DE1519201B2 - Waessriges ueberzugsmittel - Google Patents

Waessriges ueberzugsmittel

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Description

Bei Schutzüberzügen, wie z. B. temporären organischen Überzügen, zu denen u. a. bestimmte Fußbodenüberzüge gehören, ist es erwünscht, daß das Überzugsmaterial so wenig wie möglich Carboxylgruppen aufweist, um löslich machende und fleckenbildende Effekte zu vermeiden, die normalerweise auftreten, wenn Wasser, Reinigungsmittel, verschiedene alkalische und andere, mit Carboxylgruppen reaktionsfähige Substanzen mit derartigen Überzügen in Berührung gebracht werden. Die Härte und Dauerhaftigkeit, der Glanz und die Entfernbarkeit bestimmter Filme werden jedoch durch die Menge der vorhandenen Carboxylgruppen beeinflußt Die meisten der bisher entwickelten Überzugsmittel stellen daher einen Kompromiß in bezug auf Eigenschaften, wie Härte, Dauerhaftigkeit, Glanz, Entfernbarkeit und Beständigkeit, dar.
Aus der US-PS 29 18 391 sind wäßrige Überzugsmittel aus Emulsionspolymerisaten von Vinylbenzolen, Acryl- oder Methacrylsäureestern und ungesättigten Carbonsäuren bekanntgeworden, die mit Ammoniak u.dgl. neutralisiert sind, Äthylenoxidkondensate und wasserlösliche Harze eines Molekulargewichtes unter 5000 enthalten und mit Zinkoxid vermischt werden können. Diese bekannten Überzugsmittel sind nicht alkalilöslich. Daher führt ihre Anwendung zu Überzugsmassen, welche sich in Poliermitteln für Unterlagen wenig eignen, da die Überzüge von dauerhafter Natur sind und nicht wieder entfernt werden können. Das wahlweise zu verwendende Zinkoxid dient lediglich als Pigment und nicht als Vernetzungsmittel von Polymerketten.
Nach der US-PS 29 04 526 gelangt man zu Überzugsmitteln auf Basis von Emulsionspolymerisaten aus ungesättigten Monocarbonsäuren und deren Estern durch Neutralisieren mit Zinkammoniumkomplexen. Diese bekannten Mittel sind nicht als Überzugsmittel für Unterlagen, wie Fußböden, geeignet, da sie zu Filmen führen würden, die eine viel zu große Wasserempfindlichkeit aufwiesen; ein derartiger Film wäre viel zu weich.
In den US-PS 29 01453 und 29 71934 werden Überzugsmittel aus Gemischen aus Mischpolymerisaten von Acrylaten oder Methacrylaten und Maleinsäure-Additionspolymerisaten eines Molekulargewichtes unter 5000 beschrieben, deren Carboxylgruppen durch Ammoniak- und Zink-, Kupfer- oder Nickelverbindungen neutralisiert sind. Sie enthalten als Dispergiermittel z. B. Polyoxyäthylenkondensate. Die Polymerisate enthalten auch Einheiten von ungesättigten Carbonsäuren.
Die mit diesen Überzugsmitteln erhaltenen Überzugsmassen sind von einer Unterlage schwierig zu entfernen. In der FR-PS 13 66 835 werden Emulsionen von carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten beschrieben, die mit Basen neutralisiert sind. Sie können mit niedermolekularen Styrol-Acrylsäure- oder Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisaten kombiniert und mit Komplexsalzen mehrwertiger Metalle vernetzt werden, um die damit erhaltenen Überzüge wasserfester zu machen. Die Verwendung von Komplexsalzen polyvalenter Metalle wird hier lediglich als eine wahlweise Maßnahme vorgeschlagen, um die Festigkeit von Schutz- oder dekorativen Überzügen gegenüber Alkali zu erhöhen. Diese Massen zeichnen sich daher durch Alkalibeständigkeit aus, was jedoch eine regelbare und
kontrollierbare Entfernung der entsprechenden Überzüge erschwert, wenn nicht gar unmöglich macht.
Überzugsmittel, die sich zu Überzügen auftragen lassen, welche gegenüber Detergentien beständig sind, sich jedoch in geregelter Weise entfernen lassen, standen bislang nicht mit den erwünschten Qualitäten zur Verfügung.
Es wurde gefunden, daß verschiedene organische Filme, die eine ausreichende Menge funktioneile Carboxylgruppen enthalten, so daß sie leicht entfernt werden können, beim Altern einem Abbaueffekt unterliegen, d. h. einem Verlust an funktionellen Carboxylgruppen und/oder einer physikalischen Umlagerung, wodurch die Carboxylgruppen praktisch unzugänglich werden. Infolge dieses Abbaueffektes entstehen Filme, die sich mit Hilfe üblicher Filmentfernungssubstanzen, wie z. B. mit Hilfe von Reinigungsmitteln, nur schwierig entfernen lassen, was zu einer Ansammlung von Filmschichten führt. Eine solche Ansammlung von Filmschichten ist gewöhnlich von einer Farbverschlechterung, d. h. einem Gelbwerden, begleitet, und macht gegebenenfalls eine vollständige Filmentfernung mit Hilfe stark alkalischer Lösungen, mit Hilfe von Lösungen, die organische Lösungsmittel enthalten, oder mit Hilfe verschiedenartiger Schleifverfahren erforder-Hch. Alle diese Mittel und Verfahren beeinflussen jedoch das Unterlagematerial in nachteiliger Weise.
Aufgabe der Erfindung war das Auffinden von beständigen, wäßrigen Überzugsmitteln, die metallhaltige organische Filme mit" den folgenden Eigenschaften liefern:
1) einzigartige strukturelle Integrität, was sich in der Beständigkeit der Filme gegenüber Substanzen, wie Wasser, Reinigungsmitteln, milden Alkalien und verschiedenen anderen organischen Substanzen zeigt;
2) gebundene funktionell Gruppen, die nicht abgebaut werden können;
3) regelbare Entfernbarkeit;
4) hoher Glanz, große Härte und hohe Dauerhaftigkeit
Die erfindungsgemäß gestellte Aufgabe wurde gelöst mit einem beständigen, wäßrigen Überzugsmittel auf der Basis
A) eines Filmbildnermaterials aus
1. einem Emulsionspolymerisat mit Carboxylgruppen und
2. einem Harzverschnittmittel mit einem Molekulargewicht unter 5000 und
B) wäßrigen Ammoniak und
C) einer Komplexverbindung und
D) eines Stabilisierungsmittels
mit einem Anteil an gelösten bzw. dispergierten Stoffen von 5—40 Gew.-%, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
A) ein Filmbildnermaterial aus den folgenden Bestandteilen ist:
.1. ein Emulsionspolymerisat mit einer Mindestfilmbildungstemperatur unter 800C aus 5—35 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäureeinheiten und 65—95 Gew.-% Einheiten mindestens zweier Monomerer ohne Komplexbildungsliganden aus der Gruppe von Monomeren der Strukturformeln
ΊΙ
CH,=C—C—OA
CH,
CH2=CH-C-OA
CH2-CH-X
und Gemischen derselben, worin A ein organischer Rest mit etwa 1 bis JO Kohlenstoffatomen und X ein organischer Rest aus der Gruppe der Aryl- und Alkarylreste ist;
2. ein Harzverschnittmittel aus einem wäßrigen basischen Material, das
a) eine wäßrige Base, wobei der größte Teil — bezogen auf Molmengen — der alkalischen Substanz ein flüchtiges Kation aufweist, und
b) ein alkalilösliches, Komplexliganden enthaltendes Harz mit einem mittleren Molekulargewicht bis zu etwa 5000 enthält und ausgewählt ist aus der Gruppe der
(1) Kondensationsharze mit einer Säurezahl von etwa 120 bis 220
(2) Additionspolymerisatharze mit einer Säurezahl von etwa 140 bis 300 und aus mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren der Strukturformeln
CH2=CH-X
CH2=C-C-OH
• ι Ii
R1 O
worin X und Ri wie oben definiert sind, und
(3) Gemischen dieser Kondensationsharze und Additionspolymerisatharze, wobei das Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat etwa 20:80 bis etwa 90:10 beträgt;
B) wäßriges Ammoniak in einer solchen Menge vorhanden ist, daß ein Verhältnis (N H4+/COO-.) von Ammoniumionen zu Ligandäquivalenten im Filmbildnermaterial von 0,7—3,5 besteht;
C) eine Komplexverbindung der Formel
M(NH3JnY2
ist, worin M ein Metall aus der Gruppe: Zn, Cd, Cu, Ni und Gemischen derselben darstellt, π die Koordinationszahl dieses Metalls und eine ganze Zahl von 4 bis 6 bedeutet, Y das Äquivalent eines carboxylhaltigen Anions ist aus der Gruppe: •Carbonat, Formiat, Acetat, Anionen des Harzes, Anionen des Polymerisats und Gemischen derselben, wobei das Molverhältnis von Metallionen zu Ligandäquivalenten im Filmbildnermaterial (M++/ COO-) etwa 0,075 bis 0,500 beträgt; und
D) das Stabilisierungsmittel wäßriges Ammoniak
und/oder ein wasserlösliches, nichtionisches Äthylenoxidkondensat-Emulgiermittel ist, und zwar in einer solchen Konzentration und Kombination, daß die Veränderung der optischen Dichte weniger als 0,1 beträgt und die Konzentration an wäßrigem Ammoniak eine Erhöhung des NH4+/COO--Verhältnisses bis zu 2,8 bewirkt, wobei das Gesamtverhältnis NH4+/COO- des Überzugsmittels nicht größer als 3,5 ist und die Konzentration an Emulgiermittel nicht mehr als 8 Gew.-°/o beträgt.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein
beständiges Überzugsmittel als eine flüssige Substanz zu definieren, die längere Zeit gelagert werden kann, und
(a) praktisch frei von Gelierungserscheinungen,
(b) praktisch frei von Viskositätsänderungen und/oder (c) praktisch frei von Veränderungen in bezug auf die Teilchengröße der dispergierten Feststoffbestandteile ist. Die Beständigkeit dieser Überzugsmittel kann durch von Zeit zu Zeit erfolgende Messung der optischen Dichte überwacht werden. Zum Beispiel ist die optische Dichte der erfindungsgemäßen Überzugsmittel nach verschieden langer Lagerzeit bei erhöhten Temperaturen, d. h. bei etwa 51 °C, gemessen worden. Die optische Dichte dieser Überzugsmittel wird unter Verwendung eines »Bausch and Lomb Spectronic 20«-Kolorimeters (hergestellt von der Bausch and Lomb Optical Company, Rochester, New York) unter Verwendung von 2,5 ecm des Überzugsmittels, die mit entionisiertem Wasser auf 100 ecm verdünnt werden, gemessen. Dies entspricht etwa 0,32 g Gelöstem bzw. Dispergiertem auf 100 ecm entionisiertes Wasser. Die Wellenlänge der Lichtquelle ist 500 mu. Es wurde gefunden, daß die beständigen Überzugsmittel der Erfindung von Viskositätsänderangen praktisch frei sind und nach 7 Tagen bei 51°C eine Differenz in bezug auf die optische Dichte von nicht mehr als etwa 0,1 aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Veränderung der optischen Dichte von
beständigen Überzugsmitteln unter praktisch ähnlichen Bedingungen weniger als etwa 0,03. Diese optischen Dichtemessungen werden in verschiedenen der weiter unten folgenden Beispiele diskutiert. Gemische aus zahlreichen Polymerisaten, die eine Vielzahl von Liganden aufweisen, und Wasser; aus bestimmten alkalilöslichen Harzen, die eine Vielzahl von Liganden aufweisen, und Wasser; und aus den verschiedensten Komplexverbindungen aus Metallen
und flüchtigen Liganden und Wasser; sind ausreichend beständig, um in Uberzugsmitteln verwendet werden zu können. Wenn jedoch verschiedene Polymerisate, die eine Vielzahl von Liganden aufweisen, alkalilösliche Harze, die eine Vielzahl von Liganden aufweisen, und Komplexverbindungen aus Metallen und flüchtigen Liganden zusammen mit Wasser vermischt werden, bilden sich oftmals unbeständige Gemische. Es wird angenommen, daß diese Unbeständigkeit zumindest zum Teil auf inter- und intramolekulare Bindungen zurückzuführen ist, die sich zwischen den Metallionen und dem Polymerisat und/oder Harz bilden, was zu Gelierungserscheinungen, einer Zunahme der Teilchengröße und/oder zu Fällungserscheinungen führt.
Die Beständigkeit der wäßrigen Überzugsmittel der Erfindung ist besonders deshalb überraschend und unerwartet, weil diese Mittel beim Trocknen Filme bilden, die durch ein wesentliches Ausmaß an inter- und intramolekularen Bindungen zwischen den Liganden der Filmbildnerbestandteile und den Metallionen gekennzeichnet sind. Man würde erwarten, daß eine solche Bindung auch in den flüssigen Uberzugsmitteln stattfindet. Obgleich in den flüssigen Überzugsmitteln der Erfindung anscheinend eine gewisse Bindung zwischen Metallionen und Carboxylliganden stattfindet, ist das Ausmaß in unerwarteter Weise geregelt und reicht nicht aus, um eine wesentliche Gelierung, eine wesentliche Viskositätsänderung und/oder wesentliche Veränderungen der optischen Dichte zu bewirken.
Der Einfluß von wäßrigem Ammoniak und/oder bestimmten wasserlöslichen, als Emulgiermittel geeigneten nichtionischen Äthylenoxidkondensationsprodukten auf die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Überzugsmittel wird weiter unten ausführlich diskutiert.
Im folgenden werden die verschiedenen Bestandteile der Überzugsmittel, die unter Verwendung dieser Überzugsmittel erhaltenen neuartigen Filme sowie die Verfahren zur Entfernung der Filme diskutiert.
A. Organisches Filmbildnermaterial
Das organische Filmbildnermaterial bildet in Gegenwart bestimmter Metallionen metallhaltige Filme, die sich durch strukturelle Integrität und geregelte Entfernbarkeit auszeichnen und fest gebundene Carboxylliganden aufweisen. Die Eigenschaften der Filme sind zumindest zum Teil auf die funktioneilen Gruppen, d. h. Carboxylliganden, in dem Polymerisat und dem Harz zurückzuführen.
Das Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat in dem Organischen Filmbildnermaterial der erfindungsgemäßen Überzugsmittel beträgt etwa 20 :80 bis etwa 90 :10. Bevorzugt wird dieses Verhältnis zumindest zum Teil von dem Gehalt des Mittels an Gelöstem bzw. Dispergiertem bestimmt. Zum Beispiel beträgt das Verhältnis von Harz zu Polymerisat bei Mitteln mit hohem Gehalt an Gelöstem bzw; Dispergiertem, d. h. bei Mitteln, die bis zu etwa 40 Gew.-% gelöste bzw. dispergierte Stoffe enthalten, etwa 20:80 bis etwa 30:70, während bei Mitteln mit einem Gehalt an gelösten bzw. dispergierten Stoffen von weniger als etwa 20 Gew.-% dieses Verhältnis etwa 20 :80 bis etwa 90:10 beträgt Der Gehalt der erfindungsgemäßen Überzugsmittel an gelösten bzw. dispergierten Stoffen beträgt etwa 5—40 Gew.-%.
Das organische Filmbildnermaterial enthält ein Gemisch aus einem Harz und einem Polymerisat oder ein Gemisch aus verschiedenen Harzen und verschiedenen Polymerisaten.
A 1) Polymerisat
Das Emulsionspolymerisat hat eine Mindestfilmbildungstemperatur unter 80° C und enthält
(a) etwa 5—35% Acryl- oder Methacrylsäureeinheiten,
(b) etwa 65—95% Einheiten mindestens zweier ligandenfreier, äthylenisch ungesättigter Monomeren, der Strukturformeln
CH3
O
CH1=C-C-OA
worin A einen organischen Rest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
CH7=CH-C-OA
(II)
worin A die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, und
CH2=CH-X (III)
worin X einen Aryl- oder Alkarylrest und
vorzugsweise einen Arylrest bedeutet. Diese Polymerisate sind in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln begrenzt löslich. Ein großer Teil des Polymerisats liegt daher in Form einer beständigen Dispersion von emulgierten Teilchen vor. Die Beständigkeit dieser dispergierten Polymerisatteilchen in den flüssigen Überzugsmitteln ist auf die Monomerenbestandteile der Polymerisate, die während der Polymerisation verwendeten Emulgiermittel, auf bestimmte, diesen Polymerisaten innewohnende physikalische Eigenschaften, auf das vorliegende Harz und auf die vorliegende Komplexverbindung aus Metall und flüchtigen Liganden zurückzuführen. Andere geeignete
Polymerisate sind u. a. bestimmte alkalische Polymerisate, d.h. Polymerisate, die in den Überzugsmitteln der Erfindung praktisch klare Lösungen bilden, wenn etwa 80—90% der Carboxylgruppen des Polymerisats mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert sind.
Die geeigneten Emulsionspolymerisate sind als lineare oder verzweigtkettige Additionspolymerisate zu beschreiben. Ihre Struktur trägt bedeutend zu den unerwarteten Filmeigenschaften und zu den Beständigkeitseigenschaften der Überzugsmittel bei.
Die Liganden für den Polymerisatbestandteil des Filmbildnermaterials sind Carboxylgruppen. Zusätzlich zu ihrer Befähigung, einen Ligandenaustausch mit der aus Metallionen und flüchtigen Liganden bestehenden Komplexverbindung einzugehen, sind die Liganden des
Polymerisats auch zur Salzbildung mit den verschiedensten alkalischen Substanzen, wie z. B. Ammonium- und Natriumhydroxid, befähigt. In einem Film können diese Liganden verdrängt werden, wenn der Film mit einer alkalischen Lösung behandelt wird, die ein Komplexbildüngemittel enthält, d. h. eine Substanz, die einen Liganden aufweist der zu einer Ligandenverdrängung befähigt ist. In den aus Metallionen und flüchtigen Liganden bestehenden Komplexverbindungen handelt es sich bei den Liganden vorzugsweise um Ammoniumionen, die flüchtig sind und die zu einem Ligandenaustausch mit zumindest einem Teil der Carboxylliganden des organischen Filmbildnermaterials führen. Wesentlicher ist, daß die Herstellung der Liganden
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aufweisenden Emulsionspolymerisate nach einem über freie Radikale verlaufenden Emulsionspolymerisationsverfahren erfolgt, wie es z. B. in »Fundamental Principles of Polymerization« von G. F. d' A1 e 1 i ο, J. Wiley & Sons, Inc., New York, N. Y. (1952), Seiten 201 und folgende, beschrieben wird, wobei die Carboxylgruppen
der ligandenhaltigen Monomeren in praktisch unumgesetztem Zustand in das Polymerisat eingebaut werden. Es ist wesentlich, daß sie in Wasser beständige Dispersionen bilden, um die Beständigkeitsanforderungen der Überzugsmittel zu erfüllen. Die bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen polymeren Reaktionsprodukte sind beständige wäßrige Dispersionen von Polymerisatteilchen.
Bei diesen über freie Radikale verlaufenden Emulsionspolymerisationsverfahren werden bevorzugt anionische Emulgiermittel benutzt. Bestimmte kationische, amphotere und nichtionische Emulgiermittel werden nicht bevorzugt, da sie dazu neigen, mit den Carboxylgruppen der Monomeren und/oder des Polymerisats zu reagieren und/oder durch die alkalischen Überzugsmittel der Erfindung neutralisiert zu werden. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Herstellung von erfindungsgemäß geeigneten Polymerisaten mit geeigneter Teilchengröße (d. h. Beständigkeit) unter Verwendung bestimmter nichtionischer Emulgiermittel Schwierigkeiten bereitet. Es haben sich auch Gemische verschiedener Emulgiermittel als brauchbar erwiesen.
Die beständigen Dispersionen von emulgierten Polymerisatteilchen können hergestellt werden, indem man ein Gemisch der verschiedenen Monomeren in Wasser bei Temperaturen von etwa 300C bis etwa 1000C und vorzugsweise von etwa 50—800C emulgiert und das Gemisch in der emulgierten Form polymerisiert. Beispiele für brauchbare anionische Emulgiermittel sind u. a. Natriumlaurylsulfat, Natriumsalze von Alkylarylpolyäthersulfonaten und Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonaten. Natürlich können auch andere Substanzen, wie z. B. die Ammonium- und Kaliumsalze dieser Verbindungen, verwendet werden.
Bei der Herstellung der Liganden aufweisenden Polymerisate können freie Radikale liefernde Emulsionspolymerisationskatalysatoren wie z. B. wasserlösliche Peroxyde, wasserlösliche Peroxyde in Kombination mit Reduktionsmitteln (Redoxsysteme) oder öllösliche Peroxyde verwendet werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind u. a. die wasserlöslichen Persulfate, wie z. B. Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat.
Die Konzentration an Katalysator und Emulgiermittel, die während der Polymerisation angewendet wird, ist von Einfluß auf die Eigenschaften der Filme. Die Katalysatorkonzentration kann etwa 0,2—3,5% betragen, bevorzugt etwa 0,5—1,5% und besonders bevorzugt etwa 0,5%. Die Konzentration an Emulgiermittel beträgt etwa 0,5% bis etwa 10%, bevorzugt etwa 1—5% und besonders bevorzugt etwa 3%. Diese Konzentrationswerte beziehen sich auf den Gesamtmonomerengehalt des Polymerisationsgemisches.
Bestimmte brauchbare Polymerisate sollten vorzugsweise unter über freie Radikale verlaufenden Emulsiönspolymerisationsbedingungen in Abwesenheit von Kettenübertragungsmitteln hergestellt werden.
Das spezielle Molekulargewicht dieser Liganden enthaltenden Polymerisate ist nicht von kritischer Bedeutung. Von wesentlicher Bedeutung ist vielmehr, daß diese Polymerisate eine Vielzahl von Liganden aufweisen, durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sein und beständige Dispersionen von Polymerisatteilchen bilden.
Polymerisate, die — wie oben beschrieben — in Abwesenheit von Kettenübertragungsmitteln hergestellt worden sind, weisen eine intrinsische Viskosität von mindestens etwa 0,43 Decilitern/g bei 25° C auf, was einem Molekulargewicht von etwa 200 000 entspricht. Bevorzugte Polymerisate weisen Molekulargewichte von etwa 200 000 bis etwa 570 000 auf. Bei in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln hergestellten Polymerisaten sind solche mit Molekulargewichten von etwa 44 000—200 000 brauchbar. Diese Polymerisate haben im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von mindestens etwa 0,15 Decilitern/g bei 250C.
Neben der Beständigkeit besitzen die Emulsionsadditionspolymerisate bei Kombination mit dem Harz und den Metallionen in einem chemisch beständigen Film die Eigenschaft, sich bei Aufbringung einer alkalischen f) Lösung, die ein Komplexbildungsmittel enthält, das die
Z5 Verdrängung der fest gebundenen Polymerisatliganden von den Metallionen zu bewirken vermag, wieder dispergieren zu lassen. Die Einwirkung des Komplexbildungsmittels und des alkalischen wäßrigen Mediums beeinflußt die Bindungen zwischen den Metallionen und den verschiedenen Carboxylgruppen und führt zu einer Zerstörung des Filmes. Nach der Zerstörung des Filmes ist es wesentlich, daß sich der Polymerisatbestandteil in dem aus dem Komplexbildungsmittel und dem alkalischen wäßrigen Medium bestehenden Gemisch zumindest teilweise redispergieren läßt, um den Film von der Unterlage zu entfernen.
Die Polymerisatliganden bilden nach der Verdrängung gewöhnlich Alkalisalze und unterstützen die Bildung dispergierbarer Polymerisatteilchen. Obgleich ein Teil der Emulgiermittel aus der Emulsionspolymerisation aus dem Film ausgelaugt werden kann, liegt doch noch eine ausreichende Konzentration vor, um bei der erneuten Dispergierung der Polymerisatteilchen während der Entfernung der Filme zu helfen. Die /T*
alkalilöslichen Harze wirken ebenfalls als Emulgiermit- vl? tel sowie auch etwaige Reinigungsmittel, die in dem aus dem Komplexbildungsmittel und dem alkalischen wäßrigen Medium bestehenden Entfernurigsgemisch enthalten sind. Es sind also nur solche Emulsionspolyme-
risate für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel brauchbar, die sich leicht emulgieren und redispergieren . lassen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Mindestfilmbildungstemperatur als die Temperatur definiert, bei der eine Polymerisatemulsion (bzw. ein Überzugsmittel) einen zusammenhängenden Film abscheidet. Die zur Bestimmung der Mindestfilmbildungstemperatur der Polymerisatemulsion angewendete Apparatur und das angewendete Verfahren finden sich im »Journal of Applied Polymer Science«, Band IV, Ausgabe Nr. 10, Seiten 81—85 (1960), beschrieben. Die Mindestfilmbildungstemperatur ist ein Maß für die Härte, d. h. die Sprödigkeit, des Emulsionspolymerisats und wird durch die Konzentration, das Mengenverhältnis und die chemische Natur der zur Herstellung des Polymerisats verwendeten Monomeren bestimmt. Zum Beispiel wurde gefunden, daß Emulsionspolymerisate mit einer wesentlich oberhalb von etwa 8O0C liegenden
Il
Mindestfilmbildungstemperatur zu spröde sind, um für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel verwendet werden zu können. Die Auswahl geeigneter Monomeren für die in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln brauchbaren Polymerisate richtet sich daher zumindest zürn Teil nach der Mindestfilmbildungstemperatur der Polymerisatemulsion. Der Einfluß der Mindestfilmbildungstemperatur auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Überzugsmittel wird weiter unten ausführlich erläutert.
Es wurde gefunden, daß der Gesamtgehalt an ligandenhaltigen Monomeren (Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Gemische derselben) bis zu etwa 35% des Polymerisats betragen kann. Bevorzugt beträgt die Konzentration dieser Monomeren etwa 5—25% des Polymerisats.
Das ligandenhaltige Monomere liefert die erforderlichen funktioneilen Gruppen des Polymerisats, die zur Erzielung einer Bindung zwischen dem Polymerisat und den Metallionen während der Filmbildung erforderlich sind. Es ist zu beachten, daß diese fest gebundenen Liganden dem Film nicht nur chemische Beständigkeit verleihen, sondern auch eine Schlüsselrolle bei der Filmentfernung spielen.
Ein Monomeres ist ligandenfrei, wenn es keine Atome, Moleküle oder Ionen enthält, die normalerweise koordinative Bindungen eingehen. Die ligandenfreien Monomeren des Emulsionspolymerisats sind äthylenisch-ungesättigt und u. a. Monomere wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylate, wie 2-Äthylhexylacrylat und Äthylacrylat, und Methacrylate, wie z.B. Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat. Diese ligandenfreien Monomeren machen etwa 65—95% der Polymerisate aus. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Polymerisat zu etwa 75—95% aus diesen Monomeren.
Beispiele für Methacrylatmonomere, d. h. Monomere der Formel I1 sind u. a.
Methylmethacrylat, die Äthylmethacrylate,
einschließlich Hydroxyäthylmethacrylat,
die Propylmethacrylate, Butylmethacrylate,
einschließlich tert-Butylmethacrylat,
Pentylmethacrylate,Hexylmethacrylate,
/~\ Heptylmethacrylate, Octylmethacrylate,
*=^ wie z. B. 2-Äthylhexylmethacrylat,
Nonylmethacrylate und
Decylmethacrylate.
Wenn Methacrylatmonomere in dem Polymerisat enthalten sind, machen sie vorzugsweise einen wesentlichen Gewichtsanteil des Polymerisats aus. Das heißt, die Methacrylatmonomeren machen vorzugsweise mindestens etwa 35—85% des Polymerisats aus. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Polymerisat zu etwa 50—75% aus Methacrylatmonomeren.
Beispiele für Acrylmonomere, d. h. Monomere der Formel II, sind u. a.
Methylacrylat, die Äthylacrylate, wie z. B.
Hydroxyäthylacrylat, Propylacrylate, Butylacrylate, wie z. B. tert-Butylacrylat, Pentylacrylate,
Hexylacrylate, Heptylacrylate, Octylacrylate, wie
z. B. 2-Äthylhexylacrylat, Nonylacrylate und
Decylacrylate.
Bestimmte andere verzweigte Acrylate, die ebenfalls verwendet werden können, sind u. a.
3-Äthylhexylacrylat, 3,4-pimethylhexylacrylat,
2-Äthylheptylacrylat, 3-Äthylheptylacrylat,
'l-Äthylheptylacrylat.S-Methylheptylacrylat,
4-Methylheptylacrylat, 5-Methylheptylacrylat,
6-Methylheptylacrylat, 2,3-Dimethylheptylacrylat, n-OctylacrylatjS-Äthyloctylacrylat,
5-Äthyloctylacrylat, 2,3-Dimethyloctylacrylat,
S-Methyloctylacrylat, 6-Methyloctylacrylat,
Isopropylacrylat und Isobutylacrylat.
Wenn Acrylatrhonomere in dem Polymerisat zugegen sind, machen sie z.B. etwa 15—85% des Polymerisats aus. Gemäß einer besonderen bevorzugten Ausführungsform besteht das Polymerisat zu etwa 20—60% aus Acrylatmonomeren.
Beispiele für Monomere der Formel III sind u.a. Vinyltoluol und Styrol. Wenn diese Monomeren in dem Polymerisat enthalten sind, machen sie etwa 10—70% des Polymerisats aus.
Es wurde gefinden, daß das Polymerisat bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zum Überziehen von Fußböden mindestens zwei Monomere der Formeln I, II und III enthalten muß, damit ein Überzugsmittel erhalten wird, das einen annehmbaren Film liefert. Wenn z. B. ein aus 91% Methylmethacrylateinheiten und 9% Methacrylsäureeinheiten bestehendes Polymerisat zu dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel gegeben wird, erhält man einen unzusammenhängenden, rissigen Film. Wenn jedoch etwa 31% 2-Äthylhexylacrylat zu einem Monomerengemisch aus 60% Methylmethacrylat und 9% Methacrylsäure gegeben werden und das erhaltene Polymerisat einem ähnlichen Überzugsmittel zugesetzt wird, erhält man einen zusammenhängenden Film, der von Rissen frei ist.
Geeignete Emulsionspolymerisate, die eine Vielzahl von Liganden enthalten, sind u. a. Mischpolymerisate
aus Methylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und
Acrylsäure; aus Methylmethacrylat,
2-Äthylhexylacrylat und Methacrylsäure; aus
Methylmethacrylat, Butylacrylat und
Methacrylsäure, aus Methylmethacrylat,
Butylacrylat und Acrylsäure, aus Äthylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Acrylsäure, aus
Äthylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und
Methacrylsäure, aus Äthylmethacrylat, Butylacrylat und Methacrylsäure und aus Äthylmethacrylat,
Butylmethacrylat und Acrylsäure.
Die Emulsionspolymerisate können nicht nur einzelne Monomere aus den genannten drei Monomerengruppen enthalten, sondern auch die verschiedensten Gemische von Monomeren aus den einzelnen Monomerengruppen. So kann z. B. ein Gemisch von geeigneten Monomeren der Formel I mit Gemischen von Monomeren der Formel II und Gemischen von Monomeren der Formel III in den oben diskutierten Mengenverhältnissen polymerisiert werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Überzugsmittel zum Überziehen von Fußböden verwendet werden sollen, ist der Typ des in dem Mittel verwendeten Polymerisats von wesentlicherer Bedeutung als bei anderen Überzugszwecken. Fußbodenüberzugsmittel sollten vorzugsweise harte, zusammenhängender dauerhafte Filme in einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer nach der Aufbringung auf die Unterlage bilden. Es wurde gefunden, daß die obengenannten speziellen Monomeren der Formeln I, II und III sowie das Mengenverhältnis dieser Monomeren in den oben beschriebenen Polymerisaten von kritischer Bedeutung sind, wenn die Überzugsmittel als Fußbodenüberzugsmittel verwendet werden sollen. Das heißt, verschiedene Monomere der Formeln I, II und III bilden in bestimmten Mengenverhältnissen Polymerisate, die bei Umgebungstemperatur
weiche Überzüge bilden und zur Aufbringung auf Fußböden ungeeignet sind. Es ist anzunehmen, daß bestimmte Monomere der Formeln I und II in dem Polymerisat sozusagen als eingebaute Weichmacher wirken. Es hat sich gezeigt, daß die Härte (und damit die Eignung zur Verwendung in Fußbodenüberzugsmitteln) bestimmter Polymerisate durch die Art der verwendeten Monomeren und die Mengenanteile an Einheiten der einzelnen Monomeren in dem Polymerisat bestimmt wird.
Der Einfluß, den eine Kettenverlängerung der Esteralkylgruppe bestimmter Acrylsäureester und Methacrylsäureester aus den Monomerengruppen der Formeln I und II auf die Härte der Polymerisate hat, kann an Hand der Versprödungspunkte von verschiede-
Tabelle I
nen n-Alkylacrylat- und -methacrylat-Homopolymerisaten verfolgt werden (vergleiche z. B. »Industrial and Engineering Chemistry«, Band 40, Seite 1429 u. f. [1948]).
Polymerisate mit einer Mindestfilmbildungstemperatür oberhalb von etwa 80° C sind nicht geeignet, da sie rissige und/oder unzusammenhängende Filme bilden.
Beispiele für Polymerisate, die unzufriedenstellende Mindestfilmbildungstemperaturen aufweisen und unzufriedenstellende Filme bilden, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiele für Polymerisate, die Mindestfilmbildungstemperaturen unterhalb von etwa 800C aufweisen und annehmbare Filme bilden, sind in Tabelle II zusammengestellt.
•5
Monomeres der Formel I Monomeres der Formel Il Monomeres der Formel II Monomeres der Ligandenhaltiges Mindestfilm-
Formel III Monomeres bildungstem-
peratur (0C)
des Poly
merisats
Äthylmethacrylat (20) Styrol (71) Methacrylsäure (9) >100
Äthylmethacrylat (80) — Styrol(11) Methacrylsäure (9) 90
Methylmethacrylat (71) Äthylacrylat (20) — Methacrylsäure (9) 81
Methylmethacrylat (71) Butylacrylat (20) — Methacrylsäure (9) 80
Methylmethacrylat (71) 2-Äthylhexylacrylat (20) — Methacrylsäure (9) 82
— Butylacrylat (20) Styrol(71) Methacrylsäure (9) 85
— Äthylacrylat (20) Styrol(71) Methacrylsäure (9) 89
Die in IClammern angegebenen Zahlen bedeuten den Gehalt
Gew.-%.		 des Polymerisats an Einheiten des betreffenden Monomeren in
Tabelle II
Monomeres der Formel I Monomeres der Monomeres der Mindestfilm-
Formel III Formel IV bildungstem-
peratur (0C)
des Poly
merisats ;
Butylmethacrylat (80)
Methylmethacrylat (31)
Methylmethacrylat (11)
Methylmethacrylat (60)
Methylmethacrylat (31)
Methylmethacrylat (47)
Methylmethacrylat (40)
Butylmethacrylat (20)
Die in Klammern angegebenen Zahlen bedeuten den Gehalt des Polymerisats an Einheiten des betreffenden Monomeren in Gew.-%.
— Styrol(11) Methacrylsäure (9) 59
Äthylacrylat (60) — Methacrylsäure (9) <80
Butylacrylat (80) — Methacrylsäure (9) <80
2-Äthylhexylacrylat (31) — Methacrylsäure (9) 55
2-Äthylhexylacrylat (60) — Methacrylsäure (9) <0
2-Äthylhexylacrylat (47) — Methacrylsäure (6) 10
2-Äthylhexylacrylat (40) — Methacrylsäure (20) 50
Äthylacrylat (71) — Methacrylsäure (9) <80
Äthylacrylat (80) Styrol (11) Methacrylsäure (9) <80
Butylacrylat (80) Styrol(11) Methacrylsäure (9) <80
Aus den Daten der Tabellen I und II ist ersichtlich, welchen Effekt die einzelnen Monomeren der Formeln I, II und III auf die Mindestfilmbildungstemperatur ausüben.
Wenn das Überzugsmittel zum Überziehen von Fußböden verwendet werden soll, wurde gefunden, daß die Mindestfilmbildungstemperatur des Mittels vorzugsweise unterhalb von etwa Umgebungstemperatur, d. h. unterhalb von etwa 25° C, Hegen sollte, um die Bildung vonrissigen Filmen zu vermeiden.
Bestimmte Polymerisate, die Mindestfilmbildungstemperaturen am Rande des genannten oberen Grenzwertes aufweisen, können mit Weichmachern, wie z. B. Tris-(butoxyäthyl)-phosphat, ausreichend plastifiziert werden, wobei Filme erhalten werden, die in bestimmten Überzugsmitteln von "begrenztem Wert SS sind. Es wurde gefunden, daß die meisten Polymerisate, die eine Mindestfilmbildungstemperatur oberhalb von etwa 20° C aufweisen, zur Verbesserung ihrer filmbildenden Eigenschaften plastifiziert werden können. Außer mit üblichen Weichmachern können diese Polymerisate auch mit einem weichen Polymerisat, wie z.B. einem weichen Mischpolymerisat, das 31% Methylmethacrylat, 60% 2-Äthylhexylacrylat und 9% Methacrylsäure enthält, plastifiziert werden, um einen annehmbaren Film zu erhalten. Wenn mehr als ein Polymerisat in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln verwendet wird, sollte die Mindestfilmbildungstemperatur der Polymerisatmischung weniger als etwa 80° C betragen. Dementsprechend können Gemische
von Polymerisaten, in denen eines der Polymerisate eine Mindestfilmbildungstemperatur oberhalb von 800C aufweist, in erfolgreicher Weise in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Mindestfilmbildungstemperatur des Gemisches unterhalb von etwa 800C liegt. Natürlich müssen diese Polymerisatgemische in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln beständig sein.
A 2) Harzverschnittmaterial
Geeignete Harzverschnittmaterialien enthalten:
(1) ein wäßriges basisches Material, das sich — bezogen auf Molmengen — zumindest zum größeren Teil aus einer alkalischen Substanz mit einem flüchtigen Kation zusammensetzt, und
(2) ein eine Vielzahl von Liganden enthaltendes, alkalilösliches Harz.
Das wäßrige basische Material kann alkalische Substanzen, wie z. B. Hydroxyde, und zwar u. a. Ammoniumhydroxyd, KaHumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd, Borax und Gemische dieser Substanzen, verschiedene Alkylamine, wie z.B. Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Morpholin usw., sowie Gemische dieser Substanzen enthalten, vorausgesetzt, daß zumindest der größere Teil — bezogen auf Molmengen — der alkalischen Substanz ein flüchtiges Kation, wie z. B. das Ammoniumion, enthält. Bevorzugt besteht die alkalische Substanz zu mindestens 50 Mol-% aus Ammoniumhydroxyd.
Die niedermolekularen, Liganden enthaltenden, alkalilöslichen Harze verleihen den Mitteln eine wesentliche Menge von funktionellen Liganden. Diese Harze tragen wesentlich zu der Beständigkeit der erfindungsgemäßen Überzugsmittel und zu der geregelten Entfernbarkeit der erfindungsgemäßen Filme bei. Bestimmte Harze und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der GB-PS 11 07 249 beschrieben.
Ein Harz wird als alkalilöslich angesehen, wenn es nicht weniger als etwa 0,0025 Äquivalente Carboxylgruppen je g Harz aufweist und befähigt ist, praktisch vollständig löslich zu werden, wenn mindestens etwa 80—90% dieser Carboxylgruppen mit einer wäßrigen basischen Lösung von Substanzen wie Borax, Aminen, Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd und/oder Kaliumhydroxyd neutralisiert werden. Zum Beispiel enthält ein geeignetes Styrol-Acrylsäure-Harz mit einer Säurezahl von etwa 190 nicht weniger als etwa 0,0034 Äquivalente Carboxylgruppen je g Harz und wird praktisch vollständig löslich, wenn mindestens 80—90% der Carboxylgruppen mit Hilfe einer wäßrigen Lösung einer Base neutralisiert werden.
Die Liganden aufweisenden, alkalilöslichen Harze weisen ein Molekulargewicht bis zu etwa 5000 auf, wie z.B.
(1) Harze vom Kondensationstyp mit einer Säurezahl von etwa 120 bis etwa 220,
(2) Harze vom Additionstyp mit einer Säurezahl von etwa 140—300, die mindestens zwei äthylenisch-ungesättigte Monomere, wie z. B. der Formeln III und IV, enthalten, d. h. Monomere der Formeln
--CH
(III)
worin X die oben definierte Bedeutung hat, und R1 O
I I!
CH2=C-C-OH (IV)
worin Ri die oben definierte Bedeutung hat, sowie
(3) Gemische aus derartigen Harzen vom Kondensationstyp und derartigen Harzen vom Additionstyp. . Bei den angegebenen Säurezahlen handelt es sich um die tatsächlich gemessenen und nicht um die theoretisthen Werte. Die Säurezahlen können in der Weise gestimmt werden, daß man das Harz in einer Lösung löst, die 66 Gew.-% Äthanol und 34 Gew.-% Benzol enthält, und das Harz-Lösungsmittel-Gemisch mit Hilfe einer 0,1 n-wäßrigen NaOH-Lösung bis zum Phenolphthaleineridpunkt titriert. Dieses allgemeine Verfahren ■ wird von S. H. P i η η e r in »Practical Course in Polymer Chemistry« (1961), Pergamon Press, New York, N. Y., auf Seite 113 beschrieben.
Es wurde gefunden, daß die Säurezahl bestimmter Methacrylsäureeinheiten enthaltender Harze der Erfindung leichter bestimmt werden kann, indem man das Harz in Aceton löst und das Harz-Aceton-Gemisch mit einer 0,1 η-wäßrigen NaOH-Lösung über den Phenolphthaleinendpunkt hinaus titriert. Das titrierte Harz-Aceton-Gemisch wird dann etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen und dann mit einer 0,1 n-HCl-Lösung bis zum Phenolphthaleinendpunkt titriert. Unter den gleichen Bedingungen wie bei der Säurezahlbestimmung sollte eine Kontrolltitration mit dem Lösungsmittel allein durchgeführt und die ermittelte Säurezahl für das Harz unter Berücksichtigung des Lösungsmitteleffektes korrigiert werden. Es wurde gefunden, daß eine bessere Reproduzierbarkeit erhalten werden kann, wenn die Titrationen bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Die Säurezahl der niedermolekularen Harze hat direkten Einfluß auf die Löslichkeit dieser Harze in den wäßrigen alkalischen Überzugsmitteln und die chemische Beständigkeit sowie die geregelte Entfernbarkeit
der aus diesen Mitteln hergestellten Überzüge. Zum Beispiel sind bei einer Säurezahl von wesentlich unter 140, wie z.B. bei etwa 110, bestimmte Harze vom Additionstyp in den wäßrigen Überzugsmitteln der Erfindung verhältnismäßig unlöslich. Wenn die Säurezahl der Harze vom Additionstyp wesentlich über 250 liegt, Hefern bestimmte dieser Harze keinen chemisch beständigen Film mit geregelter Entfernbarkeit. Bei Verwendung von Harzen mit derart hohen Säurezahlen ist es schwierig, eine ausreichende Bindung mit den Metallionen während der Filmbildung zu erzielen, so daß der Gehalt an freien Carboxylgruppen so groß ist, daß die erhaltenen Filme von Wasser und Reinigungsmitteln angegriffen werden. Bevorzugt beträgt die Säurezahl dieser Harze vom Additionstyp etwa 190—230, besonders bevorzugt mindestens 200. In den Styrol-Acrylsäure-Harzen und den Styrol-Methacrylsäure-Harzen kann auch das Molverhältnis von Styrol zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure zur Definition der Säurezahl verwendet werden. Die Säurezahl geeigneter Harze vom Kondensationstyp kann etwa 120—220 betragen, bevorzugt etwa 160—210 und besonders bevorzugt mindestens 180.
Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes dieser Harze kann bis zu etwa 5000 betragen, bevorzugt etwa 600—5000 und besonders bevorzugt etwa 600—4000. Sämtliche angegebenen Molekulargewichte sind Zahlenmittelwerte des Molekulargewichtes, die unter Verwendung eines Dampfdruckosmometers und Verwendung eines nichtionisierten Lösungsmittels, wie z. B.
Methyläthylketon, bestimmt werden können.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten alkalilöslichen Harze ist von wesentlicher Bedeutung.
' 609 532/455
Das geeignete Molekulargewicht eines speziellen
alkalilöslichen Harzes wird zum Teil von seiner chemischen Zusammensetzung diktiert. Geeignete jKondensationsharze weisen z. B. Molekulargewichte ;Von etwa 600—1400 auf, bevorzugt etwa 600—800 und !besonders bevorzugt etwa 700. Zu diesen Harzen •gehören Baumharz-Maleinsäureanhydrid-Addukte, die
mit Polyolen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Pentaerythrit, Neopentylglykol und Gemischen dieser Polyole, kondensiert worden sind.
Beispiele für verwendbare Kondensationsproduktharze sind mit Polyolen kondensierte Baumharz-Maleinsäureanhydrid-Addukte mit z. B. Molekulargewichten von etwa 720 bzw. 1000 und Säurezahlen von etwa 200 bzw. 140; mit einem Molekulargewicht von etwa 600 und einer Säurezahl von etwa 190; einem Molekulargewicht von etwa 600 und einer Säurezahl von etwa 190; einem Molekulargewicht von etwa 650 und einer Säurezahl von etwa 210; einer Säurezahl von etwa 200; einem Molekulargewicht von etwa 720 und einer Säurezahl von etwa 200; mit einem Molekulargewicht von etwa 780 und einer Säurezahl von etwa 190; mit einer Säurezahl von etwa 185; einem Molekulargewicht von etwa 770 und einer Säurezahl von etwa 200; mit einer Säurezahl von etwa 180; einer Säurezahl von etwa 200.
(Anmerkung: Wenn das Molekulargewicht nicht angegeben ist, liegt es unterhalb von etwa 5000.)
Außer den Harzen vom Kondensationstyp sind bestimmte Harze vom Additionspolymerisattyp, wie z. B. Styrol-Acrylsäure-Harze mit Molekulargewichten von bis zu etwa 5000, brauchbar. Styrol-Acrylsäure-Harze mit Molekulargewichten von bis etwa 1000—3500 werden bevorzugt, insbesondere mit Molekulargewichten von etwa 1500—2500.
Die Additionspolymerisatharze, wie z. B. die Styrol-Acrylsäure-Harze, können bis zu etwa 25 Mol-% eines modifizierenden Monomeren, wie z. B.
N-Vinylpyrrolidon,
Diäthylenaminoäthylmethacrylat,
2-Methyl-5-vinylpyridin, Acrylnitril,
Methacrylat, Butylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat und
Butylmethacrylat,
enthalten. Diese verschiedenen modifizierenden Monomeren können durch Strukturformeln
CH,
CH2=C-C-OA
O
CH7-CH-C-OA
CH2=CH-CN
CH=CH2
(I)
(H)
CH2 CH2-
C=O
-CH2
wiedergegeben werden, worin A die für die obengenannten Formeln I und II definierte Bedeutung hat und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R3 eine Vinylgruppe bedeutet.
Beispiele für andere geeignete Additionspolymerisatharze sind u. a.: Styrol-Acrylsäure-Harze mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Säurezahl von etwa 200, Styrol-Acrylsäure-Harze mit einem Molekulargewicht von etwa 2500 und einer Säurezahl von etwa 180, Styrol-Acrylsäure-Harze mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 und einer Säurezahl von etwa 160 und Styrol-Acrylsäure-Harze mit einem Molekulargewicht von etwa 3700 und einer Säurezahl von etwa 240.
Ähnlich wie bei den Emulsionspolymerisaten ist das Verfahren zur Herstellung bestimmter der verwendeten niedermolekularen Additionspolymerisatharze von wesentlicher Bedeutung. Diese niedermolekularen Harze weisen eine Vielzahl von Komplexbildungsliganden (bevorzugt Carboxylgruppen) auf. Um Harze mit einer Vielzahl von Liganden zu erhalten, ist es im allgemeinen erwünscht, eine Additionspolymerisation in Lösung mit polymerisierbaren äthylenisch-ungesättigten Monomeren durchzuführen, von denen mindestens eines eine Carboxylgruppe aufweist. Mit Ausnahme von bestimmten Kondensationsproduktharzen, wie z. B. den oben beschriebenen modifizierten Baumharzesterharzen, liefern die meisten durch Polykondensation erhaltenen Harze, die durch einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Estergruppen oder Anhydrid- oder Ätherbindungen gekennzeichnet sind, keine Filme mit der erforderlichen chemischen Beständigkeit. Darüber hinaus wurde gefunden, daß bestimmte durch Additionspolymerisation erhaltene Harze nicht geeignet sind, wenn sie einen verhältnismäßig hohen Gehalt an seitenständigen Estergruppen aufweisen. Obgleich bestimmte der oben beschriebenen Kondensationsproduktharze Estergruppen aufweisen, kann der hydrophile Effekt dieser Estergruppen wegen des mehr hydrophoben, viele aromatische Kerne enthaltenden Grundgerüstes des Harzmoleküls geduldet werden. Diese speziellen Kondensationsproduktharze sind daher zufriedenstellend.
Die verschiedenen alkalilöslichen Styrol-Acryl-Harze werden vorzugsweise durch Polymerisation in Lösung erhalten. Diese Harze und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden ausführlich in der GB-PS 11 07 249 beschrieben.
Andere geeignete Additionspolymerisatharze sind u.a. teilweise veresterte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harze, die Säurezahlen von etwa 200 und Molekulargewichte von etwa 1400 aufweisen.
Das Harzverschnittmaterial ist eine alkalische wäßrige Lösung, die durch Auflösen eines Liganden aufweisenden Harzes in dem wäßrigen basischen Material erhalten worden ist.
Die Harzverschnittmaterialien sind praktisch klare Lösungen, die ein niedermolekulares, Liganden aufweisendes alkalilösliches Harz und ein wäßriges basisches Material enthalten. Das Harzverschnittmaterial besitzt
(a) einen pH-Wert oberhalb von etwa 7, ist
(b) befähigt, die Oberflächenspannung von Wasser bei einer Konzentration von etwa 20 Gew.-% um
15 19 2Oi
mindestens etwa 20 Dyn/cm bei 25° C herabzusetzen, und stellt
(c) ein Verlaufmittel dar.
Die zur Neutralisation sämtlicher Carboxylgruppen des Harzes erforderliche stöchiometrische Menge an alkalischer Substanz, wie z. B. NH4OH, führt zu einem Harzverschnittmaterial mit einem pH-Wert von etwa 8. So sind in einem mit Ammoniak hergestellten Harzverschnittmaterial der Erfindung, das einen pH-Wert oberhalb von etwa 8 aufweist, die Carboxylgruppen des Harzes zu praktisch 100% neutralisiert.
Der Effekt, den diese Harze auf die Oberflächenspannung des Wassers ausüben, ist ein Maß für ihre Brauchbarkeit als oberflächenaktive Mittel. Das heißt, es wurde gefunden, daß diese Harzverschnittmaterialien bei einer Konzentration von etwa 20 Gew.-°/o die Oberflächenspannung von Wasser um mindestens etwa 20 Dyn/cm bei 25° C herabsetzen. Es wurde gefunden, daß die besonders bevorzugten Harze in solchen Harzverschnittmaterialien die Oberflächenspannung des Wassers um etwa 25—30 Dyn/cm bei 250C verringern. .
Die Verlaufseigenschaften dieser Substanzen können bestimmt werden, wenn sie zu den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln gegeben und diese Mittel dann auf eine Unterlage aufgebracht werden. Unter diesen Bedingungen wird gefunden, daß die Harze zur Bildung eines gleichmäßigen, zusammenhängenden Filmes beitragen, der durch einen hohen Glanz gekennzeichnet ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verlaufsmittel ein Harz, das bei Zugabe zu einem Überzugsmittel
(1) ein gleichmäßiges Verlaufen des Überzugsmittels bei Aufbringung auf eine Unterlage bewirkt und
(2) beim Trocknen des Überzugsmittels einen Teil des erhaltenen Filmes bildet und dadurch die Bildung eines glatten zusammenhängenden Filmes hervorruft, dem keine Pinselstriche oder andere von der Aufbringung des Überzugsmittels herrührende Anzeichen mehr anzusehen sind.
Wie oben angegeben, besteht ein größerer Teil, d. h. etwa 50 Mol-%, des in dem Harzverschnittmaterial enthaltenen basischen Materials aus einer alkalischen Y Substanz mit einem flüchtigen Kation, d. h. NH4 +, das in ) das flüchtige NH3 übergeht. Das Harz liegt vorzugsweise in Form des löslichen Ammoniumsalzes vor. Etwa 40% der Carboxylgruppen des Harzes können mit einer nichtflüchtigen alkalischen Substanz, wie z. B. Natriumhydroxyd, neutralisiert werden, ehe die Ausbildung der Bindungen zwischen den Metallionen und den Liganden und die Filmbeständigkeit nachteilig beeinflußt werden. Diese Harze sind in anderen wäßrigen alkalischen Medien verhältnismäßig löslich, so auch in den wäßrigen alkalischen Komplexbildungsgemischen, die zur Entfernung der Filme von den Unterlagen verwendet werden.
B. Wäßriges Ammoniak
Wäßriges Ammoniak ist in den Überzugsmitteln in einer Konzentration zugegen, die ausreicht, daß ein Verhältnis von Ammoniumionen zur Gesamtzahl der Äquivalente an Liganden der organischen Filmbildnermaterialien (NH4+/COO-) von etwa 0,7 bis etwa 3,5 vorliegt. Die Ammoniakkonzentration läßt sich angenähert an Hand des pH-Wertes des Überzugsmittels (wenn praktisch keine anderen alkalischen Substanzen ., zugegegen sind) verfolgen. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel weisen einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von etwa 8—11 auf, wobei ein pH-Wert von etwa 9,2 bevorzugt wird. Die Beziehung zwischen dem pH-Wert und dem Verhältnis NH4+/COO- wird durch die wejter unten folgende Tabelle IV erläutert. Bevorzugt stammt ein Teil des vorhandenen wäßrigen Ammoniaks aus dem wäßrigen basischen Material des H arzvferschnittmaterials.
Der Einfluß des wäßrigen Ammoniaks auf die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Überzugsmittel wird durch die weiter unten folgenden Tabellen III und
ίο IV erläutert. In bestimmten Überzugsmitteln der Erfindung wirkt wäßriges Ammoniak in speziellen Konzentrationen NH4 +ZCOO- und/oder in Kombination mit bestimmten wasserlöslichen, nichtionischen Äthylenoxydkondensationsprodukt-Emulgiermitteln als Stabilisator.
C. Komplexverbindung aus Metallionen und
flüchtigen Liganden
Neben dem Filmbildnermaterial enthalten die Überzugsmittel eine Metallionen und flüchtige Liganden aufweisende Komplexverbindung, die einen Ligandenaustausch mit zumindest einem Teil der Carboxylgruppen des organischen Filmbildnermaterials eingeht und die allgemeine Formel M(NH3)nY2 aufweist, worin M, η und Y die obengenannte Bedeutung haben. Es versteht sich, daß diese beständigen, Metallionen und flüchtige Liganden enthaltenden Komplexe wahrscheinlich nicht exakt der obengenannten idealen Strukturform entsprechen. Zum Beispiel kann Hydrationswasser die Werte von η in bestimmten Komplexen ändern. Diese Metallionen und flüchtige Liganden aufweisenden Komplexe enthalten die folgenden Bestandteile:
(a) das Metallion, d. h. Zn+ +, Cd+ +, Cu++ oder Ni++, das das Zentralatom darstellt, das zum Eingehen eines Ligandenaustausches befähigt ist;
(b) den flüchtigen Liganden Ammoniak, NH3;
(c) Anionen, wie z.B. Acetationen, Formiationen, Carbonationen und/oder Ionen des organischen Filmbildnermaterials, wie z. B. des Harzes und/oder des Polymerisats, wobei auch Gemische dieser Ionen vorliegen können.
Da Ammoniak aus den wäßrigen Überzugsmitteln als Gas entweichen kann, gehen die verschiedenen Metall-Ammoniak-Komplexionen während der Filmbildung leicht einen Ligandenaustausch mit den Carboxylgruppen des Polymerisats und des Harzes ein. Natürlich findet ein Teil dieses Ligandenaustausches zu einem begrenzten Maße in den flüssigen Überzugsmitteln vor der Filmbildung statt Da jedoch diese Überzugsmittel vorzugsweise in praktisch luftdichten Packungen gelagert werden, erreicht die Konzentration an flüchtigen Substanzen in dem oberen, flüssigkeitsfreien Raum der Packung einen Gleichgewichtswert, der seinerseits das Ausmaß" des während der Lagerung stattfindenden Ligandenaustausches begrenzt
Außer von der Flüchtigkeit der Liganden des Komplexes ist der Ligandenaustausch daher zum Teil von der Beständigkeit des Metallionen und NH3 enthaltenden Komplexes abhängig. Das heißt eine
Metall-Liganden-Komplexverbindung, die in dem Überzugsmittel zu beständig ist, liefert nicht die gewünschten Ergebnisse, da dann während der Filmbildung ein geeigneter Ligandenaustausch nur schwierig erzielt werden könnte. Beispiel für Metall-Liganden-Komple-
xe, die in den Überzugsmitteln zu beständig sind und daher einen geeigneten Ligandenaustausch während der Filmbildüng nicht fördern, sind Substanzen wie z. B. die Bis-(äthylendiamin)-komplexe von verschiedenen
Zink-, Cadmium- und Kupfersalzen und die Tris-(äthylendiamin)-komplexe von Nickelsalzen.
Die Metallionen und flüchtige Liganden enthaltenden Komplexe können aus verschiedenen wasserlöslichen Metallsalzen hergestellt werden, wie z. B. aus Salzen der Formel MY2. Wäßrige Lösungen der Ammoniakkomplexe dieser Metallsalze können leicht hergestellt werden, indem zu wäßrigen Lösungen dieser Salze wäßriges Ammoniak gegeben wird. Diese wäßrigen Ammoniak-Metallsalzlösungen entsprechen unter idealen Bedingungen der Formel M(NHa)nY* Es versteht sich, daß in diesen wäßrigen Ammoniak-Metallsalzlösungen Wassermoleküle und/oder Hydroxylionen einen Teil der Ammoniakliganden ersetzen können.
Die Oxide dieser Metalle, die wasserunlöslich sind, können in den wäßrigen Überzugsmittel ebenfalls verwendet werden. Zur Bildung von wasserlöslichen, aus Metallionen und flüchtigen Liganden bestehenden Komplexen müssen diese Oxide in dem alkalischen Harzverschnittmaterial, das einen Überschuß an Ammoniak enthält, gelöst werden. Diese aus Metalloxid, Harz und überschüssigem Ammoniak hergestellten Lösungen sind insofern vorteilhaft, als auf diese Weise aus Metallionen und flüchtigen Liganden bestehende Komplexe in die Überzugsmittel eingeführt werden, ohne daß die Einführung zusätzlicher Anionen, wie z. B. von Acetationen, erforderlich ist. Es wurde nämlich gefunden, daß das Vorliegen derartiger Anionen die Zugabe von filmbildenden Hilfsmitteln, wie z. B. Wachsen u.dgl., zu den Überzugsmitteln beschränkt. Diese Anionen vermindern die Beständigkeit von Überzugsmitteln, die derartige Substanzen enthalten. Wenn Oxide des Metalls M verwendet werden, bedeutet das Anion Y in der oben angegebenen Formel für die Metallionen und flüchtige Liganden enthaltenden Komplexverbindungen, M(N^)nYa ein Harz- bzw. Polymerisat-Ion.
Unerwarteterweise wurde gefunden, daß bei Verwendung von wasserlöslichen Salzen der Formel MY2 zur Herstellung der erfindungsgemäßen verwendeten, Metallionen und flüchtige Liganden enthaltenden Komplexe eine schwache, leichtflüchtige Säure, wie z. B. Essigsäure, zu bevorzugen ist. Wenn z. B. Anionen einer verhältnismäßig starken Säure, wie z. B. Chloridionen, vorliegen, wird die Ausbildung von Bindungen zwischen den Metallionen und dem organischen Filmbildnermaterial bei Raumtemperatur offensichtlich verzögert und die optimale chemische Beständigkeit des Filmes nur sehr langsam erzielt. Ein derartiger Film erfordert z. B. ein längeres Erhitzen auf etwa 450C, um beständig zu werden. Wenn jedoch in den Komplexverbindungen der Formel M(NHa)nYz Anionen einer flüchtigen schwachen Säure vorliegen, wie z. B. Acetationen, wird die maximale chemische Beständigkeit des Films rasch bei Raumtemperatur erreicht Der Geruch der während der Filmbildung entweichenden Essigsäure ist leicht festzustellen. Salze von Erdalkalimetallen, wie z. B. Magnesium, Barium, Calcium und Strontium, lieferten Filme, die nicht die gewünschte chemische Beständigkeit zeigten.
Es ist anzunehmen, daß in den flüssigen wäßrigen Überzugsmitteln zwischen den Liganden des Harzes und des Polymerisats und den Metallionen des Metallionen und flüchtige Liganden enthaltenden Komplexes eine bedeutende Salzbildung und auch komplexe Metallbindung stattfindet Da geeignete Harze verhältnismäßig niedermolekulare Substanzen mit wesentlichem Gehalt von funktioneilen Carboxylgruppen darstellen, ist anzunehmen, daß eine wesentliche Zahl von komplexen Metallbindungen gebildet werden kann, ehe unlösliche Harze erhalten werden. Die Bildung von Ammoniumcarboxylatsalzen übt εΐηέη löslichmachenden Effekt auf die alkalilöslichen Salze aus und hebt auf diese Weise zum Teil die Effekte auf, die bei der Bindung zwischen den Carboxylgruppen des Harzes und den Metallionen entstehen. Weiterhin ist anzunehmen, daß die in den Polymerisatteilchen enthaltenen Emulsionspolymerisations-Emulgiermittel wesentlich zu der Beständigkeit des Polymerisats unter den während der Lagerung der Überzugsmittel herrschenden Salzbildungs- und Metallkomplexbildungsbedingungen beitragen. Die Einflüsse des NH-t+/ COO--Verhältnisses, des Gehalts an nichtionischem Emulgiermittel und des Verhältnisses von Harz zu Polymerisat auf die Beständigkeit von verschiedenen Überzugsmitteln der Erfindung wurden oben diskutiert und treffen auch hier zu.
Von besonderer Bedeutung ist, daß die Metallionen und flüchtige Liganden enthaltende Komplexverbindung aus dem flüssigen Überzugsmittel nicht ausfällt. Die speziellen Komplexverbindungen sind in wäßrigen Medien löslich; weniger lösliche, beständigere metall- <Π haltige Komplexe, die in wäßrigen Medien nicht leicht ionisieren, ermöglichen nicht den während der Filmbildung erforderlichen umfassenden Ligandenaustausch. Beispiele für derartige Komplexe sind die neutralen 2,4-Pentandionkomplexe von Zink oder Kupfer.
Die Metallionen des Komplexbildungsmittels bewirken, daß ein wesentlicher Teil der Liganden des Polymerisats und des Harzes in dem Film im fest gebundenen Zustand, d. h. in als fest gebundene Liganden, vorliegt.
Während der Filmbildung, d. h. nach der Aufbringung
des Überzugsmittels auf eine Unterlage und nach der Verflüchtigung der flüchtigen Kationen des Harzverschnittmaterials, der flüchtigen Liganden des Metallionen und flüchtige Liganden enthaltenden Komplexes und — falls vorhanden — der flüchtigen Anionen (d. h.
der Acetat-, Formiat- oder Carbonationen) sind die Metallionen in der Lage, unter Ligandenaustausch Bindungen mit den Liganden des Polymerisats und des Harzes zu bilden. Diese Bildungen zwischen den Metallionen und den Carboxylgruppen des Filmbildner- ^^
materials führen zu einem Film, in dem ein wesentlicher Cj? Anteil des Carboxylgruppengehalts in Form von Metall-Carboxyl-Bindungen festgehalten wird.
In den Überzugsmitteln halten die speziellen Polymerisat- und Harzbestandteile des Überzugsmittels und —
in einigen Fällen — der Überschuß an Ammoniak und — falls vorhanden — die nichtionischen Emulgiermittel das Mittel in wirksamer Weise in einem beständigen Zustand, d'h, es wird verhindert daß eine vorzeitige Bildung einer wesentlichen Zahl von Bindungen zwischen den Metallionen und den Liganden der Filmbildnerbestandteile eintritt. Die zur Bildung der erfindungsgemäßen Filme erforderliche Bindung tritt daher nur nach Entfernung der verschiedenen flüchtigen Bestandteile des Überzugsmittels ein.
Die Konzentration des Metallionen und flüchtige Liganden enthaltenden Komplexes in den Überzugsmitteln in Form des Verhältnisses von Metallionen zu Äquivalenten Liganden der organischen Filmbildnermaterialien (Mole Metallionen und flüchtige Liganden
enthaltender Komplex/Äquivalente Carboxylgruppen) beträgt etwa 0,075—0,50 und vorzugsweise etwa 0,1—0,2. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis zwischen Metallionen und Carboxylgruppen ist 0,15.
Neben den organischen Filmbildnermaterialien und den Metallionen und flüchtige Liganden enthaltenden Komplexen können die Überzugsmittel weitere Substanzen enthalten, die zu den verschiedenen Eigenschaften des Filmes beitragen. Zum Beispiel können in die Überzugsmittel verschiedene Wachsemulsionen, wie z. B. Polyäthylenwachsemulsionen, einverleibt werden, um den Filmen eine verbesserte Kratzbeständigkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber sonstigen Beschädigungen zu verleihen. 1 ο
D. Stabilisierungsmittel
Es wurde gefunden, daß die alkalilöslichen Harze der Erfindung (in Form des Harzverschnittmaterials) in den wäßrigen Überzugsmitteln beständig sind. Es ist anzunehmen, daß mindestens einige der Carboxylgruppen des Harzes in den Überzugsmitteln der Erfindung Bindungen mit den Metallionen bilden und daß die Fähigkeit dieser Harze zur Bildung von Komplexen zumindest zum Teil durch die Säurezahl, die Molekularstruktur und das Molekulargewicht dieser Harze bestimmt wird. Das heißt, bei den alkalilöslichen Harzen der Erfindung besteht offensichtlich ein Gleichgewicht zwischen Metall-Harz-Bindung und Ammoniumsalzbildung, so daß diese Harze, wenn die in den alkalischen wäßrigen Überzugsmitteln der Erfindung, die Metallionen und flüchtige Liganden aufweisende Komplexe enthalten, vorhanden sind, beständig bleiben. Zum Beispiel wurde gefunden, daß bestimmte Styrol-Acrylsäure-Harze, die Säurezahlen oberhalb von etwa 200, wie z. B. von etwa 226, aufweisen, in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln bei Metallkonzentrationen oberhalb von etwa 0,1 Mol Metallkomplex je Gesamtzahl an Äquivalenten der organischen Filmbildnerliganden (M++/COO-) bei sämtlichen Harz/Polymerisat-Gewichtsverhältnissen beständig sind, ohne daß die Zugabe von anderen Stabilisatoren erforderlich ist. Es ist anzunehmen, daß diese eine hohe Säurezahl aufweisenden Styrol-Acrylsäure-Harze befähigt sind, beständige Komplexe mit Metallionen zu bilden. Es wurde jedoch festgestellt, daß bestimmte Additionspolymerisatharze, die Säurezahlen wesentlich unterhalb von etwa 200, wie z. B. von etwa 160, aufweisen, sowie bestimmte der oben beschriebenen Kondensationsproduktharze, wie z. B. Baumharz-Maleinsäureanhydrid-Polyol-Kondensationsharze, in erfindungsgemäßen Überzugsmitteln, die mehr als etwa 0,1 MoLMetallkomplex je Äquivalent organischer Filmbildnerliganden enthalten, nicht beständig sind, falls nicht eine stabilisierende Menge an Ammoniumhydroxyd zugegen ist und/oder das überzugsmittel eine stabilisierende Menge eines wasserlöslichen, nichtionischen Äthylenoxydkondensationsprodukt-Emulgiermittels enthält; vorausgesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat in solchen Überzugsmitteln unterhalb von etwa 50:50 liegt Darüber hinaus ist bei Überzugsmitteln, die diese eine geringe Säurezahl aufweisenden Additionspolymerisatharze, und/oder die Kondensationsproduktharze, bei einem Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat oberhalb von etwa 50 :50, wie z. B. von 70:30, enthalten, eine stabilisierende Menge an wäßrigem Ammoniak und eine stabilisierende Menge an wasserlöslichem, nichtionischem Äthylenoxydkondensationsprodukt-Emulgiermittel erforderlich, um ein Überzugsmittel zu erhalten, das geeignete optische Dichteeigenschaften, d. h. Beständigkeit, aufweist. Diese eine niedrige Säurezahl aufweisenden Additionspolymerisatharze und die Kondensationsproduktharze bilden in Abwesenheit von stabilisierenden Mengen an Ammoniak und/oder wasserlöslichen, nichtionischen
Äthylenoxydkondensationsprodukt-Emulgiermitteln bei M + +/COO--Konzentrationen oberhalb von^etwa 0,1 keine beständigen Komplexe mit den Metalliorfen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung istidaher ein Stabilisierungsmittel zu definieren als wäßriges Ammoniak und/oder ein wasserlösliches, nichtionisches Äthylenoxydkondensationsprodukt-Emulgiermittel in einer solchen Kombination und in einer solchen Konzentration, die ausreicht, daß in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln unter den oben beschriebenen Bedingungen eine Veränderung in der optischen Dichte von weniger als etwa 0,1 eintritt, unter der Voraussetzung, daß die Konzentration an wäßrigem Ammoniak ausreicht, um einen Anstieg im NH«+/COO--Verhältnis um bis zu etwa 2,8 zu gewährleisten, wobei das Gesamtverhältnis NH4+/COO- des Überzugsmittels unterhalb von etwa 3,5 liegt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein wasserlösliches, nichtionisches Äthylenoxydkondensationsprodukt-Emulgiermittel als ein Kondensationsprodukt aus einer organischen Verbindung und Äthylenoxyd zu definieren, das etwa 12—100 Mol Äthylenoxyd je Mol Kondensationsprodukt enthält. Geeignete wasserlösliche, nichtionische Äthylenoxydkondensationsprodukt-Emulgiermittel sind u. a. die Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole mit Alkylgruppen von etwa 7 — 18 Kohlenstoffatomen und etwa 12—100 oder mehr Äthylenoxyd- bzw. Äthoxygruppen, wie z. B.
dieHeptylphenoxypolyäthoxyäthanole,
dieOctylphenoxypolyäthoxyäthanole,
die Methyloctylphenoxypolyäthoxyäthanole,
dieNonylphenoxypolyäthoxyäthanole,
die Dodecylphenoxypolyäthoxyäthanole u. dgl.;
Polyäthoxyäthanolderivate von durch Methylenbrücken verbundenen Alkylphenolen; schwefelhaltige Mittel, wie z. B. solche, die durch Kondensieren von etwa 12—100 oder mehr Mol Äthylenoxyd mit Nonylmercaptan, Dodecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan und dergleichen Mercaptanen oder mit Alkylthiophenolen mit Alkylgruppen von etwa 6—15 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind; Äthylenoxydderivate von langkettigen Carbonsäuren, wie z. B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, ölsäure u.dgl., oder von Gemischen von Säuren, wie _z.B. Tallölfettsäuregemischen, die etwa 12—100 Mol Äthylenoxyd je Mol Kondensationsprodukt ' enthalten; analoge Äthylenoxydkondensationsprodukte von langkettigen Alkoholen, wie z. B. Octylalkphol, Decylalkohol, Laurylalkohol oder Cetylalkohol, Äthylenoxydderivate von verätherten oder veresterten Polyhydroxyverbindungen mit einer hydrophoben Kohlenwasserstoffkette, wie z.B. Sorbitanmonostearat, die etwa 12—100 Äthylenoxydeinheiten enthalten, usw.; Blockmischpolymerisate aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd, die einen hydrophoben Propylenoxydabschnitt in Kombination mit einem oder mehreren hydrophilen Äthylenoxydabschnitten aufweisen. Geeignete wasserlösliche, nichtionische Äthylenoxydkondensationsprodukt-Emulgiermittel, die im Handel erhältlich sind, sind u.a. die folgenden:
(a) Octylphenoxypolyäthoxyäthanole mit etwa 16, etwa 20, etwa 30 bzw. etwa 40 Mol Äthylenoxydeinheiten je Octylphenylrest,
(b) Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole mit 12, 14, 16, 20 bzw. 30 Mol Äthylenoxydeinheiten je Alkylphenoxyrest,
' 609 532/455
(c) Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte mit 13,15,20 bzw. 40 Mol Äthylenoxydeinheiten je Nonylphenylrest und Dodecylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte bzw. Kondensa-· tionsprodukte aus einem sekundären Alkohol und: Äthylenoxyd, die 12 bzw. 13 Mol Äthylenoxydein-;) heiten je Mol Kondensationsprodukt enthalten, '
(d) die nichtionischen oberflächenaktiven Laurylalkohol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte mit etwa 12 bzw. etwa 25 Mol Äthylenoxydeinheiten je Mol Kondensationsprodukt; Stearylalkohol-Cetylalkohol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte, die 20 bzw. 30 Mol Äthylenoxydeinheiten je Mol Kondensationsprodukt enthalten, und Oleylalkohol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte mit 15,20 bzw. 25 Mol Äthylenoxydeinheiten je Mol Emulgiermittel,
(e) äthoxylierte Kokos-, Talgöl- bzw. Stearylamin-Emulgiermittel u. a. mit 15 Mol Äthylenoxydeinheiten, 15 Mol Äthylenoxydeinheiten, 15 Mol Äthylenoxydeinheiten und 50 Mol Äthylenoxydeinheiten.
Wenn ein Emulgiermittel als Stabilisator verwendet wird, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß es sich um ein nichtionisches Emulgiermittel handelt, d. h. um eine Verbindung, die frei von geladenen Gruppen ist und die wasserlöslich ist, d. h. mindestens etwa 12 Mol Äthylenoxydeinheiten je Mol Kondensationsprodukt enthält. Wenn z. B. in bestimmten Überzugsmitteln der Erfindung ein Octylphenylpolyäthoxyäthanol, das 6 Mol Äthylenoxydeinheiten je Octylphenylrest enthält und praktisch wasserunlöslich ist, verwendet wird, liefert es nicht den Stabilisierungseffekt, der in dem gleichen Überzugsmittel mit einem verwandten Emulgiermittel, das wasserlöslich ist, d. h. das 14 Mol Äthylenoxydeinheiten je Octylphenylrest enthält, erzielt werden kann. Besonders bevorzugte nichtionische Emulgiermittel sind u. a. Octylphenylpolyäthoxyäthanole mit 40 Mol Äthylenoxydeinheiten je Octylphenylrest und Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole mit 14 Äthylenoxideinheiten je Alkylphenoxyrest.
Es versteht sich natürlich, daß bestimmte Überzugsmittel der Erfindung sowohl wasserlösliche, nichtionische Emulgiermittel als auch wäßriges Ammoniak erfordern, um in dem hier definierten Sinne beständig zu sein. Weiterhin geht aus den weiter unten in den Tabellen III und IV dargelegten Ergebnissen hervor, daß bei wäßrigem Ammoniak Mengen entsprechend einem NH4+/COO--Verhältnis von etwa 0,0 bis etwa 1,3 (dies gilt zusätzlich zu dem NH4+/COO--Verhältnis des Mittels vor der Zugabe des Stabilisierungsmittels) und bei dem wasserlöslichen nichtionischen Emulgiermittel Mengen von etwa 0 bis etwa 6 Gew.-% stabilisierend wirken. Es wurde gefunden, daß das Gesamtverhältnis NH4-1VCOO- in dem Mittel bis zu etwa 3,5 betragen kann, was eine Zunahme um etwa 2,8 bedeutet, und daß die maximal erforderliche Konzentration an wasserlöslichem, nichtionischem Äthylenoxydkondensationsprodukt-Emulgiermittel etwa 8% beträgt
Die Effekte, dje durch eine Erhöhung der Metallkonzentration, eine Veränderung der Säurezahl des Harzes, eine Veränderung der Art des Harzes, eine Veränderung des Verhältnisses von Harz zu Polymerisat, eine Veränderung des Verhältnisses NH4+/COO- und durch den Einfluß des nichtionischen Emulgiermittels in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln hervorgerufen werden, werden durch die weiter unten folgenden Tabellen III und IV erläutert
In den Mitteln, die in den Beispielen 1—36 von Tabelle III beschrieben werden, wurde ein Polymerisat mit 60% Methylmethacrylateinheiten, 31% 2-Äthylhexylacrylateinheiten und 9% Methacrylsäureeinheiten' verwendet. In den Mitteln, die in den Beispielen 37 — 168 der Tabelle IV beschrieben werden, wurde ein Polymerisate mit 38% Methylmethacrylateinheiten, 53% 2-ÄthylhexylacryIateinheiten und 9% Methacrylsäureeinheiten verwendet.
Die in der Tabelle IV beschriebenen verschiedenen Überzugsmittel wurden von Hand unter Verwendung eines vollgesaugten Seihtuches auf schwarze Vinylpolymerisatkacheln aufgebracht. Die »Beständigkeit eines einfachen Überzuges« dieser Filme wurde unter Verwendung einer »Gardner Straight Line Washability and Abrasion Machine, Model M-105-A«, hergestellt von der Firma Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, Maryland, bestimmt (vgl. Tabelle IV). Die behandelten Kacheln wurden in der Gardnermaschine unter Verwendung eines Filzkissens, das mit einer wäßrigen Lösung vollgesaugt war, die ein im Handel erhältliches Reinigungspulver enthielt (Reinigungslösung 1), 25 Prüfgängen unterworfen. Der Prüfversuch wurde an einer zweiten Kachel unter Verwendung einer verdünnten Lösung eines im Handel erhältlichen Haushaltsreinigungsmittels wiederholt (Reinigungslösung 2). Das Reinigungsverfahren unter Verwendung der Reinigungslösung 1 entspricht den extremsten Haushaltsreinigungsbedingungen. Das Reinigungspulver enthält Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat und Dodecylbenzolsulfonat. Das Pulver wurde auf eine Konzentration von 1,25% verdünnt.
In ähnlicher Weise wie oben für den einfachen Überzug beschrieben wurden auf eine schwarze Vinylpolymerisatkachel mehrere Überzüge der verschiedenen Überzugsmittel aufgetragen. Nach jeder Aufbringung eines Überzugs wurde der Film etwa 24 Stunden bei etwa 45° C trocknen gelassen. Es wurden 5 Überzüge aufgebracht. 24 Stunden nach der Aufbringung des 5. Überzuges wurde die behandelte Vinylpolymerisatkachel mit der Gardnermaschine in der oben für den einfachen Überzug beschriebenen Weise geprüft. Dabei wurde jedoch anstelle des Filzkissens eine Bürste verwendet, und es wurden 50 Prüfgänge anstelle von 25 Prüfgängen durchgeführt. Die bei der »Entfernung eines mehrfachen Überzuges« erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Für die Entfernung des mehrfachen Überzuges wurde die oben beschriebene Reinigungslösung 1 mit der Abänderung verwendet, daß etwa 3 Gewichtsteile konzentriertes Ammoniumhydroxyd (28 Gew.-% NH3) (Komplexbildungsmittel/alkalisches wäßriges Medium) zu je 100 Teilen der Reinigungslösung gegeben wurden. Andere alkalische wäßrige Komplexbildungsmittel sind ebenfalls verwendet worden, wie z. B. Lösungen von Natriumhydroxyd und Tetramethylammoniumhydroxyd. Die Bewertung der »Beständigkeit eines einfachen Überzuges« sowie der »Entfernung eines mehrfachen Überzuges« erfolgt subjektiv in Form von Zahlenwerten auf einer von 1 bis 10 reichenden Skala, wobei 10 eine vollständige Beständigkeit des Filmes gegenüber der Behandlungslösung und 1 eine vollständige Entfernung des Filmes durch die Behandlungslösung bedeutet
Die verschiedenen untersuchten Additionspolymerisatharze sind in den Tabellen IH und IV in abgekürzter Form angegeben, wobei der Gehalt der Polymerisate an Einheiten der einzelnen Monomeren in Gew.-% unmittelbar vor der Abkürzung des Monomeren angegeben ist Die Abkürzungen bedeuten: 2EHA=2-
27
28
Äthylhexylacrylat, EA = Äthylacrylat, S-Styrol. AA = Acrylsäure, VT-Vinyltoluol und NV2P = N-Vinyl-2-pyrrolidon.
Tabelle III
Bei- Harz
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Gewichtsverhältnis Harz zu Polymerisat
Zn+
S/32 AA
Säurezahl = 160
Molekulargewicht
= 1670
S/41 AA
Säurezahl = 226
Molekulargewicht
= 2140
40:60
40:60
70:30
70:30
70:30
70:30
70:30
70:30
40:60
40:60
40:60
40:60
40:60
70:30
70:30
70:30
70:30
70:30
40:60
40:60
40:60
40:60 70:30 70:30 70:30 70:30 70:30 70:30 70:30 70:30 40:60 40:60 70:30
70:30 70:30 70:30
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
Anmerkungen:
°) Mole Zinkkomplex je Äquivalente Carboxylgruppen,
b) umfaßt nicht die Mole NH3, die in dem Zinkkomplex Zn(NH3)^+,
c) endgültiger pH-Wert des Überzugsmittels,
d) bezogen auf Gew.-% an Harz und Polymerisat,
0,1 0,2 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,2
0,2
1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 0,7 0,7 0,7 1,0 2,0 0,8 1,0 2,0 2,0 2 0 0,8 1,0 0,8
1,0 0,8 1,0 1,0 2,0 1,0 1,0 2,0 2,0 0,7 0,7 0,9
0,9 1,1 1,1
enthalten sind,
NH4 +/COO" ")■■ Ρ«- Nicht-
K Wert') ionisches Emulgiermittel
(Gew.-%)d) T) Mf)
Beständigkeit8)
8,41 8,70 8,33 9,05 9,02 9,03 9,55 9,59 7,92
8,46 8,94 9,70 8,16
9,65 9,70 9,70 8,58 8,79
9,20
8,55
9,20
9,21
9,70
9,24
9,20
9,65
9,61
8,66
8,90
9,02
9,13 9,30 9,30
3 6 3 6
6 —
3 —
6 6 —
—
0,020
0,033
0,029
Gel
0,286
0,041
Gel
0,007
0,012
Gel
0,022
Gel
-0,001 0,008 Gel Gel
-0,004 0,008 0,069
-0,014 0,107
0,092 0,162 0,098 0,069 -0,016 0,217 0,167 0,085 0,089 0,013 0,038 0,011
— 0,050
— 0,020 3 0,007
dj bezogen auf Gew.-% an Harz und Polymerisat,
e) T bedeutet Octylphenylpolyäthoxyäthanol mit 40 Mol Äthylenoxideinheiten je Octylphenylrest,
f) M bedeutet Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol mit 14 Äthylenoxideinh'iiten je Alkylphenoxyrest,
g) Veränderung der optischen Dichte nach 7 Tagen bei 51° C,
h) mit Polyolen kondensiertes Baumharz-Maleinsäureanhydrid-Addukt mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und einer Säurezahl von etwa 140, -
!) mit Polyolen kondensiertes Baumharz-Maleinsäureanhydrid-Addukt mit einem Molekulargewicht von etwa 720 und einer Säurezahl von etwa 200.
Die Beziehung zwischen Ammpniakgehalt, Carboxylgruppengehalt (NH4 +ZCOO-) und pH-Wert für verschiedene Mittel der Erfindung ist aus Tabelle III ersichtlich. Das heißt, ein pH-Wert von etwa 8,5 30
entspricht einem NH4+/COO--Verhältnis von etwa 0,8, ein pH-Wert von etwa 9,0 einem NH4+/COO--Verhältnis von etwa 1 und ein pH-Wert von etwa 9,7 einem NH4+/COO--Verhältnis von etwa 2i:
Tabelle IV
Beispiel
Harz
Gewichtsverhältnis Harz zu Polymerisat
Zn+7C0Crc) NH4 +/COCr')
Nicht Bestän B.E.Ü. -H-?) E.M.t
ionisches digkeit11) Ή-Ϋ)
Emul
gier
mittel
(Gew.-%) 9,25
-0,008 6,00 7,00 1,0
6 -0,007 2,50 9,25 1,0
-0,009 5,00 9,50
0,011 8,00 9,75
6 0,006 7,00 9,75
-0,007 9,00 9,75 1,0
6 -0,009 7,00 9,50 1,0
0,132 9,50 10,00
6 0,005 9,00 9,50
0,018 7,00 10,00
6 0,017 8,00 9,50
-0,003 7,00 9,25 1,0
6 -0,006 5,00 9,50 1,0
0,054 9,75 10,00
6 0,046 9,00 9,75
-0,014 9,00 9,50 1,0
6 -0,007 9,00 9,25 1,0
Gel 9,00 9,75
6 0,350 9,00 9,50
-0,028 7,75 10,00 2,0
6 -0,025 3,00 9,50 2,5
-0,042 7,50 9,75
-0,041 10,00 10,00
6 -0,022 7,25 10,00
-0,054 10,00 10,00 2,5
6 -0,045 10,00 10,00 2,0
-0,040 10,00 10,00
6 -0,048 9,75 10,00
-0,035 10,00 10,00
6 -0,034 6,50 10,00
-0,054 9,50 10,00 1,5
6 -0,048 7,25 10,00 1,5
-0,021 9,50 10,00
6 -0,019 8,50 10,00
-0,087 10,00 10,00 2,0
6 -0,075 9,50 1,5
Gel
6 Gel 10,00
-0,020 9,00 9,75
6 -0,008 2,50
37 58S/42AAa) 40/60 0,10
38 Säurezahl = 226 40/60 0,10
39 Molekulargewicht 40/60 0,10
= 1460
40 40/60 0,20
41 40/60 0,20
42 40/60 0,20
43 40/60 0,20
44 40/60 0,30
45 40/60 0,30
46 70/30 0,10
47 70/30 0,10
48 70/30 0,10
49 70/30 0,10
50 70/30 0,20
51 70/30 0,20
52 70/30 0,20
53 70/30 0,20
54 70/30 0,30
55 70/30 0,30
56 57 S/10 2 EHA/ 40/60 0,10
33AAa)
57 Säurezahl = 160,5 40/60 0,10
58 Molekulargewicht 40/60 0,10
= 1400
59 40/60 0,20
60 40/60 0,20
61 40/60 0,20
62 40/60 0,20
63 40/60 0,30
64 40/60 0,30
65 70/30 0,10
66 70/30 0,10
67 70/30 0,10
68 70/30 0,10
69 70/30 0,20
70 70/30 0,20
71 70/30 0,20
72" 70/30 0,20
73 70/30 0,30
74 70/30 0,30
75 57S/IOEA/33AA3)· 40/60 0,10
76 Säurezahl = 174 40/60 0,10
0,80 0,80 2,00 2,00 2,00 2,00 0,86 0,86 1,00 1,00 0,86 0,86 2,00 2,00 2,00 2,00 0,80
0,80 0,80 2,00 2,00 2,00 2,00 0,82 0,82 1,00 1,00 0,82 0,82 2,00 2,00 2,00 2,00 0,80 0,80
Fortsetzung
32
Beispiel
Nr.
Harz
Gewichtsverhältnis
Harz zu
Polymerisat
Zn+VCOCT') NH4 +/COO"
Nicht- Bestänionisches digkeit1") Emulgier mittel
(Gew.-%)
B.E.Ü.
E.M.Ü.1)
77 Molekulargewicht 40/60 0,20 = 1200
78 40/60 0,20
79 40/60 0,20
80 . 40/60 0,20
81 40/60 0,30
82 40/60 0,30
83 70/30 0,10
84 70/30 0,10
85 70/30 0,20
86 70/30. 0,20
87 70/30 0,20
88 70/30 0,20
89 70/30 0,30
90 58 VT/42 AAa) 40/60 0,20
91 Säurezahl = 203 40/60 0,20
92 Molekulargewicht 40/60 0,20 = 1250
93 70/30 0,20
94 70/30 0,20
95 70/30 0,20
96 70/30 0,20
97 56 S/44 AAb) 40/60 0,20
98 Säurezahl = 246 40/60 0,20
99 Molekulargewicht 40/60 0,20 = 2400
100 · 70/30 0,20
101 70/30 0,20
102 70/30 0,20
103 70/30 0,20
104 57 S/10 NV 2 P/ 40/60 0,20 33AAC)
105 Säurezahl = 191 40/60 0,20
106 Molekulargewicht 40/60 0,20 = 1450
107 70/30 0,20
108 .":■... 70/30 0,20
109 70/30 0,20
110 70/30 0,20
111 68 S/32 AAd) 40/60 0,10
112 Säurezahl = 160 40/60 0,10
113 Molekulargewicht 40/60 0,20 = 1400
114 40/60 0,20
115 40/60 0,20
116 40/60 0,20
117 - 40/60 0,30
118 40/60 0,30
0,80
0,80 2,00 2,00 2,00 2,00 0,83 0,83 0,83 0,83 2,00 2,00 2,00 0,80 0,80 2,00
0,85 0,85 2,00 2,00 0,80 0,80 2,00
0,86 0,86 2,00 2,00 0,80
0,80 2,00
0,86 0,86 2,00 2,00 0,80 0,80 0,80
0,80 2,00 2,00 2,00 2,00
-0,002 9,25 10,00
6 -0,005 9,25 10,00
-0,029 9,25 10,00
6 -0,022 9,00 10,00
+ 0,001 10,00 10,00
6 -0,023 10,00 10,00
+ 0,027 8,50 10,00
6 + 0,047 5,00 9,50
+ 0,129 10,00 10,00
6 + 0,154 9,75 10,00
-0,035 10,00 10,00
6 -0,018 9,62 10,00
6 Gel 10,00 10,00
-0,003 10,00 10,00
6 -0,035 10,00 10,00
6 -0,052 10,00 10,00
-0,013 10,00 10,00
6 + 0,013 10,00 10,00
-0,037 10,00 10,00
6 -0,037 10,00 10,00
-0,019 9,75 10,00
6 -0,016 8,00 10,00
6 -0,027 9,50 10,00
-0,008 10,00 10,00
6 -0,011 9,50 10,00
-0,020 10,00 10,00
6 -0,020 10,00 10,00
-0,002 8,50 10,00
6 + 0,001 4,50 9,50
6 -0,008 6,00 10,00
-0,010 10,00 10,00
6 + 0,008 10,00 10,00
-0,003 10,00 10,00
6 0,000 10,00 10,00
-0,001 10,00 10,00
6 -0,005 7,00 9,50
+ 0,121 10,00 10,00
6 + 0,030 10,00 10,00
-0,025 10,00 10,00
6 -0,018 10,00 10,00
-0,001 10,00 10,00
6 -0,004 10,00 10,00
' 609 532/455
Fortsetzung
Beispiel Nr.
Harz
121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166
Gewichts Zn** COO"'| NH4* COO"1) Nicht- Bestän- B.E.Ü. ■ff ^) E.lv
verhältnis ionisches digkeith
Harz zu Emul
Polymerisat gier
mittel
(Gcw.-Vo) 10,00
70/30 0,10 0,91 -0,048 10,00 10,00
70/30 0,10 0,91 6 + 0,020 9,50 10,00
70/30 0,20 0,91 + 0,021 10,00 10,00
70/30 0,20 0,91 6 + 0,018 10,00 10,00
70/30 0,20 2,00 -0,014 10,00 10,00
70/30 0,20 2,00 6 -0,013 10,00 10,00
70/30 0,30 2,00 Gel 10,00 10,00
70/30 0,30 2,00 6 Gel 10,00 10,00
40/60 0,10 0,80 + 0,017 9,50 9,75 1,5
40/60 0,10 0,80 6 + 0,015 6,00 10,00 1,5
40/60 0,10 1,00 + 0,013 9,00 10,00
40/60 0,20 0,80 + 0,019 10,00 10,00
40/60 0,20 0,80 6 + 0,013 9,50 10,00
40/60 0,20 2,00 + 0,011 9,75 10,00 3,5
40/60 0,20 2,00 6 + 0,015 9,25 2,0
40/60 0,30 2,00 Gel 10,00
40/60- 0,30 2,00 6 -0,059 9,50 10,00
70/30 0,10 0,80 + 0,011 9,50 10,00
70/30 0,10 0,80 6 + 0,014 8,00 10,00
70/30 0,10 1,00 + 0,016 9,25 10,00 1,0
70/30 0,10 1,00 6 -0,022 9,00 1,0
70/30 0,20 0,80 Gel 10,00
70/30 0,20 0,80 6 + 0,063 9,50
70/30 0,20 2,00 Gel 10,00
70/30 0,20 2,00 6 0,000 10,00 1,0
70/30 0,30 2,00 Gel
70/30 0,30 2,00 6 Gel 10,00
40/60 0,10 0,80 + 0,003 8,50 10,00 1,0
40/60 0,10 0,80 6 + 0,004 8,50 10,00 1,0
40/60 0,20 0,80 + 0,014 9,25 10,00
40/60 0,20 0,80 6 + 0,005 9,00 10,00
40/60 0,20 2,00 -0,001 8,75 10,00 1,0
40/60 0,20 2,00 6 -0,004 8,00 1,0
40/60 0,30 2,00 Gel 10,00
40/60 0,30 2,00 6 + 0,050 9,75 10,00
70/30 0,10 0,80 Gel 9,75 10,00 1,0
70/30 0,10 0,80 6 + 0,005 7,75 1,0
70/30 0,20 0,80 Gel 10,00
70/30 0,20 0,80 6 Gel 9,50 10,00
70/30 0,20 2,00 Gel 9,25 10,00
70/30 0,20 2,00 6 -0,006 9,75 1,0
70/30 0,30 2,00 Gel
70/30 0,30 2,00 6 Gel 10,00
40/60 0,20 0,80 0,198 9,50 9,50
40/60 0,20 0,80 6 -0,075 9,00 9,50
40/60 0,20 2,00 6 -0,082 9,00
70/30 0,20 0,82 Gel 9,75
70/30 0,20 0,82 6 Gel 9,62
Fortsetzung
Bei- Harz
spiel
Nr.
Gewichts- Zn++/C00"e) NH4 +/COCT') Nicht- Bestän- B.E. U. E.M.U.1)
verhältnis ionisches digkeit" H- lj) -ff2k)
Harz zu Emul-
Polymerisat gier-
mittel
(Gew.-%)
167
168
70/30
70/30
0,20
0,20
2,00 2,00 Gel
+ 0,046
9,75
9,62
10,00
10,00
Anmerkungen:
a) Hergestellt mit 5 Mol-% Benzoylperoxyd als Katalysator,
h) hergestellt mit 2 Mol-% Benzoylperoxyd als Katalysator,
c) hergestellt mit 1 Mol-% Benzoylperoxyd als Katalysator,
ä) hergestellt mit 5 Mol-% Azobisisobutyronitril als Katalysator, ') Mole Zinkkomplex pro Äquivalente Carboxylgruppen,
f) umfaßt nicht die Mole NH3, die in dem Zinkkomplex Zn(NH3J4 + + enthalten sind,
8) bedeutet Octylphenylpolyäthoxyäthanol mit 40 Mol Äthylenoxideinheiten je Octylphenylrest (in Gew.-%, bezogen auf Harz und Polymerisat,
h) Veränderung der optischen Dichte nach 7 Tagen bei 510C,
') Beständigkeit eines einfachen Überzuges,
') Reinigungslösung -fj-l,
k) Reinigungslösung iJ-2,
') Entfernung eines mehrfachen Überzuges,
m) mit Polyolen kondensiertes Baumharz-Maleinsäureanhydrid-Addukt mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und einer Säurezahl von etwa 140,
n) mit Polyolen kondensiertes Baumharz-Maleinsäureanhydrid-Addukt mit einem Molekulargewicht von etwa 780 und einer Säurezahl von etwa 190,
°) mit Polyolen kondensiertes Baumharz-Maleinsäureanhydrid-Addukt mit einem Molekulargewicht von etwa 600 und einer Säurezahl von etwa 190.
Zusätzlich zu den organischen Filmbildnermaterialien, dem wäßrigen Ammoniak, dem Metallionen und flüchtige Liganden enthaltenden Komplex und dem Stabilisierungsmittel können die erfindungsgemäßen Überzugsmittel übliche Filmzusatzmittel enthalten, insbesondere wenn die Mittel zur Herstellung zeitweiliger Fußbodenüberzüge dienen sollen. Zum Beispiel können die Mittel 0,1 bis etwa 3% eines Wachses, wie z.B. Polyäthylenwachs (d.h. als festes Wachs), etwa 0,5—3% Glykole, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol sowie Gemische dieser Substanzen, etwa 0,001 — 1 % , -x Fettsäureseifen, wie z. B. Tallölfettsäure-Diäthylamino- -J äthanol-Seife oder Ölsäure-Morpholin-Seife, und andere Filmzusatzmittel, wie z. B. Tris-(butoxyäthyl)-phosphat, in Konzentrationen bis zu etwa 1% enthalten. Die vorgenannten Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Bei den Wachsen, kann es sich um natürliche oder synthetische Substanzen oder um Gemische aus natürlichen und synthetischen Substanzen handeln. Das Wachs wird zu dem Mittel gewöhnlich in Form einer Emulsion gegeben. Typische Wachsemulsionen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln geeignet sind und ein im Handel erhältliches Wachs enthalten, sind u. a. die folgenden:
60
Bestandteil Teile
Bestandteil Teile
Polyäthylenwachs 155,60
Tallölfettsäure 15,60
Diäthylaminoäthanol 18,12
Entionisiertes Wasser 664,97
Formaldehyd (37%ige Lösung) 1,71
Polyäthylenwachs
ölsäure
Morpholin
Entionisiertes Wasser
40,00
7,00
5,00
183,00
235,00
856,00
Die obigen Wachsemulsionen enthalten etwa 20% emulgierte Bestandteile.
Filme
Die erfindungsgemäß hergestellten Filme enthalten fest gebundene Liganden und besitzen die einzigartigen Eigenschaften von struktureller Integrität und geregelter Entfernbarkeit. Die Filme bestehen aus:
(a) einer Vielzahl von Liganden aufweisenden Emulsionspolymerisaten mit Mindestfilmbildungstemperaturen unterhalb von etwa 8O0C,
(b) niedermolekularen, eine Vielzahl von Liganden aufweisenden alkalilöslichen Harzen mit Säurezahlen von etwa 120—250 und
(c) Metallionen,
wobei das Verhältnis von Mol Metallionen zu Äquivalenten Carboxylliganden etwa 0,075—0,5 beträgt Sie besitzen »strukturelle Integrität«, die sich in der unerwarteten und überraschenden chemischen Beständigkeit dieser Filme äußert Es ist anzunehmen, daß die Metallionen während der Filmbildung als Vernetzungsmittel wirken und sich mit den Liganden der Filmbildnermaterialien zu einer vernetzten Masse kombinieren. Es ist anzunehmen, daß sich zwischen den Metallionen und den Liganden des Harzes und des Polymerisats koordinative Bindungen ausbilden, die etwas kovalenten Charakter aufweisen und in ihrer
Natur nicht vollständig elektrostatisch sind. Es ist weiterhin anzunehmen, daß diese Bindungen zwischen den Metallionen und den Liganden, d. h. die Ausbildung einer Struktur mit fest gebundenen Liganden, die Filme der Erfindung mit einer integralen Sperrschicht gegenüber dem Eindringen der meisten Lösungsmittel —. Wasser, Reinigungsmittellösungen, Lebensmittel und bestimmte organische Lösungsmittel eingeschlossen — versieht.
Die strukturelle Integrität dieser Filme zeigt sich an folgenden Eigenschaften:
(a) der begrenzten und regelmäßigen Verformung, die unter Quellungs- oder Schrumpfungsbedingungen entsteht (vgl. Beispiel 174) und
(b) dem Quellungsverhalten dieser Filme (vgl. Beispiel 174).
Diese Filme können außerdem in geregelter Weise entfernt werden. Das heißt, diese Filme sind insofern chemisch empfindlich, als die fest gebundenen Liganden des Filmes bei Behandlung mit bestimmten Komplexbildungsmitteln, die in einem alkalischen Medium enthalten sind, einer Ligandenverdrängung unterliegen. Diese Ligandenverdrängung führt zu einem Aufbrechen des Filmes. Die anschließende Entfernung des Filmes von der Unterlage läßt sich leicht bewerkstelligen.
Das Verhältnis von Metallionen zu Carboxylligandenäquivalenten (Mole Metallionen und flüchtige Liganden enthaltender Komplex/Äquivalente Carboxylgruppen) ist ein Maß für die Bindungswirksamkeit des Metalls bei der Bildung der Filme. Dieses Verhältnis beträgt gewöhnlich etwa 0,075—0,5 und vorzugsweise etwa 0,1—0,2. Dieses Verhältnis ist natürlich ein Maß für die erhaltene Bindung zwischen den Carboxylliganden und den Metallionen und deutet weiterhin die zur Entfernung des Filmes erforderliche Konzentration an Komplexbindungsmittel an.
Die erfindungsgemäßen Filme besitzen eine verbesserte Eindruckhärte unter einer konstanten Belastung (vgl. Beispiel 175).
Es versteht sich, daß diese Überzugsmittel auf zahlreiche Unterlagematerialien nach den verschiedensten Verfahren, wie z. B. mit Hilfe von Lappen, Mops, Bürsten bzw. Pinseln und durch Aufsprühen und/oder Tauchen, aufgebracht werden können. Die erfindungsgemäßen Filme sind auf einer großen Zahl der Verschiedenartigsten Unterlagematerialien von Metallen und Glas bis zu Holz und verschiedenen synthetischen Materialien erhalten worden. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind z. B. als zeitweilige Schutzüberzüge auf Metalle wie Stahl, auf die verschiedenartigsten natürlichen, und synthetischen Oberflächen, wie u. a. Holz, Linoleum und Vinylasbest, Asphalt und Vinylpolymerisatkacheln, aufgebracht worden. Weiterhin sind diese Mittel in bleibenden Überzügen, wie z. B. in Farben bzw. Anstrichmassen und Klebstoffen, verwendet worden, die den einzigartigen Vorteil einer geregelten Entfernbarkeit besitzen. Weiterhin können diese Überzugsmittel als schellack- und lack- bzw. firnisähnliche Überzüge verwendet werden.
Entfernung der Filme
Das Verfahren zur Entfernung der metallhaltigen organischen Filme der Erfindung besteht darin, ein Komplexbildungsmittel in einem alkalischen wäßrigen Medium auf den Film aufzubringen. Das alkalische Komplexbildungsmittel führt zu einer Verdrängung der fest gebundenen Liganden und bewirkt eine Salzbildung mit zumindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Liganden der Filmbildnermaterialien. Es wurde gefunden, daß sich eine wirksame Filmentfernung bei ein- und mehrschichtigen Filmen der Erfindung leicht durch Aufbringung solcher alkalischer Komplexbildungsmittel erreichen läßt. Weiterhin wurde gefunden, daß eine Filmentfernung auch bei mehrschichtigen Filmen erreicht werden kann, bei denen zumindest ein Teil der Schichten aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln und der Rest aus üblichen Überzugsmitteln besteht.
Geeignete Komplexbildungsmittel enthalten einen Liganden, der zur Herbeiführung einer Ligandenverdrängung geeignet ist. Dazu gehören u. a. Substanzen wie z.B. Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd und Diäthylentriamin. Das Komplexbildungsmittel bewirkt also eine Verdrängung der fest gebundenen Liganden und bildet eine neue Liganden-Metall-Bindung, während die verdrängten Liganden des Filmbildnermaterials praktisch bindungsfrei werden. Diese Verdrängung der fest gebundenen Liganden ist eine Gleichgewichtsreaktion und wird durch Parameter wie die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile beeinflußt. Dementsprechend verschiebt ein Überschuß an Komplexbildungsmittel und/oder eine Ausfällung oder Auflösung des erhaltenen, neu gebildeten Metall-Liganden-Komplexes und/oder eine Entfernung der Filmbildnerliganden das Gleichgewicht zugunsten der Verdrängung der Filmbildnerliganden und führt damit zu einem Aufbrechen
des Filmes. Gewöhnlich wird ein Überschuß des alkalischen Komplexbildungsmittels verwendet. Der Überschuß an alkalischem Komplexbildungsmittel erfüllt eine zweifache Aufgabe. Erstens wird das Ligandenverdrängungsgleichgewicht zugunsten des neu gebildeten Liganden-Metall-Komplexes verschoben.
Zweitens werden die verfügbaren Filmbildnerliganden in Alkali- oder Aminsalze umgewandelt, was zur Entfernung des Filmes beiträgt.
Um die geregelten Entfernbarkeitseigenschaften des Filmes zu erreichen, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß es sich bei den Filmbildnermaterialien um Substanzen handelt, die eine Vielzahl von Komplexbildungsliganden aufweisen. Es ist weiter erforderlich, daß das Polymerisat nach der Verdrängung der vorher fest gebundenen Liganden von den Metallionen in der alkalischen Komplexbildungslösung dispergierbar ist. Diese Eigenschaft ist erforderlich, um eine wirksame Entfernung des Filmes von der Unterlage zu gewährleisten. Das heißt, wenn ein Polymerisat verwendet ist, das nicht dispergierbar ist, läßt sich ein das Polymerisat enthaltender Film nur schwierig von einer Unterlage entfernen, da dann die Neigung besteht, daß Inseln bzw. Flecken des Polymerisats auf der Unterlage verbleiben.
Natürlich liefern die alkalilöslichen, niedermolekülaren, eine Vielzahl von Liganden aufweisenden Harze des Filmbildnermaterials einen wesentlichen Teil der für die Metall-Liganden-Bindung erforderlichen Liganden. Wenn eine alkalische Lösung eines Komplexbildungsmittels auf den Film aufgebracht wird, findet eine Ligandenverdrängung und eine Bildung von Alkalisalzen der Liganden statt. Diese Salzbildung beeinflußt natürlich die Löslichkeit des Harzes in der alkalischen Komplexbildungslösung und unterstützt die Entfernung des Films von der Unterlage.
65' Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben', sind sämtliche Mengenverhältnisse in Gewichtsteilen angegeben.
Beispiel 169
Ein hochmolekulares, eine Vielzahl von Liganden aufweisendes Emulsionspolymerisat mit 47,5% 2-Äthylhexylacryleinheiten, 47,5% Methylmethacrylateinheiten und 5% Acrylsäureeinheiten wurde in der folgenden Weise hergestellt: 95 Teile Methylmethacrylat, 95 Teile 2-Äthylhexylacrylat und 10 Teile Acrylsäure wurden in einem geeigneten Gefäß miteinander vermischt. 358 Teile entionisiertes Wasser, 20,7 Teile einer 28%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat als Emulgiermittel und 70 Teile des Monomerengemisches wurden in einen Reaktionskolben gegeben. Der Kolben wurde dann 30 Minuten mit Stickstoff gespült, ehe ein Katalysatorgemisch zugegeben wurde, das aus 1 Teil (NH4J2S2O8 und 1 Teil NaHSO3 bestand. Es wurde mit dem Erhitzen des Kolbens begonnen. Als das Reaktionsgemisch 3O0C erreicht hatte, wurde mit der Zugabe des restlichen Anteils des Monomerengemisches begonnen. Die Zugabe nahm I3A Stunden in Anspruch. Während dieses Zeitraumes wurde die Temperatur allmählich auf ) etwa 60° C gesteigert. Sodann wurde die Temperatur auf 90—920C gesteigert und 30 Minuten auf diesem Wert gehalten, ehe abgekühlt wurde. Ein beständiges Emulsionspolymerisat wurde erhalten. Das Polymerisat wies eine Mindestfilmbildungstemperatur unterhalb von 200C auf. Das Reaktionsprodukt wies einen Feststoffgehalt von 35% auf.
Beispiel 170
Ein hochmolekulares, eine Vielzahl von Liganden aufweisendes Emulsionspolymerisat mit 60% Methylmethacrylateinheiten, 31% 2-Äthylhexylacrylateinheiten und 9% Methacrylsäureeinheiten wurde in ähnlicher Weise wie unter Beispiel 169 beschrieben hergestellt.
Es wurde ein beständiges Emulsionspolymerisat erhalten. Das Polymerisat wies eine intrinsische Viskosität bei 25°C in 2-Butanon von 0,77 Decilitem/g auf, was einem geschätzten durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 427 000 entspricht, wenn man die Konstanten für Polymethylmethacrylatpolymerisate in 2-Butanon bei 250C zugrunde legt. Das Polymerisat
Λ wies eine Mindestfilmbildungstemperatur von 55° C auf.
^ Das Reaktionsprodukt wies einen Feststoffgehalt von 35% auf.
Beispiel 171
Eine Reihe von Polymerisaten wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 169 beschrieben hergestellt und zu 4 verschiedenen wäßrigen Überzugsmittelrezepturen gegeben (Rezepturen I, II, III und IV, die im einzelnen weiter unten beschrieben werden). Diese Überzugsmittel enthielten außerdem ein Harz, Zinkoxyd, Verlaufhilfsmittel, Weichmacher, Emulgiermittel und andere Filmzusatzmittel. Die Beständigkeit dieser Überzugsmittel wurde nach 8 Tagen bei etwa 510C untersucht. Die Zunahme in der optischen Dichte der einzelnen Mittel lag unterhalb von etwa 0,1. Das NH4-1VCOO--Verhältnis in diesen Mitteln betrug etwa 2,0.
Diese verschiedenen Überzugsmittel wurden unter Verwendung eines mit dem Mittel getränkten Seihtuches von Hand auf schwarze Vinylpolymerisatkacheln aufgetragen. Die »Beständigkeit eines einfachen Überzuges« dieser Filme nach 72stündigem Altern bei Umgebungsbedingungen wurde unter Verwendung einer »Gardner Straight Line Washability and Abrasion Machine« wie oben beschrieben geprüft. Die behandelten Kacheln wurden 25 Prüfgängen in der Gardnermaschjne unterworfen, wobei ein Filzkissen verwendet wurde, das mit einer wäßrigen Lösung vollgesaugt war, die ein handelsübliches Reinigungspulver enthielt (Reinigungslösung 1). Der Prüfversuch wurde auf einer zweiten Kachel unter Verwendung einer verdünnten Lösung eines im Handel erhältlichen Haushaltsreinigungsmittels (Reinigungslösung 2) wiederholt. Das unter Verwendung der Reinigungslösung 1 durchgeführte Reinigungsverfahren dient der Nachahmung der extremsten Haushaltsreinigungsbedingungen. Zum Beispiel ist das im Handel erhältliche Reinigungspulver als eines der wirksamsten Reinigungsmittel anzusehen, das sich im Handel befindet. Das Reinigungspulver enthält Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat und Dodecylbenzolsulfonat. Das Pulver wurde auf eine Feststoffkonzentration von etwa 1,25% verdünnt.
In ähnlicher Weise wie oben für den einfachen Überzug beschrieben wurden ferner mehrfache Überzüge der verschiedenen Rezepturen auf schwarze Vinylpolymerisatkacheln aufgebracht. Nach jeder Aufbringung eines Überzuges wurde der Film etwa 24 Stunden bei etwa 450C trocknen gelassen. Es wurden 5 Überzüge aufgebracht. 24 Stunden nach der Aufbrin-
gung des 5. Überzuges wurde die behandelte Vinylkachel mit der Gardnermaschine in der oben beschriebenen Weise geprüft, wobei jedoch anstelle des Filzkissens eine Bürste verwendet und 50 anstelle von 25 Prüfgängen durchgeführt wurden. Die erhaltenen Daten
über die »Entfernung eines mehrfachen Überzuges« sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Die Reinigungslösung 1, vgl. die obige Beschreibung, wurde zur Entfernung des mehrfachen Überzuges verwendet, doch wurden etwa 3 Gewichtsteile konzentriertes Ammoniumhydroxyd (28 Gew.-% NH3) (Komplexbildungsmittel/wäßriges alkalisches Medium) je 100 Teile der Reinigungslösung zugegeben. Andere alkalische wäßrige Komplexbildungsmittel sind ebenfalls verwendet worden, wie z. B. Lösungen von Hydroxyden, wie
z. B. Natrium- und Kaliumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd sowie Gemische dieser Substanzen, verschiedene Amine, wie Diäthylentriamin, Äthylamin, Propylamin, Äthylendiamin, Methylamin sowie Gemische dieser Substanzen. Gemische von Komplexbildungsmitteln mit Reinigungsmitteln, wie z. B. Ammoniumsalicylat-Reinigungsmittel-Gemische, sind ebenfalls geeignet. Die Bewertung der »Beständigkeit eines einfachen Überzuges« sowie der »Entfernung eines mehrfachen Überzuges« erfolgt subjektiv an Hand einer 10 Werte umfassenden Skala, wobei ein Wert von 10 eine vollständige Beständigkeit des Filmes gegenüber der Behandlungslösung und ein Wert von 1 eine vollständige Entfernung des Filmes durch die Behandlungslösung bedeutet
5S In der Tabelle V ist weiterhin das Aussehen der Filme nach dem Trocknen bei Umgebungsbedingungen angegeben. Wenn die Filme nicht als rissig beschrieben werden, waren sie zufriedenstellend.
Die verschiedenen untersuchten Polymerisate sind in der Tabelle V in abgekürzter Form wiedergegeben, wobei der Gewichtsanteil an Einheiten der einzelnen Monomeren in dem Polymerisat in Gew.-% unmittelbar vor der Abkürzung des Monomeren erscheint. Die Abkürzungen haben folgende Bedeutung: MMA = Methylmethacrylat, BuA = Butylacrylat, MAA = Methacrylsäure, 2EHA=Äthylhexylacrylat, EA = Äthylacrylat, BuMA = Butylmethacrylat, S = Styrol, EMA = Äthylmethacrylat.
609 532/455
Die verwendeten 4 Rezepturen enthielten die folgenden Bestandteile:·
Rezeptur I :
Rezeptur III
Bestandteil
Teile
Entionisiertes Wasser
136,39
Harzverschnittmaterial mit einem Gehalt an 52,86 Gelöstem von 20,30%, enthält ein Styrol-Acrylsäure-Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 2140 und einer Säurezahl
von etwa 226, weist einen pH-Wert von etwa
CH4++/COO" -Verhältnis von etwa 1,03 auf
Octylphenylpolyäthoxyäthanol mit 40 Molen 2,65 Äthylenoxideinheiten je Octylphenylrest
Tris-(butoxyäthyl)-phosphat 0,90
Propylenglykol 5,00
Polymerisat (etwa 35% Feststoffgehalt) 45,97
Ammoniumhydroxyd (1,71 Mol NH3 je 5,75
100 g Ammoniumhydroxyd)
Zinkoxyd (Zn++ /COO- - etwa 0,10) 0,48
250,00
Das Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat betrug etwa 40:60. Das Überzugsmittel wies eine Konzentration an Gelöstem bzw. Dispergiertem von etwa 12% und ein NH4+/COO--Verhältnis von etwa 2,0 auf.
Rezeptur II
Bestandteil Teile
Entionisiertes Wasser 136,38
Styrol-Acrylsäure-Harz-Verschnittmaterial 51,92 von Rezeptur I
Octylphenylpolyäthoxyäthanol mit 40 Molen 2,65 Äthylenoxideinheiten je Octylphenylrest
Tris-(butoxyäthyl)-phosphat 0,90
Propylenglykol 5,00
Polymerisat (etwa 35% Feststoffbestand- 45,17 teile)
Ammoniumhydroxyd (wie unter Rezeptur I 7;03 beschrieben)
Zinkoxid (Zn++ /COO- = etwa 0,20) 0,95
250,00
Das Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat betrug etwa 40:60. Das Überzugsmittel wies einen Gehalt an Gelöstem bzw. Dispergiertem von etwa 12% und ein NH4+/COO--VerhäItnis von etwa 2,0 auf.
Tabelle V
Bestandteil
Teile
Entionisiertes Wasser ; 119,00
Styrol-Acrylsäure-Harz-Verschnitt- ·; 91,77
material von Rezeptur I
Octylphenylpolyäthoxyäthanol mit 2,65
40 Molen Äthylenoxideinheiten je Octylphenylrest
Tris-(butoxyäthyl)-phosphat 0,90
Propylenglykol 5,00
Polymerisat (etwa 35% Feststoff- 22,83
bestandteile)
Ammoniumhydroxyd (wie unter Rezeptur I 7,17 beschrieben)
Zinkoxyd (Zn++ /COO- = etwa 0,10) 0,68
250,00
Das Gewichtsverhältnis Harz zu Polymerisat betrug etwa 70 :30. Das Überzugsmittel wies einen Gehalt an Gelöstem bzw. Dispergiertem von etwa 12% und ein NH4+/COO--Verhältnis von etwa 2,0 auf.
Rezeptur IV
Bestandteil
Teile
Entionisiertes Wasser
Styrol-Acrylsäure-Harz-Verschnittmaterial von Rezeptur I
Octylphenylpolyäthoxyäthanol mit 40 Molen Äthylenoxideinheiten je Octylphenylrest
Tris-(butoxyäthyl)-phosphat
Propylenglykol
Polymerisat (etwa 35% Feststoffe) Ammoniumhydroxyd (wie unter Rezeptur I beschrieben)
Zinkoxyd ^++/COO-= etwa 0,20)
119,39 89,60
2,65
0,90
5,00
22,26
8,88
1,32 250,00
Das Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat
betrug etwa 70 :30. Das Überzugsmittel wies einen Gehalt an Gelöstem bzw. Dispergiertem von etwa 12% und ein NH4+/COO--Verhältnis von etwa 2,0 auf.
Die Gesamtkonzentration an nichtflüchtigen Bestandteilen in jeder Rezeptur betrug etwa 12%. Jede Rezeptur wies einen pH-Wert von etwa 9—10 auf. Das Zink wurde in Form von ZnO zugegeben und — wie oben beschrieben — in dem Harzverschnittmaterial gelöst, das einen Überschuß an Ammoniak enthielt.
Polymerisat Rezeptur I -H-2 Rezeptur II -H-2 Rezeptur III #2 Rezeptur IV ■m E.M.Ü.
B.E.Ü. 10 B.E.Ü. fl. B.E.Ü. 10 B.E.Ü. 10
■/fl 10 E.M.Ü. -H-I fl. E.M.Ü. -#-1 10 E.M.Ü. -H-I 10 —
11 S/80 EMA/9 MAA 7* 10 5* fl. g# 10 7,5* fl. —
71 S/20 Bu A/9 MAA 7* — 6* — 10* — 7* — —
71S/20EA/9MAA 6* — 5,5* — 9,5* — 7,5* — —
11S/80EA/9/MAA 4,5 - 4 - 9,5 - 9
71 EA/20 BuMA/9 MAA 7 - 4 - 9 9,5
11 EA/80 BuMA/9 MAA 6 - 8 - 10 - 10
Fortsetzung Rezeptur I -H-2 1 5 19 20 -H-2 1 Rezeptur III -H-2 44 Rezeptur IV E.M.Ü.
43 Polymerisat B.E.L 10 10 B:E.Ü. 10 B.E.Ü. ■
-ff 1 #1 — -ffi #1 —
9* 10 Rezeptur II fl. 9,5* 10 8,5* 10 —
71 MMA/20 EA/9 MAA 2,5 10 B.E.Ü. fl. 9,5 10 E.M.Ü. 10 — 1
31 MMA/60 EA/9 MAA 9* E.M.Ü. -hh\ — E.M.Ü. 10* — 7,5* 10 2
71MMA/20BuA/9MAA 9,5* 10 _ 7* 10 9,5* 10 — 8,5* 10 1,5
71 MMA/20 2 EHA/9 MAA 6 8 — 8 — 10 — 1
11 MMA/80 2 EHA/9 MAA 8 — 7* — 9,5 1 10 10 1,5
51 MMA/40 2 EHA/9 MMA 4 1 6* 1 6 2 9 1
55 MMA/40 2 EHA/5 MAA 9 6 6 ■ 3,5 10 1 10 3,5
45 MMA/40 2 EHA/15 MAA 5 4 9 1,5 10 1 10
40 MMA/40 2 EHA/20 MAA 3,5 2 6 1,5 10 1 8,5
60 MMA/40 2 EHA B.E.Ü.. = Beständigkeit eines einfachen 4 10 1 = Reinigungslösung -/f 2 1
E.M.Ü. = Entfernung eines mehrfachen 1,5 8 1 = abgeblättert. 3
# 1 = Reinigungslösung -H-1. 7 7 7 = rissig
Überzugs. #2 '.
Überzugs. fl.
*
Die Effekte, die bei einer Veränderung des Zn++/ COO--Verhältnisses und des Gewichtsverhältnisses von Harz zu Polymerisat entstehen, gegen aus den in der Tabelle V unter »Beständigkeit eines einfachen Überzuges« angegebenen Ergebnissen hervor.
Es ist festzustellen, daß diejenigen Polymerisate, die eine Mindestfilmbildungstemperatur oberhalb von etwa 80° C aufweisen, rissige Filme bilden.
Wenn ein handelsübliches Haushaltsreinigungsmittel in Form einer Lösung (Reinigungslösung 2) verwendet wurde, betrugen die an den unter Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel hergestellten Filmen gemessenen Werte der »Beständigkeit eines einfachen Überzuges« etwa 10.
Die bei der »Entfernung eines einfachen Überzuges« ausgeführten Prüfversuche sollen zeigen, mit welcher relativen Leichtigkeit selbst gealterte, mehrschichtige Filme entfernt werden können. Eine vollständige Entfernung der Filme wurde bei diesen Versuchen nicht angestrebt. Sie kann jedoch erreicht werden, wenn der Prüfversuch fortgesetzt wird. Sämtliche erfindungsgemäßen Filme, die bei dem zur Bestimmung der »Beständigkeit eines einfachen Überzuges« durchgeführten Prüfversuch geprüft worden waren, konnten mit einer Lösung entfernt werden, die ein Komplexbildungsmittel und ein alkalisches wäßriges Medium enthält, d.h. mit der Lösung, die bei dem zur Bestimmung der »Entfernung eines mehrfachen Überzuges« durchgeführten Prüfversuch verwendet worden war.
Entioisiertes Wasser
Harzverschnittmaterial mit einer Konzentration an Gelöstem bzw. Dispergiertem
von 19,71%, enthält ein Styrol-Acrylsäure-Harz mit einem Molekulargewicht
von etwa 2470 und einer Säurezahl von
etwa 207 und weist einen pH-Wert von
etwa 8,21 auf
Octylphenylpolyäthoxyäthanol mit
40 Molen Äthylenoxideinheiten je Octylphenylrest
Tris-(butoxyäthyl)-phosphat
Alkylphenoxypolyoxyäthylmäthanol mit
14 Athylenoxideinheiten je Alkylphenoxyrest
Äthylenglykol
Polymerisat mit 51% Methylmethacrylateinheiten, 40% 2-Äthylhexylacrylateinheiten und 9% Methacrylsäureeinheiten
(34,87% Feststoffe)
Ammoniumhydroxyd (etwa 1,74 Mol
Ammoniak je 100,0 g Ammoniumhydroxyd)
Tetramminzink(II)-acetat (1 ,Omolare
Lösung) (Zn++ /COO~ = etwa 0,5)
Teile
574,84 30,44
1,27
0,60 3,07
4,07 68,83
4,15
25,27
712,54
(b) Überzugsmittel mit einem Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat von 30 :70, einem Gehalt an Gelöstem bzw. Dispergiertem von etwa 12% und einem NH2 +/COO--Verhältnis von etwa 1,0; enthaltend:
Beispiel 172
Im folgenden werden Rezepturen von Überzugsmitteln angegeben, die verschiedene Gewichtsverhältnisse von Harz zu Polymerisat und verschiedene Verhältnisse von Metallionen zu Gesamtcarboxyläquivalenten aufweisen:
(a) Überzugsmittel mit einem Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat von 20 :80, mit einem Gehalt an Gelöstem bzw. Dispergiertem von etwa 5,5% und einem N H4 +/COO--Verhältnis von etwa 2,0, enthaltend:
Entionisiertes Wasser
Styrol-Acrylsäure-Harz-Verschnittmaterial [wie unter (a) oben]
Octylphenylpolyäthoxyäthanol mit
40 Molen Äthylenoxideinheiten je Octylphenylrest
Tris-(butoxyäthyl)-phosphat
Propylenglykol .
Polymerisat [wie unter (a) oben]
Ammoniumhydroxyd [wie unter (a) oben]
Tetramminzink(II)-acetat [wie unter (a)
beschrieben] (Zn++ /COO~ = etwa 0,1)
Teile
135,71 40,59
1,22
0,58 3,99 53,54 1,18 5,27
242,08
(e) Überzugsmittel mit einem Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat von 90 : 10, einem Gehalt an Gelöstem bzw. Dispergiertem von etwa 14% und einem NH4+/COO--VerhäItnis von etwa 3,0; enthaltend:
Teile
Entionisiertes Wasser 60,90
Styrol-Acrylsäure-Harz-Verschnittmaterial 121,76 [wie unter (a) beschrieben]
Octylphenylpolyäthoxyäthanol mit 1,22
40 Molen Äthylenoxideinheiten je Octylphenylrest
Tris-(butoxyäthyl)-phosphat 0,58
Propylenglykol 2,67
Äthylenglykol 1,33
Polymerisat mit 30% Methylmethacrylat- 7,70
einleiten, 61% 2-Äthylhexylacrylateinheiten und 9% Methacrylsäureeinheiten (34,72% Feststoffgehalt)
Ammoniumhydroxy (wie oben beschrieben) 10,90 Hexamminnickel(II)-acetat (l,0molare 19,59
Lösung) (Ni++/COO- = etwa 0,2)
226,65
Beispiel 173
Im folgenden werden Rezepturen von Überzugsmitteln angegeben, die Gemische von Harzen vom Kondensationstyp und Additionstyp mit verschiedenen Polymerisaten und Polymerisatgemischen enthalten:
(a) Überzugsmittel mit einem Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat von 40 :60, einem Gehalt an Gelöstem bzw. Dispergiertem von etwa 14% und einem NH4+/COO--Verhältnis von etwa 2,0; enthaltend:
Teile Gelöstem bzw. Dispergiertem von etwa 20% und einem NH4 +/COO--VerhäItnis von etwa 3,0; enthaltend:
IO
'5
20
40
45
Entionisiertes Wasser 89,95
Harzverschnittmaterial mit einem Gehalt an 25,89 Gelöstem bzw. Dispergiertem von 20,59%, enthält ein Styrol-Acrylsäure-Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 1620 und einer Säurezahl von etwa 212 und weist einen pH-Wert von etwa 7,69 auf
Harzverschnittmaterial mit einem Gehalt an 26,66 Gelöstem bzw. Dispergiertem von 19,99%, enthält ein mit Polyolen kondensiertes Baumharz/Maleinsäureanhydrid-Addukt mit einem Molekulargewicht von 720 und einer Säurezahl von 200 und weist einen pH-Wert von etwa 8,02 auf
Tris-(butoxyäthyl)-phosphat 0,67
Äthylenglykol 4,17
Polymerisat mit 55% Methylmethacrylat- 45,39 einheiten, 40% Butylacrylateinheiten und 5% Acrylsäureeinheiten (35,23% Feststoffgehalt)
Ammoniumhydroxyd [wie unter Beispiel 3,59
172(a) beschrieben]
Tetrammincadmium(II)-acetat (l.OmoIare 4,18
Lösung) (Cd++ /COO- = 0,075)
55
200,50
(b) Überzugsmittel mit einem Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat von 40 :60, einem Gehalt an
65 Entionisiertes Wasser
Teile 27,29 50,02
Harzverschnittmaterial mit einem Gehalt an Gelöstem bzw. Dispergiertem von 19,99%, enthält ein Styrol-Acrylsäure-Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 1400 und einer Säurezahl von 160 und weist einen pH-Wert von etwa 8,54 auf
Tris-(butoxyäthyl)-phosphat 0,86
Propylenglykol 3,60
Octylphenylpolyäthoxyäthanol mit 40 Molen 1,70 Äthylenoxideinheiten je Octylphenylrest Polymerisat mit 80% Äthylmethacrylatein- 17,21 heiten, 11% Styroleinheiten und 9% Methacrylsäureeinheiten (34,86% Feststoffkonzentration)
Polymerisat mit 30% Methylmethacrylat- 25,92
einheiten, 61% 2-Äthylhexylacrylateinheiten und 9% Methacrylsäureeinheiten (34,72% Feststoffe)
Ammoniumhydroxyd [wie unter Beispiel 7,66
172(a) beschrieben]
Tetramminkupfer(II)-acetat (!,Omolare 9,59
Lösung) (Cu++ /COO- = 0,20)
143,85 (c) Überzugsmittel mit einem Gewichtsverhältnis
von Harz zu Polymerisat von 35 :65, mit einem Gehalt an Gelöstem bzw. Dispergiertem von etwa 10% und einem NH4+/COO--Verhältnis von etwa 2,0; enthaltend:
Teile Entionisiertes Wasser 175,12
Styrol-Acrylsäure-Harz-Verschnittmaterial 23,31 [wie unter Beispiel 173(b) beschrieben] Harzverschnittmaterial [wie unter Beispiel 23,31 173(a) beschrieben]
Tris-(butoxyäthyl)-phosphat 0,80
Äthylenglykol 4,74
Polymerisat mit 80% Äthylmethacrylatein- 24,81 heiten, 11% Styroleinheiten und 9% Methacrylsäureeinheiten (34,86% Feststoffkonzentration)
Polymerisat mit 38% Methylmethacrylat- 24,80 einheiten, 53% 2-ÄthylhexylacryIateiriheiten und 9% Methacrylsäureeinheiten Ammoniumhydroxyd [wie unter Beispiel 3,83
172(a) beschrieben]
Tetramminkupfer(II)-acetat (l.Omolare 7,78
Lösung) (Cu++ /COO- = 0,15)
288,50 Beispiel 174
Ein zinkhaltiger Film, der unter Verwendung eines weiter unten ausgeführten ausführlich beschriebenen Überzugsmittels hergestellt worden war, wurde auf seine Beständigkeit gegenüber Auflösung sowie seine begrenzte und regelmäßige Verformung unter Quellungs- und/oder Schrumpfungsbedingungen untersucht.
Ein ähnlicher Film, der kein Zink enthielt, sowie Filme, die unter Verwendung bestimmter handelsüblicher Überzugsmittel hergestellt worden waren (Handelsübliche Produkte 1 und 2), wurden ebenfalls unter diesen Bedingungen untersucht.
Kleine rechteckige Abschnitte dieser einzelnen Filme wurden in eine Petrischale gebracht. Zu Anfang wurde die Fläche der einzelnen Filmstücke mit Hilfe eines Vergleichsmikroskops bestimmt. Sodann wurden die einzelnen Filmstücke mit dem Lösungsmittel bedeckt und die Veränderungen der Oberfläche verfolgt. Zusätzliches Lösungsmittel wurde je nach Bedarf zugegeben, um in der Petrischale einen konstanten Flüssigkeitsspiegel aufrechtzuerhalten.
Die Flächenveränderungen des Filmes sowie die Quellungs-, Schrumpfungs-, Auflösungs- und Verformungserscheinungen, die mit Lösungsmitteln verschiedener Löslichkeitsparameter beobachtet wurden, sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.
Der zinkhaltige Film wurde unter Verwendung eines ähnlichen Überzugsmittels erhalten, wie es oben unter Rezeptur II beschrieben worden ist, d. h. das ein Zn++/COO--Verhältnis von etwa 0,20 aufwies. Das im vorliegenden Falle verwendete Überzugsmittel hatte die folgende Zusammensetzung:
Polymerisatbestandteile, Die Filmkonturen, die ursprünglich rechteckig waren, wurden während der anfänglichen Quellungsperiode hoch unregelmäßig, heilten jedoch später zu einer regelmäßigen Form mit gekurvten Rändern aus und behielten diese Gestalt und Größe bei.
Tabelle VI 15 Zinkhaltig in %a) Chloroform Aceton
Flächenänderung Zinkfrei n-Heptan (Löslich (Löslich
20 Handelsübliches (Löslich keitspara keitspara
Produk Nr. 1 keitspara meter 9,3) meter 10,0)
Handelsübliches meter 8,6) 242,55") 415")
Produkt Nr. 2 30,0b) 43c) 206°)
25 Anmerkungen: 10,5b) 48c) 148C)
-2,7d)
3,0c) 30c)
—
Bestandteil
Entionisiertes Wasser und wäßriges
Ammoniak in einer ausreichenden Menge,
um einen End-pH-Wert von etwa 9,8 zu
gewährleisten
Harzverschnittmaterial mit einem Gehalt
an Gelöstem bzw. Dispergiertem von
19,22%, enthält ein Styrol-Acrylsäure-Harz
mit einem Molekulargewicht von etwa 2140
und einer Säurezahl von etwa 226 und weist
einen pH-Wert von etwa 8,8 auf
Äthylenglykol 1,21
Propylenglykol 2,42
Octylphenylpoläthoxyäthanol mit 40 Molen 1,77
Äthylenoxideinheiten je Octylphenylrest
Tris-(butoxyäthyl)-phosphat 0,60
Tetramminzink(II)-acetat (0,5molare 17,18
Lösung) (Zn++ /COO" = etwa 0,20)
Polymerisat mit 46,5% Methylmethacrylat- 36,70
einheiten, 44,5% 2-Äthylhexylacrylatein-
heiten und 9% Methacrylsäureeinheiten
(etwa 34,85% Feststoffbestandteile)
145,33
Das Gewichtsverhältnis Harz zu Polymerisat betrug etwa 35:65. Das Überzugsmittel enthielt etwa 15% Feststoffe und wies einen pH-Wert von etwa 9,8 auf.
Der zinkfreie Film wurde aus einem ähnlichen Überzugsmittel erhalten, das die Tetraaminzink(II)-acetat- Lösung nicht enthielt.
Der zinkhaltige Film erreichte in jedem Lösungsmittel einen Gleichgewichtswert. Die Konturen des Filmes, die in den einzelnen Lösungsmitteln zu Anfang rechteckig waren, wurden glatt gekurvt. Mit Chloro form fand ein Auslaugen des oberflächenaktiven Mittels aus dem Film statt — gefolgt von einer Ablösung loser
a) Die Flächenveränderung in % gilt entweder für den Gleich-
_^ . gewichtszustand oder wenn vor der Auflösung ein Maximal-
-j-ej|e wert erreicht worden ist. Wo eine Schrumpfung eintritt, wurden
die Werte nach der doppelten Zeit der normalen Versuchs-
dauer gemessen.
49,05 30 b) Diese Werte bedeuten den Quellungsgrad im Gleichgewichtszustand.
c) Die angegebenen Quellungswerte sind die Maximalwerte, die vor der Volumenverringerung erhalten wurden, die durch die Auflösung eintrat.
36,40 d) Der Schrumpfungswert wurde nach einer langen Zeitdauer
erhalten und stellt nicht unbedingt den Gleichgewichtswert
dar.
Bei dem zinkfreien Film wurde ein Gleichgewichtszustand nur in n-Heptan erreicht. Bei Chloroform und Aceton überwog nach anfänglichem unregelmäßigem Quellen bis auf einen Maximalwert die Auflösung, die dann rasch fortschritt.
Was die handelsüblichen Produkte 1 und 2 anbelangt, so quollen diese Filme und lösten sich in den verschiedenen Lösungsmitteln auf, mit Ausnahme des mit dem handelsüblichen Produkt 1 hergestellten Filmes, der in n-Heptan eine Schrumpfung einging.
Das Quellungsverhalten der erfindungsgemäßen Filme ist insofern einzigartig und überraschend, als sämtliche zinkhaltigen Filme einen maximalen Gleichgewichtsquellungswert erreichten und bei diesem Wert der Auflösung widerstehen. Dieser Zustand der maximalen Quellung wird durch eine regelmäßige Änderung in bezug auf die Gestalt erreicht, was sich in Gegensatz zu den unregelmäßigen Erscheinungen befindet, die bei den verschiedenen anderen Filmen der Tabelle VI auftreten.
Beispiel 175
2 Überzugsmittel der Erfindung und ein ähnliches, zinkfreies Überzugsmittel wurden zur Herstellung von Filmen verwendet Die erhaltenen Filme wurden auf ihre Eindruckbeständigkeit unter konstanter Belastung geprüft.
Die Überzugsmittel ähnelten der oben beschriebenen Rezeptur I. Die zinkhaltigen Mittel wiesen ein Harz/Polymerisat-Verhältnis von 40/60, ein Zn++/ COO--Verhältnis von etwa 0,10 und ein NH4+/COO--
' 609 532/455
Bestandteil
Verhältnis von etwa 2,0 auf. Die Mittel enthielten ein Harzverschnittmaterial mit einem Gehalt an Gelöstem bzw. Dispergiertem von 19,1%, das ein Styrol-Acrylsäure-Harz mit einer Säurezahl von etwa 226 und einem Molekulargewicht von etwa 2140 enthielt. Das Polymerisat bestand aus 51% Methylmethacrylateinheiten, 40% 2-Äthylhexylacrylateinheiten und 9% Methacrylsäureeinheiten bei einer Feststoffkonzentration von etwa 34,87%. Das Mittel enthielt weiterhin Octylphenylpolyäthoxyäthanol mit 40 MoI Äthylenoxideinheiten je Octylphenylrest in einer Menge von 6%, bezogen auf den Gehalt des Mittels an Gelöstem bzw. Dispergiertem; Tris-(butoxyäthyl)-phosphat in einer Menge von 40%, bezogen auf den Gehalt des Mittels an Gelöstem bzw. Dispergiertem; und Propylenglykol in einer Menge von 2%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels. Ein zweites zinkhaltiges Mittel wurde verwendet, das einen Zn++/COO--Wert von etwa 0,20 aufwies. Weiterhin wurde ein zinkfreies Überzugsmittel verwendet, das dem oben beschriebenen Überzugsmittel mit der Ausnahme glich, daß es von Zink frei war.
Diese 3 Überzugsmittel wurden auf Glasunterlagen aufgebracht, und es wurden Filme mit einer Dicke von etwa 50—100 μ hergestellt. Diese Filme wurden 25 Tage unter Umgebungsbedingungen altern gelassen. Sodann wurden die Filme mit Hilfe eines »Tukon Microhardness Testers« (Maschinen-^Nr. MO-446, Mikroskop Nr. HD-8263), geprüft. Bei jedem Film wurden 5 Ablesungen (in Fadeneinheiten) an verschiedenen Punkten vorgenommen. Der Mittelwert dieser Fadeneinheiten wurde in eine Knoop-Härtezahl umgewandelt. Wie in Tabelle VII gezeigt wird, wiesen die beiden zinkhaltigen Filme verhältnismäßig hohe Knoop-Härtewerte im Vergleich zu dem zinkfreien Film auf, woraus ersichtlich ist, daß diese Filme eine hohe Eindruckbeständigkeit 35 Bestandteil besitzen. Diese Eigenschaft ist ein Zeichen für eine verbesserte Beständigkeit des Filmes gegenüber Beschädigungen und stellt einen Aspekt der einzigartigen strukturellen Integrität der erfindungsgemäßen Filme dar. Aus der Tabelle ist weiterhin der Effekt ersichtlich, der bei einer Erhöhung des Zink/Carboxyl-Verhältnisses in bezug auf die Eindruckbeständigkeit zu beobachten ist.
Teile
Entionisiertes Wasser ';', 4,05
Harzverschnittmaterial mit einem Gehalt 30,52 an Gelöstem bzw. Dispergiertem von 19,66%, enthält ein Styrol-Acrylsäure-Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 2270 und einer Säurezahl von etwa 192 und weist einen pH-Wert von etwa 9,15 auf Octylphenylpolyäthoxyäthanol mit 40 Molen 2,65 Äthylenoxideinheiten je Octylphenylrest Polymerisat mit 38% Methylmethacrylat- 47,84 einheiten, 53% 2-Äthylhexylacrylateinheiten und 9% Methacrylsäureeinheiten (50,17% Feststoffe)
Ammoniumhydroxyd [wie unter Beispiel 1,18
172(a) beschrieben]
Tetramminzink(II)-acetat (l.OmoIare 9,76
Lösung) (Zn++ /COO- = 0,20)
96,00
Die mit diesen Überzugsmitteln erhaltenen Filme können auch nach längerer Alterung leicht entfernt werden, indem man ein wäßriges Gemisch aufbringt, das ein alkalisches Komplexbildungsmittel enthält.
Beispiel 177
Es folgt ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Überzugsmittels, das zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Metallen geeignet ist:
Teile
Tabelle VII
Überzugsmittel
Konstante Knoop-Belastung härte
in g Nr.
Zinkhaltiges Überzugsmittel 25
mit einem Zink/Carboxyl-
Verhältnis von 0,1
Zinkhaltiges Überzugsmittel 25
mit einem Zink/Carboxyl-
Verhältnis von 0,2
Zinkfreies Mittel 25
Beispiel 176
8,6
10,3
7,7
Im folgenden wird ein Überzugsmittel mit hohem Gehalt an Gelöstem bzw. Dispergiertem beschrieben, das als Klebstofflack geeignet ist und ein Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat von 20:80, eine Konzentration an Gelöstem bzw. Dispergiertem von etwa 35,0% und ein NH4+/COO--Verhältnis von etwa 1,0 aufweist Dieses Mittel enthält:
Polymerisat mit 30% Methylmethacrylat- 27,71 einheiten, 61% 2-Äthylhexylacrylateinheiten und 9% Methacrylsäureeinheiten (34,65% Feststoffkonzentration)
Harzverschnittmaterial mit einem Gehalt 201,26 an Gelöstem bzw. Dispergiertem von 19,08%, enthält ein Styrol-Acrylsäure-Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 2140 und einer Säurezahl von etwa 226
Entionisiertes Wasser 200,15
Tallölfettsäuren - 1,21
Diäthylaminoäthanol 0,55
Tris-(butoxyäthyl)-phosphat 2,42 Äthylcarbitol 10,10 Octylphenylpolyäthoxyäthanol mit 40 Molen 10,10 Äthylenoxideinheiten je Octylphenylrest (0,30% Feststoffkonzentration)
Tetramminzink(II)-acetat (0,5molare 51,33 Lösung) (Zn++ /COO" = 0,15)
504,83
Das vorstehende Mittel weist einen pH-Wert von etwa 9,5 und ein Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat von etwa 80 :20 auf und enthält etwa 12% Gelöstes bzw. Dispergiertes.
Dieses Mittel wurde auf Metalle, wie z. B. Stahl, als Allwetter-Schutzmittel aufgebracht. Nach längerem Altern wurde der Film von der Stahlunterlage durch Aufbringung eines wäßrigen Gemisches, das ein alkalisches Komplexbildungsmittel enthielt, entfernt.
55
Beispiel 178
Es '· folgt ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Überzugsmittels, das als Farbe bzw. Anstrich geeignet ist, d'er von der Unterlage durch Aufbringung eines wäßrigen, ein alkalisches Komplexbildungsmittels enthaltenden Gemisches auf den Film entfernt werden kann.
Es wurde ein erfindungsgemäßes Überzugsmittel hergestellt, das ein Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat von 40:60, eine Konzentration an Gelöstem bzw. Dispergiertem von etwa 13% und eine NH4+/COO--Konzentration von etwa 2,0 aufwies und die folgenden Bestandteile enthielt:
'5
Bestandteil
Teile
Entionisiertes Wasser 188,29
Harzverschnittmaterial mit einem Gehalt 93,24 an Gelöstem bzw. Dispergiertem von 19,74%, enthielt ein Styrol-Acrylsäure-Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 1460 und einer Säurezahl von etwa 226 und weist einen pH-Wert von etwa 7,3 auf Octylphenylpolyäthoxyäthanol mit 40 Molen 4,24
Äthylenoxideinheiten je Octylphenylrest Polymerisat mit 38% Methylmethacrylat- 82,56
einheiten, 53% 2-Äthylhexylacrylateinheiten und 9% Methacrylsäureeinheiten (34,88% Feststoffkonzentration)
Ammoniumhydroxyd [wie unter Beispiel 8,60
172(a) beschrieben]
Tetramminzink(II)-acetat (l,0molare 23,07
Lösung) (Zn++ /COCT = 0,20)
20
35
400,00
40
Ein Organosol wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile mit hoher Geschwindigkeit, wie z.B. in einem Waringmischer, hergestellt:
45
Bestandteil Teile
Das obenbeschriebene Überzugsmittel 200,00
15%ige Caseinlösung 24,00
Pigmentdispergiermittel (25%ige Lösung 2,00
des Natriumsalzes einer polymeren PoIy-
carbonsäure
Rutil-Titandioxyd 100,00
Di-(phenylquecksilber)-dodecenylsuccinat 0,50
Antischaummittel 5,00
Die folgenden Substanzen wurden in das Organosol unter Rühren mit geringer Geschwindigkeit einverleibt:
Antischaummittel 0,05
Dispersion von Phthalocyaninblau in Wasser 73,00 Das obenbeschriebene Überzugsmittel 380,00
784,55
55
60
Beispiel 179
Das folgende Beispiel erläutert ein Überzugsmittel, das Harze und Polymerisate enthält, die außerhalb der Vereinigten Staaten im Handel erhältlich sind, und ein Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat von etwa 40 :60, einen Gehalt an Gelöstem bzw. Dispergiertem von etwa 13% und einen pH-Wert von etwa 9,2 aufweist:
Bestandteil-
Teile
Emulsion mit etwa 20% Methylmethacrylateinheiten, etwa 20% Äthylacrylateinheiten, etwa 30% Styrol, etwa 19,2% Acrylnitril und etwa 5,8% Methacrylsäure sowie etwa 5% Emulgiermittel und weist eine Feststoffkonzentration von etwa 40% auf
Harzverschnittmaterial mit einem Gehalt an Gelöstem bzw. Dispergiertem von etwa 20%, pH-Wert etwa 8,3
Tris-(butoxyäthyl)-phosphat
Propylenglykol
Entionisiertes Wasser und wäßriges Ammoniak (ausreichende Menge, um den End-pH-Wert auf etwa 9,2 einzustellen) Tetramminzink(II)-acetat (l.Omolare Lösung) (Zn++ /COO" = 0,20)
18,00
24,00
0,46
2,00
51,18
4,36 100,00
180
Beispiel
Das folgende Beispiel dient der Erläuterung eines Überzugsmittels, das Tallölfettsäuren und eine Polyäthylenwachsemulsion enthält, ein Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat von 40 :60, eine Konzentration an Gelöstem bzw. Dispergiertem von etwa 13% und einen pH-Wert von etwa 9,5 aufweist und aus den folgenden Bestandteilen besteht:
Bestandteil
Teile
Polymerisat mit 50% Methylmethacrylat- 17,14 einheiten, 41% 2-Äthylhexylacrylateinheiten und 9% Methacrylsäureeinheiten (etwa 35% Feststoffkonzentration)
Harzverschnittmaterial mit einem Gehalt 20,00 an gelöstem bzw. dispergiertem Material von etwa 20%, enthält ein Styrol-Acrylsäure-Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 2270 und einer Säurezahl von etwa 192 und weist einen pH-Wer.t von etwa 8,9 auf Polyäthylenwachsemulsion (etwa 20% Fest- 4,00 Stoffkonzentration)
Tris-(butoxyäthyl)-phosphat 0,30 Tallölfettsäuren (Säurezahl 190-200, 0,30 Baumharzsäuregehalt maximal 5%) Diäthylaminoäthanol 0,27 Entionisiertes Wasser und wäßriges 45,21 Ammoniak in ausreichender Menge, um den End-pH-Wert auf etwa 9,5 zu bringen Tetramminzink(II)-acetat (l.Omolare 4,28 Lösung) (Zn++ /COO- = 0,20)
91,50

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Wäßriges Überzugsmittel auf der Basis
A) eines Filmbildnermaterials aus
1) einem Emulsionspolymerisat mit Carboxylgruppen und
2) einem Harzverschnittmittel mit einem Molekulargewicht unter 5000 und
B) wäßrigem Ammoniak und
C) einer Komplexverbindung und
D) eines Stabilisierungsmittels
mit einem Anteil an gelösten bzw. dispergierten Stoffen von 5—40 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß A) ein Filmbildnermaterial aus den folgenden Bestandteilen ist:
1) ein Emulsionspolymerisat mit einer Mindestfilmbildungstemperatur unter 8O0C aus 5—35 Gew.-°/o Acryl- oder Methacrylsäureeinheiten und 65—95 Gew.-% Einheiten mindestens zweier Monomerer ohne Komplexbildungsliganden aus der Gruppe von Monomeren der Strukturformeln
O
CH7=C-C-OA
CH,
CH2=CH-C-OA
—CH. X.
35
40
und Gemischen derselben, worin A ein organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X ein Aryl- oder Alkarylrest ist; 2) ein Harzverschnittmittel aus einem wäßrigen basischen Material, das
(a) eine wäßrige Base, wobei der größte Teil — bezogen auf Molmengen — der alkalischen Substanz ein flüchtiges Kation aufweist, und
(b) ein alkalilösliches, Komplexbildungsliganden enthaltendes Harz mit einem mittleren Molekulargewicht bis zu etwa 5000 enthält und ausgewählt ist aus der Gruppe der
(1) Kondensationsharze mit einer Säurezahl von etwa 120 bis 220
(2) Additionspolymerisatharze mit einer Säurezahl von etwa 140 bis 300 und aus mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren der Strukturformeln
55
CH2=CH-X
CH2=C-C-OH
I Il
R1 O
worin X und Ri wie oben definiert sind, und
60
65
(3) Gemischen dieser Kondensationsharze und Additionspolymerisat-, harze, wobei das Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymerisat etwa 20 :80 bis etwa 90 :10 beträgt;
B) wäßriges Ammoniak in einer solchen Menge vorhanden ist, daß ein Verhältnis (NH4 +/ COO") von Ammoniumionen zu Ligandäquivalenten im Filmbildnermaterial von 0,7—3,5 besteht;
C) eine Komplexverbindung der Formel
M(NHs)nY2
ist, worin M Zn, Cd, Cu, Ni oder ein Gemisch dieser Metallionen darstellt, π die Koordinationszahl des Metalls und eine ganze Zahl von 4 bis 6 bedeutet, Y das Äquivalent eines carboxylhaltigen Anions ist aus der Gruppe: Carbonat, Formiat, Acetat, Anionen des Harzes, Anionen des Polymerisats und Gemischen derselben, wobei das Molverhältnis von Metallionen zu Ligandäquivalenten im Filmbildnermaterial (M++/COO-) etwa 0,075 bis 0,500 beträgt; und
D) das Stabilisierungsmittel wäßriges Ammoniak und/oder ein wasserlösliches, nichtionisches Äthylenoxidkondensat-Emulgiermittel ist, und zwar in einer solchen Konzentration und Kombination, daß die Veränderung der optischen Dichte weniger als 0,1 beträgt und die Konzentration an wäßrigem Ammoniak eine Erhöhung des NH4+/COO--Verhältnisses bis zu 2,8 bewirkt, wobei das Gesamtverhältnis NH4+/COO- des Überzugsmittels nicht größer als 3,5 bis und die Konzentration an Emulgiermittel nicht mehr als 8 Gew.-% beträgt.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an dispergierten bzw. gelösten Stoffen von 5—20 Gew.-% aufweist und die Harze vom Kondensationstyp Baumharz-Maleinsäureanhydrid-Polyol-Kondensa-
tionsproduktharze einer Säurezahl von 120—220 sind.
3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymerisatharz Ab2) bis zu 25 Mol-% eines modifizierenden Monomeren der Formel
Il
CH7=C-C-OA
CH,
CH2=CH-C-OA
CH2=CH-CN
CH=CH2
/ \
CH, C=O
CH,
-CH,
oder eines Gemisches dieser Verbindungen enthält, worin A die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R3 eine Vinylgruppe bedeutet.
4. Überzugsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Substanz zu mindestens 50 Mol-% aus Ammoniumhydroxid besteht.
5. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymerisatharz Ab2) ein Styrol-Acrylsäure-Harz ist.
6. Überzugsmittel nach Anspruch 1, das zur Herstellung von zeitweiligen Fußbodenüberzügen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 3% eines Wachses, bis zu 3% eines Glykols, bis zu 1% einer Seife, bis zu 1% Tris(butoxyäthyl)phosphat oder ein Gemisch dieser Substanzen enthält.
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