DE2139536C3

DE2139536C3 - Anstrichsystem für metallische Substrate

Info

Publication number: DE2139536C3
Application number: DE2139536A
Authority: DE
Inventors: David Brian Chelsea Victoria Fox (Australien)
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1970-08-07
Filing date: 1971-08-06
Publication date: 1980-04-30
Also published as: NL7110899A; AU3165871A; AU448472B2; GB1364865A; CA951976A; SE382069B; DE2139536B2; DE2139536A1; BE771064A; US3740255A; ZA715231B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Anstrichsystem für metallische Substrate, das unter Bedingungen hoher t'> Feuchtigkeit beständig gegen Blasenbildung ist.

Eine allgemeine Ursache der mangelnden Beständigkeit von filmförmigen Anstrichsystemen (nachstehend auch als Anstrichfilme bezeichnet), die Wasser oder feuchter Luft ausgesetzt sind, ist die Bildung von '·< > Blasen im Anstrichfilm, die das Aussehen der Oberfläche entstellen und stören. Diese Blasen scheinen zumindest zeitweilig während ihres Wachstums mit Wasier gefüllt zu sein. Die Blasen können zwischen dem Substrat und dem Anstrichfilm, oder, wenn der An- v> strichfilm aus mehr als einer Anstrichschichc besteht, zwischen aufeinanderfolgenden Schichten auftreten. Bei dem Anstrichsystem, auf das sich die Erfindung bezieht, werden eine oder mehrere Deckschichten auf eine Grundschicht aufgebracht, die selbst auf einem me- mi tauschen Substrat gebildel wird bzw. an diesem an= haftet.

Wie schon erwähnt wurde, bilden sich Blasen als Ergebnis der Wasseraufnahme durch die Oberfläche der Deckschicht hindurch, wobei die Deckschicht dann *~> durch örtliche Ansammlungen eingeschlossener f-'ltissigkeit, die sich in der Grundschicht, an der Grenzfläche zwischen Grundschicht und Deckschicht oder an beiden bilden, verzerrt wird. Zur Oberwindung dieses Problems sind zwei gegensätzliche Verfahren bekannt

Die Deckschicht kann ein filmbildendes Polymeres aufweisen, das auf der Basis von Polymeren mit bekannter, sehr geringer Wasserdurchlässigkeit ausgewählt ist, beispielsweise ein Polymeres von Vinylidenchlorid. Dadurch wird unmittelbar eine Beschränkung hinsichtlich der Zusammensetzung des Anstrichsystems auferlegt Wenn der Anstrichfilm z. B. infolge von örtlichen Schäden in der Deckschicht oder im Substrat von Feuchtigkeit durchdrungen wird, vergrößert sich das Problem infolge der undurchlässigen Natur des filmbildenden Polymeren.

Das andere Verfahren besteht darin, daß die Deckschicht in ausreichendem Maße pigmentiert wird, um der Deckschicht das »Atmen« zu gestatten und so daß rasche Zurückgeben eingesaugter Feuchtigkeit an die Luft zu erlauben. Dieses Verfahren hat ebi rifalls Nachteile. Beispielsweise sind solche stark pigmentierten porösen Deckschichtfilme im allgemeinen mechanisch schwach; sie haben einen relativ geringen Glanz, und das rasche Durchdringen der Feuchtigkeit durch den Film bis zur Grundschicht und von dort zum Substrat kann unerwünscht sein.

Aufgabe der Erfindung ist ein Anstrichsystem für metallische Substrate, das unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit beständig gegen Blasenbildung ist, bestehend aus einer physikalisch trocknenden Grundschicht und einer physikalisch trocknenden Deckschicht wobei die physikalischen Eigenschaften des Anstrichsystems nicht beeinträchtigt sind.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst daß der Grundschicht durch Beimischung von gesonderten, porösen Kunstharzteilchen eine Wasserabsorption von 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% ihres Trockenfilmgewichts verliehen ist.

Die in den Grundschichtfilm eingebetteten festen, porösen Kiinstharzteilchen bilden mit dem trockenen Grundschichtfilm ein zusammenhängendes Ganzes. Weil die porösen Kunstharzteilchen polymer sind, können sie der GrundscSicht in relativ hoher Konzentration zugesetzt werden, ohne notwendigerweise die physikalischen Eigenschaften des Anstrichsystems, beispielsweise seine Abriebfestigkeit und Biegsamkeit, zu beeinträchtigen. Die Verwendung dieser Kunstharzteilchen vermeidet also bestimmte der vorstehend erwähnten Nachteile von Deck- bzw. Grundschichtfilmen mit hoher volumenmäßiger Pigmentkonzentration und hat den zusätzlichen Vorteil, daß das Vorherbestimmen des Wasseraufnahmevermögens des '.rocknen Films ermöglicht wird.

Obgleich gewisse Verbesserungen des Feuchtigkeitsverhaltens bei ainer Vielzahl von Anstrichsystemen beobachtet worden sind, so wurde doch gefunden, daß die gewerbsmäßig brauchbarsten Ergebnisse erzielt werden, wenn sowohl die Grundschicht als auch die Deckschicht im wesentlichen physikalisch trocknende Beschichlungen sind. »Physikalisch trocknende Beschichtungen (»non-convertible coatings«) ist ein Fachausdruck, der beispielsweise in »Paint Technology Manual«, Teil I. Oil and Colour Themists' Association, London (1961) beschrieben wird. F.ine physikalisch trocknende Beschichtung ist eine Beschichtung, bei der ein filmbildendes Harzmaterial in einer flüchtigen Flüssigkeit aufgelöst oder dispergicrt ist (wobei diese Beschichtung auch pigmentiert sein kann). Wenn ein Film aus einer solchen Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht wird, verdampft die flüchtige Flüssigkeit und hin-

terläßt einen Harzfilm (wahlweise pigmentiert), der während des Filmbildungsprozesses keiner bedeutenden chemischen Veränderung unterliegt Die Filmbildung erfolgt durch Abscheidung des Harzes aus der Lösung oder durch Verschmelzen von dispersen Harzteilchen. Der Unterschied ist nicht starr, und es wird im allgemeinen angenommen, daß in einem gewissen Maße eine chemische Veränderung stattfindet, durch die der Endhärtungsprozeß des Filmes unterstützt wird. Das charakteristische Merkmal besteht jedoch darin, daß der anfängliche Trockenfilmzustand durch Lösungsmittelverdampfung an der Luft, wahlweise durch Hitze beschleunigt, erreicht wird, was häufig als Lacktrocknungstyp bezeichnet wird, wobei irgendeine chemische Veränderung, die während dieser Zeitdauer stattfinden kann, eine für den Trocknungsprozeß durch Lösungsmittelverdampfung im Grunde beiläufige oder zufällige Erscheinung ist.

Unter der Wasserabsorption ist das Gewicht des Wassers zu verstehen, das von dem getrockneten GrundschichtfilHi absorbiert wird, wenn man diesen 48 h lang in Wasser eintaucht. Es wir angenommen, daß diese Zeitdauer ausreicht, um den Grundschichtfilm vollständig mit Wasser zu sättigen. Die Wasserabsorption wird folgendermaßen bestimmt. Eine gewogene Metalltafel wird auf einer Seite mit dem Grundiermittel überzogen (Aufbau eines tiocknen Films von etwa 20μπι), das Grundiermittel wird unter Bildung eines trockenen Grundschichtfilms gehärtet, und die Tafel wird erneut gewogen, um das Gewicht der vor- w handenen Grundschicht zu bestimmen. Die Tafel taucht man dann 48 h lang in Wasser bei 20° C; man trocknet die Oberfläche mit einem y. eichen Tuch und wägt erneut innerhalb von 60s. Die Wasseiaufnahme wird als prozentuale Gewichtssteigerung des "irundschichtfilms >'· berechnet.

Die trockene Grundschicht und die Deckschichtlagen werden auf das Metallsubstrat in herkömmlicher Weise aufgebracht, beispielsweise durch Aufbürsten, Aufwalzen, Aufsprühen oder nach dem Verfahren des Flut- w lackierens oder der Gießlackierung aus den entsprechenden flüssigen Ansirichmassen, wobei man die Grundschicht zumindest teilweise trocknen läßt, bevor man die Deckschicht aufbringt.

Abgesehen davon, daß es erforderlich ist, daß das 4; Grundiermittel poröse Kunstharzteilchen in genügender Konzentration aufweist, um den trocknen Grundschichtfilm eine Wasserabsorption von 5 bis 65% zu verleihen, bestehen für die erfindungsgemäßen Zwecke keine ungebräuchlichen Beschränkungen hinsichtlich ;t> der Auswahl der physikalisch trocknenden Grundiermittel. Beispielsweise ist es dem Fachmann klar, daß die Verwendung eines Grundiermittels zu vermeiden ist, das ein mangelhaftes Naßhaftvermögen an einem Metallsubstrat hat. Es ist nicht Ziel der Erfindung, solchen v, Filmen Haftung zu verleihen, die an sich in dieser Hinsicht unzulänglich sind. Es ist jedoch bekannt, daß die Naßhaftung bestimmter Grundiermittel sowohl an metallischen Substraten als auch an aufgelegten Deckanstrichen verbessert wird, indem man ihnen haftungsför- ho dernde Verbindungen hinzusetzt, und die Verwendung von in dieser Weise modifizierten Grundiermitteln ist in die Erfindung mit einbezogen.

Allgemein ausgedrückt ist ein solches Grundiermittel geeignet, bei dem ein physikalisch trocknendes, film- ir, bildendes Harzmaterial in einer geeigneten, flüchtigen organischen Flüssigkeit dispergiert oder aufgelöst ist, wodurch ein flüssiges, filmbildendes Medium geschaffen wird. Herkömmliche Pigmente, beispielsweise Titandioxid, Eisenoxide, Aluminiumsilicate, Talkum, Schlämmkreide und Baryt, werden dann in bekannter Weise in diesem Medium dispergiert, und dann werden poröse Kunstharzkörnchen hinzugesetzt, um im getrockneten Grundschichtfilm den gewünschten Porositätsgrad zu schaffen.

Man erkennt, daß zahlreiche Materialien verfügbar sind, die den Erfordernissen eines geeigneten, umbildenden Mediums entsprechen, für das nachstehend typische Beispiele angegeben werden.

Das die filmbildende Substanz enthaltende Medium (auch als filmbildendes Medium bezeichnet) kann eine Lösung eines Celluloseesters in einer flüchtigen organischen Flüssigkeit sein, wobei der Celluloseester beispielsweise Nitrocellulose und Celluloseacetatbutyrat ist Das Medium kann jedoch auch eine Lösung eines chlorierten oder cyclisierten Kautschuks sein.

Eine besonders brauchbare Gruppe von Harzkomponenten sind Additionspolymere und -copolymere von Λ,/J-äthylenisch ungesättigten Monomeren, die wegen der Leichtigkeit, mit der viele von ihnen in flüssige Beschichtungsmassen als Lösungen oder nichtwäßrige Dispersionen eingemischt werden können, einen beträchtlichen Umfang hinsichtlich der Rezeptur erlauben. Beispielsweise kann das filmbildende Medium ein Homopolymeres odes Copolymeres der folgenden Monomerklassen aufweisen: Vinylester und -äther, Alkylacrylate und -methacrylate, Alkylfumarate und -maleate, halogenierte Vinylharze, Arylvinylharze und Olefine.

Beispielsweise sind geeignete Monomere Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcapronat, Vinylstearat, Vinylester von gesättigten tertiären Monocarbonsäuren, Vinylsiloxane und die Ester der gesättigten einwertigen Alkohole mit ungesättigten Säuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, wobei die Ester eingeschlossen sind, die sich von Methanol, Äthanol, n-PropanoI, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexanol, Dodecanol, Hexadecanol und Octanol ableiten. Zu anderen geeigneten Monomeren zählen Vinylchlorid, Vinylidenfluorid, Styrol, a-Methylstyrol, die handelsüblichen, gemischten Isomeren, die als Vinyltoluol bekannt sind. Acrylnitril, Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat und Glydicylmethacrylat. Die Copolymeren können einen im allgemeinen untergeordneten Anteil, beispielsweise 1 bis 5 Gew.-%, der vorstehenden ungesättigten Säuren selbst enthalten.

Wie vorstehend erwähnt wurde, schließt die allgemein verstandene Bedeutung der physikalisch trocknenden Beschichtungen die Möglichkeit nicht vollkommen aus, daß während des Filmhärtungsprozesses ein gewisser Grad von chemischer Veränderung stattfindet, obgleich das anfängliche Trocknungsstadium im wesentlichen ein Verdampfungsprozeß ist. Zu Harzsubstanzen dieses Typs, die erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen beispielsweise die sogenannten ölmodifizierten Polyester und Vinylharze, bei denen die Harzmoleküle bis zu etwa 40 Gew.-% an nntoxidierbaren Fettsäureresten aufweisen. Filmbildende Substanzen dieses Typs sind beispielsweise:

Block- oder Pfropfcopolymerc, bei denen das Kondensationsprodukt einer zweibasischen Säure oder deren Anhydrids, beispielsweise von Phthalsäureanhydrid, mit einem mehrwertigen Alkohol, beispielsweise Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan, und eine einbasische Fettsäure.

beispielsweise Leinöl-, Saflor-, Soja-, entwässerte Ricinus- und Tallölfettsäuren, in einer Additionspolymerisationsreaktion gemeinsam mit einem oder mehreren der vorstehend erwähnten Λ,/3-äthylenisch ungesättigten Monomeren umgesetzt werden, und

ein Additionspolymeres eines oder mehrerer der vorstehend erwähnten ocjJ-äthylenisch ungesättigten Monomeren, die so ausgewählt sind, daß sie freie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen schaffen, die anschließend zumindest teilweise mit einer der vorstehend beschriebenen Fettsäuren oder dem entsprechenden Fettalkohol verestert werden.
Das filmbildende Medium kann Gemische zweier oder mehrerer der vorstehenden Substanzen und zusätzlich nichtflüchtige Weichmacher enthalten, beispielsweise Dibenzylphthalat und Dibutylphthalat, die anschließend mit dem getrockneten Grundschichtfilm ein zusammenhängendes Ganzes bilden.

Die porösen Kunstharzkörnchen müssen in dem flüssigen Grundiermittel unlöslich sein und im getrockneten Grundschichtfilm als gesonderte Teilchen verbleiben. Ferner müssen die Poren im trocknen Film im wesentlichen frei von filmbildender Substanz bleiben, da sonst ihr nützlicher Effekt hinsichtlich der Wasserabsorption verlorengehen würde. Dies bedeutet im allgemeinen, daß die Teilchen im wesentlichen geschlossene Poren aufweisen müssen, die mittels Diffusion durch die polymeren Wanderungen Wasser einsaugen können. Jedoch können in der Umfangsoberfläche der Teilchen Öffnungen vorhanden sein, vorausgesetzt, daß diese hinreichend klein sind, um den Eintritt der filmbtldenden Substanz zu blockieren. Wenn beispielsweise die filmbildende Substanz in dem flüssigen Grundiermittel als Lösung oder Dispersion des Kunstharzes in einer flüchtigen Flüssigkeit vorliegt, so sind solche Teilchen zufriedenstellend, die Poren mit der Eigenschaft aufweisen, daß sie zwar die flüchtige Flüssigkeit, jedoch nicht die Moleküle des filmbildenden Harzmaterials aufnehmen können. Die Teilchen können also polymere Körnchen mit zellähnlicher Struktur sein, deren Wandungen durch eine Hülle aus Kunstharz gebildet sein. Die Teilchen können aber auch Kunstharzkörnchen sein, durch die hindurch sich ein netzähnliches Gespinst von Poren oder Gängen ausbreitet, die durch das Kunstharz definiert sind, aus .dem das Körnchen besteht. Wenn die Poren bzw. Gänge die Oberfläche des Körnchens durchdringen, so sollten sie so dimensioniert sein, daß das filmbildende Harzmaterial vom Durchdringen des Körnchins im wesentlichen ausgeschlossen ist. Wie vorstehend erwähnt, muß das Kunstharz, aus dem Jie Teilchen bestehen, in dem flüssigen Grundiermittel unlöslich sein, und um dieses zu gewährleisten, werden die Körnchen zweckmäßigerweise aus vernetztem Kunstharz ausgewählt.

Die Wassermenge, die der trockne Grundschichtfilm absorbiert, wird im wesentlichen durch die Menge und das Volumen der Poren der porösen Kunstharzkörnchen bestimmt, jedoch kann eine gewisse zusätzliche Absorptionskapazität durch Poren geschaffen werden, die innerhalb des Films als Lücken zwischen zusammengeballten Pigmentteilchen auftreten. Im allgemeinen wird jedoch diese ergänzende Wasserabsorption in Filmen mit brauchbarer mechanischer Festigkeit 1 bis 2⁰Aj des Trockenfilmgewichts nicht überschreiten.

Eine besonders geeignete teilchenförmige Subs'anz zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Grundschichten wird durch blasige bzw. retiporöse, unlösliche Kunstharzteilchen geschaffen, wie sie beispielsweise in den australischen Patentanmeldungen 46P64/68; 64 565/69 und 0766/70 beschrieben sind.

Die Größe der Teilchen ist nicht entscheidend, und sie werden mit Rücksicht auf die geforderte Art des Grundschichtfilms ausgewählt Wenn beispielsweise die Deckschicht ein hochglänzender Film sein soll, werden vorzugsweise poröse Teilchen ausgewählt, die einen mittleren Durchmesser von 10 μτη oder weniger haben, damit ein Zurücksinken der trocknen Deckschicht und ein Glanzverlust vermindert wird. Körnchen mit einem größeren Durchmesser können jedoch verwendet werden, und insbesondere wenn man beabsichtigt, die Grundschicht vor dem Aufbringen der Deckschicht mit einem Sandstrahl zu behandeln, können Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von bis zu 50 μιη oder größer verwendet werden.

Die Erfindung erlegt hinsichtlich der Zusammensetzung des Deckanstrichs keine anderen, besonderen Beschränkungen auf als diejenigen, die im allgemeinen für die Auswahl von Deckanstnch/Grundiermittei-Kombinationen gültig sind. Der Deckanstrich kann also irgendein herkömmlicher schützender oder dekorierender Anstrich vom physikalisch trocknenden Typ sein, vorausgesetzt, daß er eine angemessene Haftung an der Grundschicht besitzt und auf den trocknen Grundschichtfilm aufgebracht werden kann, ohne die Grundschicht zu erweichen und vom metallischen Substrat abzuheben. Dies ist eine herkömmliche Grundlage für die Auswahl solcher Mehrfachbeschichtungs-Anstrichsysteme. Besonders brauchbare Deckanstriche sind Nitrocelluloselacke und Lacke, die als filmbildende Substanzen) ein Polymeres des Methylmethacrylats, CeIIuloseacetatbutyrat oder Block- oder Pfropf-Copolymere wie vorstehend erwähnt aufweisen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Alle Angaben von Teilen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Vergleich der Blasenbildung eines herkömmlichen

Anstrichsystems und erfindungsgemäßer

Anstrichsysteme

Ein handelsübliches Nitroccliulosegrundiermittel wird als Kontroll-Grundiermittel gewählt und dann in zwei Stufen modifiziert, indem man poröse Kunstharzkörnchen hinzusetzt. Zu jeder der modifizierten Grundiermittel werden Nitrocellulose und weichmachendes

-,n Harz zugesetzt, um den Anteil der filmbildenden Substanz im trocknen Film konstant zu hallen. Zu dem zweiten modifizierten Grundiermittel setzt malt auch einen polymeren Haftungsförderer, ein Methylmethaerylat/Butylacrylat/Acrylsäure-Polymeres (Gewichts-

5ϊ verhältnis 82/10/8), hinzu. Die Zusammensetzung der drei Grundiermittel und die wie vorstehend beschrieben bestimmten Wasserabsorptionen der aus ihnen hergestellten Gruridschichten sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Mi Die porösen Kunstharzteilchen sind blasige Körnchen aus vernetztem Polyesterharz mit einerii Lückenvolumen von etwa 20% und einem mittleren Durchmesser von 20 μιη.
Jedes Grundiermittel wird auf abgeriebene, mit Lö-

hi sungsmittel gc tvaschene Stahltafeln aufgebracht, wobei sich nach dem Trocknen an der Luft ein trockener Grundschichtfilm mit einer Dicke von etwa 50 μπι bildet. Ein ähnlicher Aufbau aus handelsüblichem

weißen Nitrocelltiloselack wird dann auf jede der mit der Grundschicht versehenen Tafeln aufgebracht und unter Bildung einer Deckschicht 24 h an der Luft trocknen gelassen.

Die Tafeln werden dann bei 38"C und 100% relativer Feuchtigkeit nach der ASTM-Methode 1)2247-68 auf ihre Fciichtigkeitsleisturig gelestet. Die Anstrichsysteme werden als versagend hinsichtlich der Feuchtigkeitbeständigkeil eingestuft, wenn die ersten Blasen in den F^:ilmen beobachtet werden. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Handelsübliches Nitrocellulosegrundiermittcl Nitrocelluloselösung (30 Gcw.-%) Alkydweichmacherlösung (mit 36% Kokosöl modifiziertes Alkydharz) (60 Gew.-%)

Polymercr Haftungsförderer

Poröse Kunstharzteilchen im trocknen Film (Gcw.-%) Wasserabsorption (in %)

Zeitdauer (in h) bis zum Auftreten von Blasen

Es ist ersichtlich, daß die System«:, in denen die ?< > Grundschicht eine Wasserabsorplion von mehr als 5% hat. im Vergleich mil der Kontrollprobc eine bemerkenswert überlegene Beständigkeit gegen Blasenbildung aufweisen, und zwar insbesondere in Anwesenheit eines Haftungsförderers.

Beispiel 2

Fciichligkcitslcistung einer Reihe von

Anstrichsystemen, für die Grundiermittel eingesetzt werden, die als filmbildendc Medien Acrylpolymerlösungcn enthalten

In diesem Beispiel wird für das Grundiermittel die folgende grundlegende Rezeptur verwendet:

Wasserhaltiges Aluminiumsilicat-	12.90 Teile
Streekmittcl
Talkum	3l.3OTeile
Titandioxid	5.30 Teile
Handelsübliches Suspendiermittel	1.80 Teile
auf Basis Montmorillonit
Äthanol	8.50 Teile
"T" j ]	4.CiCi Teile
Dimethylketon	5.50 Teile
Filmbildendes Medium (ausecdriicki	: 12.24 Teile

als feststoffe)

Die Substanzen werden in einer herkömmlichen Laboratoriumskugelmühle miteinander vermählen, wobei das filmbildendc Medium in der Form einer Lösung des Polymeren in flüchtigen Lösungsmitteln verwendet wird.

Fin Grundiermittel (Basis A) wird nach der vorstehenden grundlegenden Rezeptur bereitet, wobei man als filmbildendes Medium eine 40 gew.-%ige Lösung von Styrol/2-Äthylhexylacrylal-Polymer(Gew.-

Kontrolle	Probe I	Probe 2
70 Teile	70 Teile 8.7 Tcik 13.6 Teile	&3 Teile 8.7 Teile 13.6 Teile
0 2.1 wcniecr als 24	15.0 7.3 60	13.6 Teile 14.5 6.6 182

Verhältnis 83/17) in einem Gemisch aim Toluol und Methylethylketon verwendet. Beim Verdünnen und Aufsprühen auf abgeriebene und mit Lösungsmittel gewaschene Stahltafeln ergibt das Grundiermittel trockne Filme, die mangelhaft am Substrat haften. Wegen der mangelnden Naßhaftunp kann die Wasserabsorption des trocknen Films nicht bestimmt werden. Ks wird keine bedeutende Verbesserung der Haftung beobachtet, wenn r.jn weitere Zugaben von bis zu 20% porösen Kunstharzteilchen zum Grundiermittel vornimmt.

Fs wird ein zweites Grundiermittel (Basis B) nach dem vorstehenden Verfahren bereitet, wobei man als filmbildendes Medium eine 46 gew.-%igc Lösung von Methylmcthacrylat/2-Äthylhexylacrylal/n-Butylaminohydroxyäthylmcthacrylat-Polymerem (Gew.-Verhält 78,6/4,7/14,7) in einem Gemisch aus Toluol und Isopropanol verwendet. Ein aus diesem Grundiermittel gebildeter, trockener Grundschichtfilm haftet gut an Stahltafeln und hat eine Wasserabsorption von weniger als 1 Gew.-%. Beim Test nach der Methode des Beispiels I beginnt das Grundschicht/Deckschicht-System in weniger als 24 h mi; der Blasenbildung.

Man findet daß pin Grmisrh von Basis A und dem filmbildenden Medium von Basis B als trockner Film eine angemessene Haftung auf Stahltafeln besitzt. Es wird eine Reihe von Grundiermitteln, wie sie nachstehend gezeigt sind, bereitet, und zu diesen Grundiermitteln werden retiporöse Harnstoff/Formaldehyd-Poiymerkörnchen mit einem mittleren Durchmesser von 30 μίτι in steigenden Mengen hinzugesetzt, wobei der Anteil an Basis B eingestellt wird, um die Menge an filmbildender Substanz in jedem der so gebildeten Grundiermittel konstant zu halten. Die Wasserabsorption der Grundschichtfilme und Anstrichsysteme, die gemäß Beispiel 1 bereitet und getestet werden, wird mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:

Basis A (Teile)
Basis B (Teile)
Retiporöse Kömchen Wasserabsorption der

Zeitdauer (in h) bis zum Auftreten von Blasen

Nr. I

50.0 42.1 6 6

168 Nr. 2

Nr. 3

Nr. 4

50.0
47.5
8
9

192

50.0
53,4
10
10

228

50,0

59,6

12

240

IO

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß unter der Vorausset ,rung, daß das Grundiermitlcl ohne Ziivitz poröser Kunsthar/.körnchen zu einer Grundschicht mit einer angeme?"ienen Haftung am Metallsubstrat führt, der Zusatz von porösen Körnchen unter Bildung eines Grundiermittels, dessen trockner Film (Grundschichtfilm) eine Wasserabsorption über 5% besitzt, unter den Tc'bedingungen zu einer bemerkenswerten Steigerung der Blasenbildungsfreiheit führt.

Beispiel 3

Verwendung retiporöser Kunsthar/.körnchen /:>r

Schaffung eines Anstrichsysteins mit hoher

Beständigkeit gegen Bhisenbikliing

Der Effekt der Veränderung der Wasserabsorplion einer Grundschicht durch Variieren ihres Gehaltes an porösen Kunsthurztcilchen wird untersucht, indem matt zu einer Ausgangsgriindiermittel-Rezeptur steigende Mengen vor retiporösen Harnstoff/Formaldehyd-Körnchcn mit einem mittleren Durchmesser von etwa 28 μπι hinzugibt. Der Anteil an filmbildender Substanz im trockenen Grundschichtfilm wird durch entsprechende Einstellung der Rezeptur konstant gehalten. Zur zweckmäßigen Handhabung werden zwei Ausgangsgrundiermille! bereitet und anschließend in den erforderlichen Mengenanteilen vermischt, wobei das eine der Ausgangsgrundiermiitel frei von retiporösen Körnchen des Harnstoff/I'ormaldehyd-Harzes ist und das andere diese Körnchen enthalt. Die Ausgangs grundiermittel bzw. Hasen werden bereitet, indem man die folgenden Rezepturen in herkömmlicher Weise kugelvermahlt:

l'asis C

Basis I)

Wasserhaltiges A luminiumsilicat -Si reck mittel	9,5 Teile	14,9 Teile
Talkum	17.2 Teile	32.6 Teile
Titandioxid	4,2 Teile	5,0 Teile
Handelsübliches Suspendiermittel auf Basis	0.9 Teile	1,8 Teile
Montmorillonit
Äthanol	1,4 Teile	1.1 Teile
n-Butylacetat	4.5 Teile	—
Methylethylketon	-	5,4 Teile
Dimethylketon	4.9 Teile	4.5 Teile
Lösung filmbildender Substanz	51.fa Teile	34.6 Teile
Retiporöse Körnchen	5.9 Teile	—

Die Körnchen werden in Basis C nicht eingcmahlen. Methylvinylketon.

sondern nach dem Zermahlcn in die Masse eingerührt. Die Basen werden in den nachstehend gezeigten

Die Lösung der filmbildenden Substanz ist eine 40ge- Mengenverhältnissen vermischt, um 6 Grundiermittel wichtsprozentigc Lösung von Methylmethacrylat/ herzustellen, deren I.cisiung beim Test gemäß dem Ver

2-Äthylhexylacrylat/Acrylsäure-Polymerem (Gewichts- m fahren des Beispiels I nachstehend angegeben wird:
verhältnis 80/5/15) in einem Gemisch aus Toluol und

Basis C (Teile)

Basis D (Teile)

Körnchen im Grundschichtfilm (in %)

Wasserabsorption der Grundschicht (in %)

Zeitdauer (in h) bis zum Auftreten von Blasen

Nr. I 70

12,8

24

120 Nr. 2

70

10

10.4

23

96

Nr. 3

70 20 8,1 10 72

Nr. 4

70
30
6,2
14
72

Nr. 5

70
40
4,2
17
48

Nr. b

100
0

unter I
unter 24

Diese Ergebnisse zeigen nochmals die Erhöhung der Beständigkeit gegen Blasenbildung eines erfindungsgemäßen Anstrichsystems. Das Ausmaß der Erhöhung der Beständigkeit gegen Blasenbildung vergrößert sich stark mit der Steigerung der Wasserabsorption des t> <> Grundschichtfilms.

Beispiel 4

Verwendung blasiger Kunstharzkörnchen zur

Schaffung eines Anstrichsystems mit hoher

Beständigkeit gegen Blasenbildung

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 3 wird eine Reihe von 4 Grundiermittel bereitet wobei man jedoch, auf Feststoffbasis, eine 50gewichtsprozentige Lösung von Methylmethacrylat/Butylacrylat/Acrylsäure-Polymerem (Verhältnis 82/10/8) in einem Gemisch aus Toluol und Methylethylketon, an Stelle der Lösung der filmbildenden Substanz von Beispiel 3 einsetzt, und wobei in ähnlicher Weise die retiporösen Körnchen durch blasige Körnchen aus vernetztem Polyester von etwa 8 iim mittlerem Durchmesser ersetzt werden.

Die so bereiteten Grundiermittel werden nach dem Verfahren des Beispiels ! mit den folgenden crgebnissen getestet:

Il

Nr. 2

Nr. 3

Nr. 4

Basis mit Körnchen (Teile)

Basis ohne Körnchen (Teile)

Körnchen im Grundschichtfilm (in %)

Wasserabsorption der Grundschicht (in ⁰M

Zeitdauer (in h) bis zum Auftreten 9b

von Blasen

Beispiel 5

Ls wird die Wichtigkeit der Verwendung einer Grundschicht mit einer Wasserabsorption von mindestens 5% gezeigt.

Fvs wird ein Basisgrundicrmittel gemäß Beispiel 2 bereitet, wobei man jedoch die Lösung der filmbildenden Substanz von Beispiel 2 durch eine 40gewichtsprozenti-BC Lösung von festem Methylmethacrylat/2-Athylhexylaerylat/Acrylsäure-Polymeren! (Gewiehtsverhiiltnis 76.8/4,7/14,7) erset/t. Aus diesem Basisgrundier-

70	60	40	30
_	10	30	40
12,8	10,4	6,2	4,4
7.7	7,1	5,4	5,0

96

72

mittel bereitet man eine Reihe von b Grundiermilteln. indem man zu getrennten Portionen des Basisgrundiermittels reliporöse I larnstoff/Formaldehyd-Polymerkörnehen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 30 μπι und zusätzliches filmbildendes Medium hinzusetzt, um den Gehalt des getrockneten F^:ilms konstant zu halten.

Anstrichsystcme. die mit diesen Grundiermittel·! gebildet worden sind, werden gemäß Beispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen getestet:

Basisgrundiermittel (Teile)

Lösung filmbildender Substanz (Teile)

Zugesetzte reptiporöse Körnchen (in % des Gesamtfeststoffgehalts)

Wasscrabsorption der Grundschicht (in %) Zeitdauer (in h) bis zum Auftreten von Blasen

Nr. 2

Nr. 3

Nr. 4

Nr. 5

50,0	50,0	50.0	50,0	50.0	50,0
25.Ϊ	48,9	66,7	94,0	138.0	219,0
-	8	12	16	20	24
3.6	16.0	20,0	25.0	27.0	34,0
24	120	120	268	384	384

Das Anstrichsysiem. in dem die Grundschicht eine Wasscrabsorption von weniger als 5% hat, ergibt cine we sentlich schlechtere Leistung als erfindtingsgemäße Systeme.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, jedoch wird an Stelle der Lösung der filmbildenden Subsianz von Beispiel 3 eine -3IgCWIcHtSPrOZCnHgC Lösung von Styrol/Butylacrylal/Acrylsäure-Polymerem (Gewichtsverhältnis 82/10/8) eingesetzt. Die Teslergebnisse, die wiederu .) die Wichtigkeit der Wasserabsorption in der U amusement zeigen, sind ioigencic:

Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3

Basisgrundiermittel bO.O Teile 60.0 Teile 60.0 Teile

Lösung filmbildender Substanz - 9,3 Teile 14.9 Teile

Zugesetzte retiporöse Körnchen — 8.4 10,6 Teile (in % des Gesamtfeststoffgehalts)

Wasserabsorption der Grundschicht weniger als I 5.5 Teile 83 Teile (in %)

Zeitdauer (in h) bis zum Auftreten weniger als 24 48 Teile 96 Teile
von Blasen

Beispiel 7

Feuchtigkeitsleistung von Anstrichsystemen, in denen die (Umbildende Substanz der Grundschicht ein Methylmethacrylat-Polymeres ist

Das folgende Gemisch:

Titandioxid (Rutil) 41,6 Teile

Poröse Polyesterkörnchen 20,9 Teile

Methylmethacrylatpolymerlösung*) 121,0 Teile

Methylethylketon 25.0 Teile

Toluol 25,0 Teile

Handelsüblicher Acryllackverdünner 64,0 Teile

*) 42,4gew."/oige Losung von Methylmethacrylat/Bulylacrylat/Acrylsäure-Polymerem (Gew.-Verhältnis 60/30/10) in Toluol und Methylethylketon.

wird in einer Sandmühle bis zu homogener Konsistenz vermischt und gefärbt, so daß man ein pigmentiertes Acryigrundiermittel erhält. Die porösen Polyesterkörnchen haben einen mittleren Durchmesser von etwa IO Jim und weisen 30 Vol.-°/n Bläschen mit einem mittleren Durchmesser von etwa I μίτι auf.

Das so bereitete Grundiermittel sprüht man auf zwei gereinigte und abgeriebene Stahltafeln auf, die man an der Luft trocknen läßt, wobei sich trockene Grundschichtfilme mit einer Dicke von jeweils etwa 40 μΐη bilden. Die eine der mit einer Grundschicht versehenen Tafeln wird dann mit einem weißen handelsüblichen Nitrocelluloselack und die andere mit einem weißen handelsüblichen Acryllack (filmbildende Substanz im we sentlichen Methylmethacrylatpolymeres) besprüht. Die luftgetrockneten Filme werden dann nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit den folgenden Ergebnissen getestet:

	Tafel Nr. 1	Tafel Nr. 2
Wasse/absorption des trocknen Grund schichtfilms (in %)	16,9	16,9
Deckschicht	Nitrocellulose	Acryl
Zeitdauer (in h) bis zum Auftreten von Blasen	über 650	über 650
	Beispiel 8

Feuchtigkeitsleistiing von Anstrichsystemen,

in denen die filmbildcnde Substanz der Grundschicht ein Methylmethacrylatpolymeres ist

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 7 bereitet man ein Grundiermittel aus den folgenden Substanzen, wobei die verwendeten Körnchen die gleichen wie in Beispiel 7 sind und die Lösung des Methylmethacrylatpolymeren eine 41 gewichtsprozentige Lösung eines Methylmethacrylat/Butylacrylat/Acrylsäure-Polvmeren (Gewichtsverhältnis 80/10/10) in Toluol und Methylethylketon ist.

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 werden Tafeln mit Nitrocellulose- und Acryllack-Deckschichten über Grundschichtfilmen aus dem vorstehend beschriebenen

Grundiermittel bereitet, und es wird deren Fcuchtigkeitsleistung gemessen. Die Testergebnisse sind die folgenden:

Nr. 1

Wasserabsorption
des trocknen Grundschichtfilmes (in %)

Deckschicht

Zeitdauer (in h)
bis zum Auftreten
von Blasen

18,7

Ti.fcl Mr. 2

18,7

Nitrocellulose Acryl
264 336

Beispiel 9

Verwendung eines Deckanstriches, in dem die (umbildende Substanz ein Pfropf-Copolymeres ist, bei dem das Kondensationprodukt aus dem Anhydrid einer zweibasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol und eine einbasische Fettsäure zusammen in einer Additionspolymerisationsreaktion mit Styrol umgesetzt worden sind.

Das Beispiel 8 wird wiederholt, doch wird der Acryllack von Beispiel 8 durch einen Deckanstrich ersetzt, bei dem Titandioxid in einer Xylollösung eines mit trocknendem öl modifizierten Polyesterharzes, das weiter durch Copolymerisation mit Styrol modifiziert wurde, bis zur Erreichung einer Volumenkonzentration des Pigments von 18% (bezogen auf den Gesamtfeststoffgchalt der Masse) dispergiert worden ist. Das Harz hat ungefähr folgende Zusammensetzung:

Polyol/Phthalsäurcanhydrid-Kondensat 39%
Fettsäurereste 31%

Polystyrol 30%

Der Deckanstrich hat bei Verpackungsviskosität einen Gesamtfeststoffgchalt von etwa 60 Gew. %. Wenn man ihn wehr ~ mit Xylol verdünnt und auf den harten, trocknen Grundschichtfilm aufsprüht, so trocknet der Deckanstrich an der Luft rasch unter Bildung ρίηρς Irnrknon nrvkwhirhlfilms dp«pn Härlp urh innerhalb von einigen Tagen durch chemie :he Vorgänge zusätzlich erhöht. Die Feuchtigkeitslcistung. in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 gciestet. führt zu den folgenden Ergebnissen:

Wasserabsorption des Grundschichtfilms (in %)

Deckschicht

Zeitdauer (in h) bis zum Auftreten 250 von Blasen

*) Gemischte Leinöl/Tungöl-Fcttsäurcn.

Zwei Kontroll-Proben, in denen die porösen Kunstharzkörnchen aus der Grundschicht fortgelassen wurden, wobei aber sonst die Anstrichfilme die gleichen wie vorstehend angegeben sind, bilden in weniger als 24 h

Tafel Nr. I	Tafel Nr 2
18,7	18.7
Nitrocellulose	Styrol/mit Fettsäure*)/ modifizierter Polyester

190

Blasen, wodurch die überlegene Feuch'igkeitsleistung der erfindungsgemäßen Anstrichsysteme gegenüber herkömmlichen Systemen gezeigt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Anstrichsystem für metallische Substrate, das unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit beständig gegen Blasenbildung ist, bestehend aus einer physikalisch trocknenden Grundschicht und einer physikalisch trocknenden Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundschicht durch Beimischung von gesonderten, porösen Kunstharzteilchen eine Wasserabsorption von 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% ihres Trockenfilmgewichts verliehen ist.

2. Anstrichsystem nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht mindestens eine der folgenden filmbildenden Substanzen aufweist: Nitrocellulose; Celluloseacetatbutyrat; ein Polymeres des Methylmethacrylats; ein Block- oder Pfropf-Copolymeres des Kondensationsprodukts einer zweibasischen Säure oder deren Anhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol und einer einbasigen Fettsäure, gemeinsam umgesetzt in einer Additionspolymerisationsreaktion mit mindestens einem «^-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Gewicht der Fettsäurereste im Copolymeren etwa 40 Gew.-% nicht überschreitet

3. Anstrichsystem nach Anspruch 1 oder ?, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht mindestens eine der folgenden filmbildenden Substanzen aufweist: Nitrocellulose; Celluloseacetatbutyrat; ein Polymeres des Methylmethacrylats; ein Block- oder jo Pfropf-Copolymeres des Kondensationsprodukts einer zweibasischen Säure bzw. deren Anhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol und einer einbasischen Fettsäure, zusammen umgesetzt in einer Additionspolymerisationsreaktion mit mindestens r> einem <xj?-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Gewicht der Fettsäurereste im Copolyineren etwa 40 Gew.-% nicht überschreitet.