.iniU-lsüblichen Nitroceiluloselack und die andere mit einem weißen han delsüblichen Acryllack (filmbildende Substanz im wesentlichen Methylmethacrylatpolymeres) besprüht. Die luftgetrockneten Filme werden dann nach dem Ver fahren des Beispiels I mit den folgenden Ergebnissen getestet:

	I ,HeI Nr. I	laid Nr. 1
Wasse/absorption des trocknen Grund schichtfilms (in °/o)	lb.9	16,9
Deckschicht	Nitrocellulose	Acryl
Zeitdauer (in h) bis zum Auftreten von Blasen	über 650	über 650
	Beispiel 8

Grundiermittel bereitet, und es wird deren Feuchugkeitslcistung gemessen. Die Testergebnisse sind die folgenden:

Feuchtigkeitsleistung von Anstrichsystemen.

in denen die filmbilder.de Substanz der Grundschichi ein Methylmethacrylatpolymeres ist

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 7 bereiiet man ein Grundiermittel aus den folgenden Substanzen, wobei die verwendeten Körnchen die gleichen wie in Beispiel 7 sind und die Lösung des Methylmethacrylatpolymeren eine 41 gewichtsprozentige Lösung eines Methylmethacrylat/Butylacrylat/Acrvlsäure-Polymeren (Gewichtsverhältnis 80/10/10) in Toluol und Methyläthylketon ist.

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 werden Tafeln mit Nitrocellulose- und Acryllack-Deckschichten über Grundschichtfilmen aus dem vorstehend beschriebenen

	B	Tafel Nr. I	Tafel Nr. 2
Wasserabsorption des trocknen Grund schichtfilmes (in %)	18.7	18,7
Deckschicht	Nitrocellulose	Acryl
Zeitdiiuer (in h) bis zum Auftreten von Blasen	264	336
e i s ρ i e 1 9

Verwendung eines Deckanstriches, in dem die iumbildende Substanz ein Pfropf-Copolymercs ist, bei dem das Kondensationprodukt aus dem Anhydrid einer zweibasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol und liine einbasische Fettsäure zusammen in einer Additionspolymerisationsreaktion mit Styrol umgesetzt worden sind.

Das Beispiel 8 wird wiederholt, doch wird der Ac-yllack von Beispiel 8 durch einen Dcckanstrich ersetzt, bei dem Titandioxid in einer Xylollösung eines mit trocknendem öl modifizierten Polyesterharzes, das weiter durch Copolymerisation mit Styrol modifiziert wurde, bis zur Erreichung einer Volumenkonzentration des Pigments von 18% (bezogen auf den Gesamtfest· stoffgchalt der Masse) dispergiert worden ist. Das Harz hat ungefähr folgende Zusammensetzung:

Polyol/ Ph t ha Isäurcanhydrid- Kondensat 39%
Fettsäurerestc 31%

Polystyrol 30%

Der Deckanstrich hat bei Verpackungsviskosität einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 60 Gew.-%. Wenn man ihn weiter mit Xylol verdünnt und auf den harten, trocknen Grund^chichtfilm aufsprüht, so trocknet der Deckanstrich an der Luft rasch unter Bildung eines trocknen Deckschichtfilms, dessen Härte sich innerhalb von einigen Tagen durch chemische Vorgänge zusätzlich erhöht. Die Feuchtigkeitsk ^:stung, in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 getestet, führt zu den folgenden Ergebnissen:

Tafel Mr. 1

Tafel Nr. 2

Wasserabsorption des Grundschichtfilms (in %)

Nitrocellulose

Zeitdauer (in h) bis zum Auftreten 250 von Blasen

*) Gemischte Leinöl/Tungöl-Fettsäuren.

18.7

Styro!/mii Fettsäure*)/
modifizierter Polyester

190

Zwei Kontroll-Proben, in denen die porösen Kunst- bo Blasen, wodurch die überlegene Feuchtigkeitsleistung

harzkörnchen aus der Grundschicht fortgelassen wur- der erfindungsgemäßen Anstrichsysteme gegenüber

den, wobei aber sonst die Anstrichfilme die gleichen wie herkömmlichen Systemen gezeigt wird. vorstehend angegeben sind, bilden in weniger als 24 h

Claims

Patentansprüche:

1. Anstrichsystem für metallische Substrate, das unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit beständig gegen Blasenbildung ist, bestehend aus einer physikalisch trocknenden Grundschicht und einer physikalisch trocknenden Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundschicht durch Beimischung von gesonderten, porösen Kunstharz- :o teilchen eine Wasserabsorption von 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% ihres Trockenfilmgewichts verliehen ist

2. Anstrichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht mindestens eine der folgenden filmbildenden Substanzen aufweist: π Nitrocellulose; Celluloseacetatbutyrat; ein Polymeres des Methylmethacrylats; ein Block- oder Pfropf-Copolymeres des Kondensationsprodukts einer zweibasischen Säure oder deren Anhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol und einer einbasigen Fettsäure, gemeinsam umgesetzt in einer Additionspoiymerisalionsreaktion mit mindestens einem (x^-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Gewicht der Fettsäurereste im Copolymeren etwa 40 Gew.-% nicht überschreitet

3. Anstrichsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht mindestens eine der folgenden filmbildenden Substanzen aufweist: Nitrocellulose; Celluloseacetatbutyrat; ein Polymeres des Methylmethacrylats; ein Block- oder jo Pfropf-Copolymeres des Kondensationsprodukts einer zweibasischen Säure bzw. deren Anhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol und einer einbasischen Fettsäure, zusammen umgesetzt in einer Additionspolymerisationsreaktion mit mindestens η einem a^-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Gewicht der Fettsäurereste im Copolymeren etwa 40 Gew.-% nicht überschreitet