DE2412066A1

DE2412066A1 - Zur herstellung von harzueberzuegen mit hoher opazitaet geeignete latices

Info

Publication number: DE2412066A1
Application number: DE2412066A
Authority: DE
Inventors: Robert W Kreider
Original assignee: DeSoto Inc
Current assignee: DeSoto Inc
Priority date: 1973-03-14
Filing date: 1974-03-13
Publication date: 1974-09-26
Also published as: FR2221503A1; BE812139A; FR2221503B3; IT1002994B; NL7403447A

Description

Zur Herstellung von Harzüberzügen mit hoher Opazität geeignete Latices

Die Erfindung betrifft wasserhaltige Latices von Kunstharzen, die sich als Überzugs- bzw. Anstrichmittel eignen. Die Harzteilchen in den Latices sind Teilchen von Harzen mit. an sich niedriger Opazität und der Latex trocknet nach dem Aufbringen auf eine Unterlage zu einem zellenförmigen Film, der Ansammlungen aus nicht zusammengelaufenen (koaleszierten) Harzteilchen enthält, die das Licht zerstreuen und dadurch Opazität bewirken.

Es wurde bereits früher festgestellt, daß die Zugabe geeignet ausgewählter Kombinationen von organischen Lösungsmitteln die Latexteilchen befähigt, einen zellenförmigen Film von hoher Opazität zu bilden, wenn der Latex in dünner Schicht getrocknet wird. Die organischen Lösungsmittel verlangsamen aber das Trocknen und verzögern.die Entwicklung der gewünschten Opazität. Auch bei wasserhaltigen Latices, die in erster Linie als Hausanstrich dienen sollen, ist es offenbar zweckmäßig, den Gehalt des Latex an organischen Lösungsmitteln möglichst niedrig zu halten. Die vorliegende Erfindung

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betrifft Überzugsgemische aus wasserhaltigen Latices mit einem sehr niedrigen Losungsmittelgehalt, wobei die Opazität, die entwickelt wird, vorwiegend durch eine Wechselwirkung zwischen zwei verschiedenen Typen von Harzteilchen entsteht.

Das Weglassen von größeren Mengen Lösungsmittel spart nicht nur Kosten ein, sondern verringert auch unerwünschte Gerüche und beschleunigt die Entwicklung der gewünschten Opazität. Die verwendeten Latices trocknen zu Filmen von brauchbarer Opazität, die bei den bevorzugten Filmen ganz hervorragend ist.

Der erfindungsgemäße wasserhaltige Latex umfasst eine Kombination von großen und kleinen Harzteilchen. Die großen Harzteilchen besitzen einen niedrigeren T -Wert.als die kleinen, so daß unter den Bedingungen der Filmbildung die großen Harzteilchen zu einem kontinuierlichen, nicht zellularen Film zusammenfließen, der entweder durchsichtig oder durchscheinend wäre, wenn nur große Harzteilchen im Latex dispergiert wären.

Es sei darauf hingewiesen, daß die wesentlichen Paktoren für die Filmbildung die Temperatur und die Lösungsmittel sind, die im Latex enthalten sind, besonders wenn letztere einen hohen Siedepunkt besitzen und sich daher in dem Film immer stärker konzentrieren, wenn das Wasser verdampft. Im allgemeinen sollen die großen Teilchen einen T -Wert unter 20⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 6 bis 15 ⁰C, haben. Einerseits ist es erwünscht, daß eine beträchtliche Koaleszenz schon beim Trocknen bei Raumtemperatur stattfindet, aber ein etwas höherer T -Wert kann hingenommen werden, wenn der abgelagerte Film bei erhöhter Temperatur getrocknet wird oder wenn eine kleine Menge, z.B. 0,1 bis 20 fo oder besser nur 5 bis 15 # an einem hochsiedenden Lösungsmittel im Latex vorhanden ist, wodurch das Koagulieren der Harzteilchen unterstützt wird. Andererseits kann auch ein niedrigerer T -Wert in Kauf genommen werden, insbesondere wenn kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet wird oder wenn der Film bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur getrocknet werden soll, oder auch dann wenn die kleineren Teilchen in größerer Menge verwendet werden. 409839/0944

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Bei der "bevorzugten Arbeitsweise sollen die großen Harzteilchen einen T -Wert von mindestens etwa -20⁰C haben, da die Opazität des getrockneten Films verringert wird, wenn der T -V/ert allzu niedrig ist.

Die kleinen.Harzteilehen müssen einen hohen T -Wert haben,

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der im allgemeinen oberhalb +20 ö, vorzugsweise oberhalb 50⁰C liegt, damit sie bei der ^Umbildung nicht koaleszieren; wenn man also nur kleine Teilchen anwenden würde, würden diese ein nicht zusammenhängendes Pulver bilden. Die Trockentemperatur und ein etwa vorhandenes Lösungsmittel, das koaleszierend wirken könnte, müssen so bemessen werden, daß unter keinen Umständen die kleinen Harzteilchen koaleszieren. Diese kleinen Harzteilclien werden einzeln oder in Bündeln in dem trockenen PiIm zwischen den teilweise koaleszierten großen Teilchen eingelagert, so daß ein opaker Film gebildet wird.

Bekanntlich bedeutet "T " die Übergangstemperatur zweiter Ordnung, d.h. allgemein gesagt die Temperatur, oberhalb der ein gegebenes Polymer beim Trocknen zusammenfließt bzw. koalesziert.

Der mittlere Durchmesser der großen Teilchen sollte mindestens doppelt so groß sein wie der mittlere Durchmesser der kleinen Teilchen. So haben bei der bevorzugten Arbeitsweise die großen Teilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 0,5 bis 0,6yum und die kleinen Teilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,25/um, wobei das Größenverhältnis von 2:1 gewahrt bleibt.

Was das Mengenverhältnis der Teile untereinander betrifft, so soll der Anteil an kleinen Harzteilchen mit hohem T -

Wert etwa 20 bis 65, vorzugsweise etwa 25 bis 55 und insbesondere etwa 40 bis 50 Gew.-^ betragen, während der Rest des Gemisches aus großen Harzteilchen mit niedrigerem T -Wert, die bei der Mimbildung koaleszieren, besteht.

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Selbstverständlich müssen genügend große Teilchen vorhanden sein, so daß die Ausbildung eines Films und die Haftung an der Unterlage gewährleistet sind und keine Filme gebildet worden, die eine hohe Oberflächenporosität besitzen und daher dazu führen, daß die angestrichenen Oberflächen schmutzig und fleckig v/erden. Wenn allzu viele kleine Teilchen vorhanden sind, treten erhebliche Schwierigkeiten auf, jedoch müssen andererseits beim Verdampfen des Y/assers aus dem abgelagerten Film genügend kleine Teilchen mit hohem T vorhanden sein, die sich in den Zwischenräumen zwischen den großen Teilchen ablagern, damit man die gewünschte Opazität erhält.

Überraschenderweise ergab sich, daß beim erfindungsgemäßen Arbeiten in Abwesenheit von speziellen Lösungsmittelkombinationen viel kleinere Zellen gebildet werden, als wenn man sich darauf verläßt, daß die Lösungsmittel die notwendige Opazität bzw. zellulare Beschaffenheit, herbeiführen. Praktisch sind beim erfindungsgemäßen Verfahren alle vorhandenen Zellen so klein, daß sie selbst bei 30 000-facher .VergrößerunJvzu sehen waren.

Der Anteil an organischen Lösungsmitteln soll möglichst klein gehalten werden, jedoch können diese für verschiedene Zwecke in geringen Mengen anwesend sein,z.B. zur Verbesserung der Haftfähigkeit oder um zu ermöglichen, daß große Teilchen mit höherem T -Wert verwendet werden, wenn das Trocknen unter ÜFormalbedingungen an der Luft erfolgen soll.

Will man die an sich schon gute Deckkraft (Opazität) der erfindungsgemäßen Filme noch weiter erhöhen, so kann man zu der wässrigen Phase des Latex in kleiner Menge entweder einen fein verteilten Stoff, z.B. einen anorganischen Füllstoff oder ein Pigment, wie Titandioxid, zugeben oder ein wasserlösliches Material, wie ein anorganisches Salz, das sich beim

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Trocknen im Film in Teilchenform ausscheidet. Ohne Zusatz von feinverteilten Stoffen ist die Opazität für die meisten Zwecke nicht ganz befriedigend. Andererseits tragen schon sehr kleine Mengen an Pigmenten oder anderen feinverteilten Stoffen wesentlich zu der endgültigen Opazität "bei, wenn die Deckkraft ohne solche Zusätze nicht ausreicht. Bei dickeren Filmen kann selbstverständlich der Zusatz vollständig weg gelassen werden. Normalerweise erfordert _die Entwicklung einer guten Opazität durch Pigmentierung eine sehr große Menge Pigment, z.B. ein Gewichtsverhältnis von Pigment zu Harz von 0,8 : 1 oder vorzugsweise von 1 : 1 . Im vorliegenden Fall genügt dagegen ein Verhältnis von Pigment zu Harz von weniger als 0,6 : 1. Vorzugsweise setzt man den feinverteilten Stoff in einer Menge von 10 bis 45 Gewichtsteilen je 100 Teile des gesamten Harzbinders zu, aber bereits so geringe Mengen wie 1 Teil feinverteilter Stoff auf 100 Teile Harzbinder bewirken eine deutliche Verbesserung der Deckkraft. ■

Beispiele für feinverteilte Stoffe, die verwendet werden können, sind kolloidale Kieselsäure, Benzoesäure, gewöhnliches Tafelsalz und Hatriumsilikat.

Als Teilchen mit niedrigem T -Wert sei beispielsweise ein Copolymer aus Isobutylacrylat und Vinylacetat im Gewichtsverhältnis von 20 : 80 genannt. Jedoch können auch entsprechende andere Copolymere, in denen die Isobutylacrylat-Komponente durch Dibutylmaleat, Dibutylfumarat oder 2-Äthylhexylacrylat/etwa dem gleichen Gewichtsverhältnis ersetzt ist, mit bestem Erfolg angewandt werden. Vorzugsweise verwendet man. Copolymere mit einem Hauptanteil an Vinylacetat, die daneben 10 bis 40 Gew.-fo eines C.-bis- C-g-Alkanolesters einer Monoäthylencarbonsäure aufweisen. Ein Copolymer von 99 # Vinylacetat mit 1 $> Acrylsäure, unterstützt durch einen Zusatz von. Butylcarbinolacetat in einer Menge von 10 $ (bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes) ist ein praktisches Beispiel für ein Copolymer mit einem höheren T -Wert (28 bis

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Entsprechende Teilchen mit hohem ΐ -Wert, für die ein Homopolymer von Styrol verwendet wurde, v/erden noch als Beispiele aufgeführt. Jedoch können auch Vinyltoluol oder Methylmethacrylat verwendet werden, ebenso wie Copolymere, die einen großen Anteil (etv/a 70 $ oder mehr) an einer der obigen Verbindungen enthalten, zusammen mit anderen monoäthylenischen Monomeren, die den T -Wert des Polymeren nicht übermäßig erniedrigen. Das Aufpfropfen von bis zu etwa 5 $ n-Butylacrylat oder eines anderen Monomeren, das selbst Homopolymere mit niedrigem T -Wert ergibt, auf die bevorzugten Partikel mit hohem T -Wert unterstützt die Haftfähigkeit ohne die Opazität bzw. Deckkrafi zu beeinträchtigen. Dies wird zweckmäßig so ausgeführt, daß man-die Emulsionspolymerisation von Styrol vervollständigt, indem man den letzten Teilmengen an Styrolmonomer etwas n-Butylacrylat zufügt.

Die chemische Konstitution der erfindungsgemäß anzuwendenden Polymeren ist, wie ersichtlich, von untergeordneter Bedeutung, solange das Verhältnis der Teilchengrößen dem oben angegebenen entspricht und .der T^-Wert, wie ebenfalls schon erwähnt, so gewählt wird, daß eine gesteuerte Koaleszenz erreicht wird.

Zwecks '-Verbesserung der Anwendungseigenschaften werden gewöhnlich Verdickungsmittel zugegeben.

Die Erfindung sei nun anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung eines Latex mit einem Gehalt an "großen Teilchen", die beim Trocknen an der Luft koaleszieren.

Ausgangsstoffe Menge in Gew.-Teilen

Vinylacetat 80,0

Isobutylacrylat 20,0

Kondensat von Äthylenoxid mit linearen

Alkoholen, die vorwiegend 12 Kohlenstoff-

atome enthalten (Verhältnis 9 Mol Äthylenoxid

je Mol Alkohol) 0,2

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Kondensat von Äthylenoxid mit linearen Alkoholen, die vorwiegend 12 Kohlenstoffatome enthalten (Verhältnis 12 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol) 0,75 Hydroxyäthylzellulose 1,0 Kaliumpersulfat '0,4 Uatriumbicarbönat 1,0 entionisiertes Wasser 83,6

Herstellungs-weise:

Man füllt das Wasser in einen Dreihalskolben und fügt unter Rühren "bei Raumtemperatur die Hydroxyäthylzellulose hinzu. Das Rühren wird etwa 5 Minuten fortgesetzt, um die Hydroxyäthylzellulose gut zu verteilen» !Nachdem man das NatriumMcarbonat trocken zugegeben hat, setzt man das Rühren fort, his die Hydroxyäthylzellulose hydratisiert ist (etwa 10 Minuten) und fügt dann die beiden Äthylenoxid-Kondensate hinzu. Hierauf spült man mit Stickstoff einige Minuten durch und bedeckt das Reaktionsgemisch mit Stickstoff.

Der Kolben wird dann im Wasserbad auf 45⁰C erhitzt, worauf das Kaliumpersulfat eingebracht wird. Hierauf wird die Temperatur auf 50°c erhöht und man gibt 5 % Vinylacetatmonomer zu und setzt das Erhitzen auf 75⁰O fort, wobei das nicht umgesetzte Monomere unter Rückfluß zurückgeleitet wird.

Wenn die Latexpolymerisation eingeleitet ist und der Rückfluß des Monomeren aufhört, gibt man langsam innerhalb 5 Std. das übrige Vinylacetat, vermischt mit dem Isobutylacrylat, zu. Wenn die Monomeren zugegeben sind, hält man das Reaktionsgemisch noch 1/2 Std. auf 75° und anschließend 1 Std. auf 80° und kühlt dann auf Raumtemperatur.

Eigenschaften des Latex:

Theoretischer Feststoffgehalt 55 56

Teilchengröße: > 0,5/um; T = 11,2⁰C

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Beispiel 2

Herstellung von Latex mit einem Gehalt an "kleinen Teilchen" von hohem T -Wert.

Ausgangsstoffe Menge in Gew.-Teilen

Entionisiertes Wasser 620,0

NaOH, 0,1 η 250,0 Kondensat von Äthylenoxid mit Isooctylphenol

(10 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol) 28,6

Eatriumdodecyrbenzolsulfonat * 2,0

Styrol 820,0

Kaliumpersulfat 4,0

Entionisiertes Wasser 150,0

Herstellungsweise:

Man gibt das Wasser, das NaOH, das Äthylenoxid-Konde.nsat, das Natriumdodecylbenzolsulfonat und das Styrol in einen Dreihalskolben auf und rührt, wobei man mit Stickstoff durchspült und einen leichten Stickstoffstrom während der Polymerisation aufrechterhält. Man erhitzt dann auf 45°C und gibt das in 150 Teilen Wasser gelöste Kaliumpersulfat hinzu, worauf man die Temperatur auf 65⁰C steigert und die Polymerisation 7 Std. lang fortsetzt.

Eigenschaften:

Theoretischer Peststoffgehalt: 46 $

Teilchengröße im Latex: 0,1 bis 0,2 yum

Beispiel 5

Herstellung eines an der Luft zu einem opaken Film trocknenden Latex.

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Ausgangsstoffe Men.ffe in Gew. -Teilen

Polyisobutylacrylat/Vinylaeetat-Latex, hergestellt gemäß Beispiel 1 50 (Peststoffe im

Latex

Polystyrollatex, hergestellt gemäß

Beispiel 2 50 (Feststoffe im

Latex)

Kondensat von Äthylenoxid mit Isooctylphenol

(10 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol) 2

Hydroxyäthylsellulose 0,5

Propylenglykol 20

Titandioxid _ 29,51

Wasser ' 38,22

Feststoffe = 37,98

TiO₂_Zusatz: ca.0,1 kg

Kontrastverhältnis bei 76yum Filmdicke = 0,935

Aus obigem Latexgemisch erhält man beim Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur nach zwei -Wochen Trockenzeit einen Film mit dem angegebenen hohen Kontrastverhältnis. Die Oberfläche des Filmes ist praktisch, was eine leichte Entfernung von Markierungen mit von Lippenstift, Bleistift und Merthiolattinktur erlaubt.

Als Kontrastverhältnis wird das Verhältnis bezeichnet zwischen der Lichtmenge, die von einem weiß anterlegten Stück des Films reflektiert wird, zu der Lichtmenge, die von einem schwarz unterlegten Filmstück reflektiert'wird, Bin Kontrastverhältnis von 0,88 stellt einen im Handel für Latexanstriche annehmbaren Wert dar und 1,0 bedeutet vollkommene Lichtdichtigkeit.

Patentansprüche

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Claims

1A-44 396 Patentansprüche

1. Als Überzugs- bzw. Anstrichmittel geeigneter wasserhaltiger Latex, der Harz mit verhältnismäßig niedriger Opazität enthält und beim Aufbringen einen Film bildet, der nach dem Trocknen eine hohe Opazität aufweist, g e k e η η -

eine
zeichnet durch».wässrige kontinuierliche Phase, in der eine Kombination aus kleinen und großen Harzteilchen stabil suspendiert ist, wobei die großen Harzteilchen einen niedrigeren C -Wert aufweisen als die kleinen, derart, daß die großen Texlchen bei der Filmbildung zu einem kontinuierlichen, nicht zellularen.Film zusammenlaufen wenn man sie allein anwenden würde, während die kleinen Harzteilchen einen hohen !T -Wert aufweisen, derart, daß sie nicht zusammenlaufen, sondern ein Pulver bilden wurden, wenn man sie allein zur Filmbildung anwenden würde, und wobei der mittlere Durchmesser der großen Harzteilchen mindestens doppelt so groß ist wie derjenige der kleinen Harzteilchen, aus weich letzteren der Harzanteil des Latex zu etwa 20 bis .65 $ seines Gewichtes besteht.

2. Latex nach Anspruch 1, dadurch net,

gekennzeich

daß die kleinen Harzteilchen einen T -Wert von mehr als 20°C besitzen und etwa 25 bis 55 $ des Harzgewichtes darstellen.

3· Latex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die kleinen Harzteilchen aus Polystyrol bestehen, einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,25yum aufweisen und etwa 40 bis 50 fo des Harzgewichtes darstellen.

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ORiGLMAL INSPECTED

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4. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch, gekennzeichnet , daß die großen Plarzteilchen einen T -Wert von weniger als 2O⁰C und die kleinen Harzteilchen einen T -Wert von mehr als 50⁰C besitzen.

5. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet , daß die großen Harzteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 0,6 /mn aufweisen.

6. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß die großen Harzteilchen einen T -Wert von 6 bis 15⁰C be.sitzen.

7« Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die großen Harzteilchen Teilchen eines Copolymers aus einem Hauptanteil an Vinylacetat und einem Anteil von 10 bis 40 Gew.-$ an G. - C.ρ Alkanolestern einer einfach äthylenisch ungesättigten Carbonsäure sind.

8. Latex nach einem der'Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die kleinen Harzteilchen Polystyrolteilchen sind.

9· Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 8, g e k e η η zeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer feinverteilten Substanz, wobei das Verhältnis von Zusatzsubstanz zu G-esamtharz weniger als 0,6 : 1 beträgt.

10. Latex nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß die feinverteilte Zusatzsubstanz ein Pigment ist, das in einer Menge von 10 bis 45 Teilen je 100 Teile Gesamtharz anwesend ist.

11. Latex nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigment Titandioxid anwesend ist. ■/

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