DE1745484A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymer-Emulsionen - Google Patents

Description

4-5 86ο Dr.T./be

A.E.Staley Manufacturing Company,Decatur/Illinois/USA

Verfahren zur Herstellung von Polymer-Emulsionen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymer-Emulsionen, die zähe, gegen Abrieb widerstandsfähige, wasserbeständige Filme bilden und ein Copolymerisat eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Säure, eine aromatische Monovinylverbindung und eine aC , ß>-äthylenisch ungesättigte Säure enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft auch wässrige Beschichtungsmassen, die diese Copolymerisate enthalten. Im einzelnen betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine saure Polymer-Emulsion, die bei Zimmertemperatur zähe, gegen Abrieb widerstandsfähige, wasserbeständige Filme bildet, welche ein polyvalentes Metallsalz einer organischen Säure und ein Polymerisat aus Vinylacetat, Styrol und einer ⁰^,β -äthylenisch ungesättigten Säure enthäbben.

In der Beschichtungs- und Klebstofftechnik ist die Verwendung von Schmelzen und Lösungen von wasserunlöslisehen Kunstharzen zu einem großen Ausmaß verdrängt worden durch Emulsionen

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von solchen Harzen, insbesondere von Polyvinylacetat- und Acrylab- oder Methacrylat-Emulsionen, und zwar im Hinblick auf die verbesserte Einfachheit, Wirtschaftlichkeit und Sicherheit, mit der die wässrigen Emulsionen des Harzes angewandt werden können. Die Brauchbarkeit von wasserunlöslichen Polymer-Emulsionen ist jedoch ^_n einem gewissen Ausmaß beschränkt gewesen aufgrund des charakteristischen Fehlens von Wasserbeständigkeit bei den Überzügen, die daraus hergestellt wurden, und der Neigung von solchen Überzügen, zu reemulgieren oder Vasserflecken zu bilden, wenn sie späterhin während der normalen Benutzung des Objektes oder des Gegenstandes,auf den sie aufgetragen worden waren, in Kontakt mit Wasser gebracht wurden.

Dieses Fehlen von Wasserbeständigkeit wurde als natürlich betrachtet für Beschichtungen und Filme, die aus solchen Polymer-Emulsionen hergestellt worden sind, da ja wasserlösliche Emulgiermittel und Viskositätserhöhung*· bzw. Stabilisierungsmittel erforderlich sind, um die Emulsion zu erzeugen und zu stabilisieren. Diese Mittel werden naturgemäß auch in den Film hineingetragen, der von solchen Emulsionen nach deren Anwendung auf eine Oberfläche aufgetragen wird, und diese zeigen in aktiver Weise den Emulgiereffekt gegenüber dem Polymer, das den Feststoff der Beschichtung oder des Filmes bildet, und verrannen die Rediepersion des Polymerisats, wenn die Oberfläche in Kontakt mit Wasser gebracht wird.

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Es sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, die Vasserempfiiidlichkeit der aus solchen Emulsionen erzeugten Beschichtungen zu "beseitigen. Diese Vorschläge gingen jedoch im allgemeinen in die Richtung, die Emulsionen von solchen Polymerisaten, die in spezieller Weise hergestellt worden sind, zu modifizieren, oder sie erfordern die Behandlung der Emulsion mit gewissen Verdünnungsmitteln. Im Hinblick auf die bekannte Neigung der vorgeschlagenen Verdünnungsmittel, die Emulsion zu brechen oder zum Gelieren zu bringen kurz nach der Zugabe des Verdünnungsmittels, werden diese kurz vor der Anwendung der-Emulsion zugefügt.

Ein bekannter Kunstgriff zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit einer Beschichtung oder eines Films, ufer aus einer Polyvinylacetat-Polymerisat-Emulsion hergestellt wurde, besteht beispielsweise in der Zugabe einer gewissen Menge von einer oder von mehreren Substanzen wie Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, starken Säuren oder hoch reaktiven Aldehyden wie Glyoxal oder gewissen Harzen und Peroxiden. In den meisten Fällen war es erforderlich, daß die Substanz unmittelbar vor der Verwendung zu der Polymer-Emulsion zugefügt wird, da die erhaltenen Gemische unstabil waren und einige der Substanzen eine fortdauernde Erhöhung der Viskosität der Emulsion zur Folge hatten, bis sich ein Gel bildete. Darüber hinaus hatte die Modifikation durch einige dieser Substanzen nicht eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Wasserbeständigkeit der Beschichtungen oder Filme zur Folge, die aus der Emüßion

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hergestellt wurden,und oft verliehen sie der Emulsion eine ungewünschte Färbung und eine Schaumbildungseigenschaft. Die beste Vasserbeständigkeit mit diesen Zusatzstoffen wurde dadurch erhalten, daß die angewandte Emulsion erhitzt wurde, um die Mischung voll auszuhärten.

Beschichtungsmassen auf Basis von Polymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Estern tragen zusätzliche Probleme in sich, und zwar im Hinblick auf den hydroljrsierbaren Charakter der Estergruppen. Polymerisate aus Vinyle stern von niederen aliphatischen Säuren, insbesondere solche auf Basis von Vinylacetat sind einer Hydrolyse sehr zugänglich. In manchen Fällen, wie bei Acrylat- oder Methacrylat-Estern ist dieses Problem dadurch verkleinert worden, daß ein sehr hydrophobes Monomer wie Styrol mit den äthylenisch ungesättigten Estermonomeren copolymerisiert wurde. Dieses Verfahren ist jedoch nicht als brauchbar für die Herstellung von Vinylacetat-Copolymerisaten gefunden worden, da, wie von Marvel auf Seite 60 von "Introduction to the Organic Chemistry of High Polymers J¹ veröffentlicht von John Viley & Sons, 1959, ausgeführt wurde, Vinylacetat nicht mit Styrol copolymerisiert. In der US-Patentschrift 2 741 65o ist jedoch die Nachbehandlung von Polyvinylacetatdispersionen mit Styrol bei einer Temperatur von mindestens 80⁰C beschrieben. Dabei werden Produkte gebildet, die eine Teilchengröße von 2 bis 4 Micron aufweisen. Venn diese Teilchengröße für die Herstellung von Klebstoffen auch ausgezeichnet ist, erfordern auf der anderen Seite Filme in der Regel eine Teilchengröße von weniger als

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1 Micron und vorzugsweise τοπ weniger als ο ,5 Micron. Dementsprechend sind die Produkte gemäß der USA-Patentschrift 2 741 für die Herstellung tob filmen und Beshlchtungsmassen nicht besonders geeignet.

Sie schlechte Vasserbe ständigkeit Ton Beschichtungen und Ulmen, die aus Polyavinylesterdispersionen erzeugt werden, ist besonders unglücklich, da diese Beschichtungen eine Haftung und eine Zähigkeit von einer solchen Art besitzen, diejmit anderen polymeren Stoffen nicht erreichbar ist. Während extrem harte Oberflächenbeschichtungen unter Verwendung von Polymer-Emulsionen von sogenannten "harten Monomeren* erhalten werden können, wie von Styrol oder Methylmethacrylat,wird die Härte des polymeren Materials normalerweise gemildert durch Copolymerisation mit verhältnismäßig weichen Monomeren wie ithylacrylat oder 2-Jttnylhexylacrylat, und/oder durch die Zugabe von Weichmachern, da die Beschichtungen gegenüber Abrieb umso empfindlicher sind, je härter die Oberfläche der Beschichtung ist. Auf der anderen Seite bilden Polymer-Emulsionen von Vinylestern extrem zähe, gegenüber Abrieb widerstandsfähige Endprodukte, die besonders gewünscht werden zur Beschichtung Ton Holz und anderen zurückfallenden Oberflächen· Außerdem ist Vinylacetat bemerkenswert weniger teuer als die üblicherweise verwendeten Acrylat- oder Methacrylatester-Monomere.

Die der Torliegenden Erfindung zugrundeliegende allgemeine Aufgabenstellung geht dahin, Polymer-Emulsionen zu liefern, die in der Lag· sind, zähe, gegen Abrieb widerstandsfähige

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und wasserbeständige filme zu bilden. Die speziellere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung geht dahin, Polymeremulsionsgemische zu liefern, die bei Zimmertemperatur unter Bildung von harten, zähen, gegen Abrieb widerstandsfähigen, wasserbeständigen filmen härten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Emulsion, die in der Lage ist, einen zähen, gegen Abrieb widerstandsfähigen, wasserbeständigen PiIm zu bilden, der ein Polymerisat aus einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Säure, einer aromatischen Monovinyl-Verbindung und einer c/, β -äthylenisch ungesättigten Säure enthalt.

In einer zweiten Hinsicht bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Polymeremulsions-Hischung, die in der Lage ist, einen zähen, gegen Abrieb widerstandsfähigen,wasserbeständigen film zu bilden, der eine polyvalent e Me tall verbindung und ein Polymerisat aus einem Vinylester, einer gesättigten aliphatischen Saurem, einer aromatischen Honovinyl-Verbindung und einer of, β -äthylenisch ungesättigten Säure enthält.

Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine saure Polymeremulslons-nischung, die in der Lage ist, bei Zimmertemperatur einen zähen, gegen Abrieb widerstandsfähigen, wasserbeständigen film zu bilden, der ein Polyvalentes Wetallsalz einer organischen Säure und ein Polymerisat aus einem

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Vinylester, einer gesättigten aliphatischen Säure, einer aromatischen Monovinyl-Verbindung und einer oC , £ -äthylenisch ungesättigten Säure enthält.

Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin eine wässrige, alkalische Fußboden-Polish-Mischung, die ein Polymerisat aus einem Vinylester, einer gesättigten aliphatischen Säure, einer aromatischen Monovinyl-Verbindung und einer of, β-äthylenisch ungesättigten Säure sowie ein in wässrigem Alkali unlösliches Oopolymerisat aus zwei bis zwanzig Gewichtsprozenten einer of, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 80 bis 98 Gewichtsprozenten einer aromatischen Monovinyl-Verbindung enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Emulsion, die in der Lage ist, einen zähen, gegen Abrieb widerstandsfähigen, wasserbeständigen Film zu bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, i daß

(A) mindestens ein Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure

(B) mindestens ein polymerisierbares aromatisches Monovinylmonomeres und

(0) mindestens eine polymeri si erbare of_t β -äthylenisch ungesättigte Säure
in Verhältnissen polymerisiert wird, daß 9o bis 99,5 Gewichts-

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Prozente der Monomere (A)₁(B) und (0) die Monomere (A) und (B) in einem Gewicht sverhältnl β (A):(B) in Bereich von 4:6 bis 9*1 sind und entsprechend 0,5 bis 1o Gewichtsprozente das Monomer (C) ist, die Polymerisation als wässrige Emulsionspolymerisation durchgeführt wird, wobei die Polymerisation in zwei Stufen ausgeführt wird, wobei zunächst der gesamte Anteil des Monomeren (A) und in der zweiten Stufe der gesamte Anteil des Monomeren (B) polymerisiert wird, wobei mindestens eine dieser Polymerisationsstufen zumindest einen Zeil des Monomeren (C) einschließt und die andere Stufe einen eatwa verbleibenden Rest des Monomeren (C) einschließt und die erste Polymerisation im wesentlichen bis zum Abschluß gebracht wird, bevor die zweite begonnen wird.

Vie oben ausgeführt wurde, werden die Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung auf eine besondere Weise hergestellt aus (A) mindestens einem Vinylester einer gesättigten aliphatic sehen Säure,(B) mindestens einer aromatischen Monovinyl-Verbindung und (C) mindestens einer polymer! si erbaren of, j& -äthylenisch ungesättigten Säure. Aus diesen Polymer-Emulsionen gemäß der Erfindung hergestellte Filme, insbesondere solche, die eine geeignete polyvalente Hetallverbindung enthalten, besitzen ein großes Ausmaß an Zähigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und Wasserbeständigkeit. Ton den verschiedenen Monomeren verleihen der Vinylester Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, während die aromatische Monorinyl-Verbindung Vaseerbeständigkeit und Härte verleiht, und das emure Monomer von sioh

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aus als Ssulsions-Stabü.isator und Verlaufmittel wirkt. Wenn der Emulsion eine polyvalente Metallverbindung zugefügt wird, tritt eine Zusammenwirkung zwi seilen der polyvalent en Metallverbindung und dem sauren ^BMonoaer" ein, wobei dem !film, insbesondere bei sauren pH-Werten, eine erhöhte Wasserbeständigkeit und Härte verliehen wird.

In großen Zügen umfaßt das Verfahren gemäß der EifLndung, gemäß dem die Polymer-Emulsionen hergestellt werden, die aufeinanderfolgende Polymerisation der drei wesentlichen Monomer-Iypen in ausgewählten Anteilen

(A) mindestens ein polymerisierbarer Vinylester einer gesättigten aliphatischen Säure,

(B) mindestens eine polymer! si erb are Mono vinyl aryl-Verbin-r dung und

(G) mindestens eine polymeri si erbare OC, jS -äthylenisch ungesättigte Säure.

Die aufeinanderfolgenden Polymerisationen werden in Gegenwart von einem oder mehreren ömulsionsbildenden oberflächenaktiven Mitteln durchgeführt, die anionisch oder nicht ionisch sein können. Jede der aufeinanderfolgenden Polymerisationen wird in Gegenwart eines freie Eadicale bildenden Polymerisationskabalysatora durchgeführt. Dieser kann auf einmal oder in Anbellen dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. In der fertigen

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Emulsion bestehen von 1oo Gewichtsteilen der wesentlichen Monomeren (A), (B) und (C) aus 9o bis 99,5 Gewichtsteilen der Monomeren (A) und (B) im Verhältnis yon (A): (B) im Bereich von 4:6 bis 9:1 und entsprechend aus ο,5 bis Io Gewichtsteilen des Monomeren (C). In der ersten Poljmerisationsstufe wird das gesamte Monomere (A) in Gegenwart eines freie Radicale bildenden Katalysators und eines oder mehrerer emulsionsbildender oberflächenaktiver Mittel unter Bedingungen polymerisiert, daö^eine wässrige Polymer-Emulsion gebildet wird. Nachdem im wesentlichen das gesamte Monomere (A) polymerisiert worden ist, wird zu der Emulsion das Monomere (B) gegeben und unter freiradical-Bedingungen merisiert. Venn die erste Stufe der Polymerisation nicht beendet wird, bevor das Monomere (B) zugefügt wird, enthält das fertiggestellte Polymerisat in der Regel nicht umgesetzte Vinylester,und zwar aufgrund der Tatsache, daß in erster Linie das Monomere (A) viel langsamer als das Monomere (B) reagiert und in zweiter Linie das Monomere (A) sich nicht vollständig an eine Polymerisatkette anlagert, die durch das Monomere (B) beendet wird. Mit anderen Worten: das Monomere (B) wirkt als Polymerisationsinhibitor für das Monomere (A). Bas Monomere (C) kann vollständig in jeder der beiden Stufen polymerisiert werden. Es kann auch ein Teil des Monomeren (C) in jeder Stufe polymerisiert werden. Beide Polymerisationen werden bei erhöhter Temperatur durchgeführt, jedoch unter solcher Temperaturen, bei denen eine Coagulation eintreten würde.

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Als Monomer (A), den polymerisierbaren Vinylester einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure, kann beispielsweise verwendet werden Vinylformat, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpentanoat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-äthylhexanoat, Vinyloctoat oder Vinyl st earat. In dem Ausmaß, in dem die Kettenlänge des Säurerestes der Estergruppe ansteigt, sinkt die Empfindlichkeit der Erstergruppe gegenüber Hydrolyse. Insbeasondere ist die iOrmat-Gruppe merklich mehr empfindlich gegenüber Hydrolyse als irgenein anderes Mitglied dieser Serie. Die Härte von Polymerisaten aus diesen Monomeren sinkt auch in dem Ausmaß, in dem die Kettenlänge des Säurerestes ansteigt* während andere Eigenschaften gleichbleiben. Ab diesen Gründen ist es in der Hegel bevorzugt, Vinylester von gesattigten Carbonsäuren zu verwenden, die zwei bis drei Kohlenstoffatome enthalten. Die besten Ergebnisse bei größter Wirtschaftlichkeit werden mit Vinylacetat erhalten.

Als Monomeres (B),der polymerisierbaren aromatischen Monovinyl-Verbindiang können beispielsweise verwendet werden Styrol und Vinyltoluol, die besonders bevorzugt sind. Es können auch andere kernsubstituierte Styrole wie Alkoxystyrole (Methoxystjrol) Alkylstyrole (z.B. ithylstyrol, Diäthylstyrol oder Isopropylstyrol) oder Halogenstyrole (z.B. 2,5-Dichlorstyrol) verwendet werden.

Als Konomeres (C), der polymerisierbaren Q^, & -äthylenisch ungesättigten Saure können beispielsweise verwendet werden Hono-

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carbonsäuren (wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure), Polycarbonsäuren (wie Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure) und Halbester von Dicarbonsäuren (wie Monomethylitaconat, Monobutyl-itaconat oder Monomethyl-Bjaleat). Die Auswahl des besonderen sauren Monomeren oder der angewandten sauren Monomere hängt teilweise davon ab, ob die Säure mit dem Monomeren (A) oder mit dem Monomeren (B) polymerisiert wird. Crotonsäure und Itaconsäure wirken beispielsweise am besten, wenn sie mit dem Monomeren (A) polymerisiert werden, während Methacrylsäure am besten reagiert, wenn es mit dem Monomeren (B) polymerisiert wird. Es let in der Regel wünschenswert, zwei verschiedene saure Monomere anzuwenden, und zwar eines in jeder Stufe.

Vie oben ausgeführt wurde, kann das Gewichtsverhättnis zwischen Vinylester zu dem Monorinylaromaten im Bereich von 4t6 bis 9:1 schwanken. In dem Ausmaß, in dem die Konzentration des Vinylester ε sinkt, und die der aromatischen MonoTinyl-Verbin» dung steigt, werden in der Hegel aufgetragene Filme des Polymerisat s zunehmend wasserbeständiger und härter. Gleichseitig nimmt die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und die Zähigkeit ab. Inner halb dieses Monomeren-Verhältnisses sind die JPiImeigenschaften gut ausgeglichen und unjeich den met «tea filmen, die aus Emulsionspolymerisäten gebildet sind, können die filme gesendet (to sand) werden, ohne daß die iilmober fläche zersplittert. Dies ist eine Eigenschaft, die Emulsion«polymere la der Regel nicht zeigen. Venn es erwünscht 1st, klare filme aus

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einem Polymerisat herzustellen, das nur aus dem (0) Monomeren, Vinylacetat und Styrol zusammengesetzt ist, muß die Vinylacetatkonzentration mindestens zweimal so groß wie die Styrolkonzentration sein. In der Kegel werden die besten Ergebnisse bei Verwendung eines Verhältnisses zwischen Vinylacetat zu Styrol im Gewichtsverhältnis 2:1 bis 6:1 erhalten.

Das Monomere (0), die o£ & -äthylenisch ungesättigte Säure, liegt in eina? Menge von o,5 bis 1o Gewichtsprozenten, berechnet auf die Gesamtmonomeren (A), (B) und (0) vor. Venn kein saures Monomer angewandt wird, neigt die Polymer-Emulsion dazu, die Stabilität zu verlieren und sie zeigt schlechte Verlaufeigenschaften. Im übrigen erhöht die Zugabe einer polyvalenten Metallverbindung zu der Polymer-Emulsion nicht die Wasserbeständigkeit von aufgetragenen Filmen, da keine Carboxylgruppen vorhanden sind, mit denen die Metallverbindung zusammenwirken kann.

Die Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung müssen min- ' destens einen der drei aufgezählten wesentlichen Monomeren enthalten. Es könaoi aber auch zusätzliche copolymer!sierbare Monomere in einer Menge von bis zu 67 Gewichtsteilen pro 1oo Gewichtsteile der Qesamtmonomeren (A),(B) und (G) angewandt werden. Mit anderen Worten: Andere copolymer!sierbare Monomere können bis zu 4o Gewichtsprozenten des Polymerisates ausmachen, während die wesentlichen Monomeren mindestens 6o Gewi'^r:.hfcöprozentti dee Polymerisates betragen müssen, Wan jedoch

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das zusätzliche copolymeri si erbare Monomere zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen, enthält, sollte es in der Hegel in einer Konzentration bis zu 1o Gewichtsteilen pro 1oö Seile des Gesamtgewichtes der Monomeren (A),(B) und (C) verwendet werden.

Die zusätzlichen, nicht weserrblichjen^Monomere können als "weiche" Monomere oder "harte" Monomere klass±£j^iert werden. Die Ausdrücke "hart" und "wich" werden hier für allein aüü Monomeren gebildete Polymere im auf diesem technischen Gebiet üblichen Sinne verwendet.(Vgl. Riddle, "Acrylic Esters", Beinhold, New York 1954, Seite 58 und auch US-Patente Nr. 2 795 564 und 3 244 655.) I» allgemeinen werden diese Ausdrücke auf den "Bruchpunkt" ("brittle point") des Polymer-Produktes bezogen, d. h. auf die Temperatur, bei der das Polymerprodukt beim Biegen bricht. Die weichen Monomere, die im Sinne der vorliegenden Bfindung nützlich sind, haben Bruchpunkte von bis zu 2o°C. Diese zusätzlichen Monomere sind nützlich für die Erhöhung oder Verminderung der Härte der aufgetragenen Filme, die aus den Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, oder sie reduzieren die Filmbildungstemperatur der Polymer-Emulsion.

Beispielsweise Polymer-Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung, die ausschließlich die oben erwähnten drei wesentlichen Monomer-Typen enthalten, worin der Vinylester Vinylacetat ist, sind nicht in der Lage, einen guten kontinuierlichen Film

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auf eine» Substrat bei Zimmertemperatur (d.h. etwa 5 bis 4-3⁰C) in Abwesenheit eines TerachmelÄzmittels (coalescing agent) zu ergeben· Die Zufügung eines weichen Monomeren in einer Menge τοη 2o bis 5o Gewichtsteilen pro 1oo Gewicht steile der Monomere (A), (B) und (C) ist jedoch in der Eegel ausreichend, um der Polymeremulsion bei Zimaiertemperatur filmbildende Eigenschaften zu verleihen, ohne daß die Hilfe eines Verschmelzmittels erforderlich wäre. Geringere Konzentrationen des gleichen Monomeren vermindern die Menge an erforderlichem Verschmelzmittel. Venn "die Konzentration des weichen Monomeren ansteigt, neigt in der-Begel die Härte der aufgetragenen BeSchichtungen dazu, abzunehmen, und die Beschichtung wird flexibler.

Auf der anderen Seite sind harte Monomere dazu geeignet, die Härte der aufgetragenen Filme zu erhöhen, ohne daß andere wünschenswerte Eigenschaften nachteilig beinflußt werden. Wenn es beispielsweise erwünscht ist, einen klaren Film auf Basis eines Polymeren von Vinylacetat und Styrol herzustellen, muß das Vinylacetat in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 2 Teile Vinylacetat auf einen TlJeI Styrol angewandt werden. Venn mehr Styrol verwendet wird, ist die Polymer-Emulsion nicht klar, und sie ist am besten geeignet für die Verwendung in pigmentierten Beßchichtungen oder zur Beahichtung von Papier, wo klare Filme nicht erforderlich sind.

Härtere klare Ulme werden daturch erhalten, daß ein Teil des Vinylacetat ε durch ein hartes Monomer ersetzt wird, wie

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Diathylenglycol> Dimethacrylat oder Dirne thylmaleat.

Geeignete weiche Monomere umfassen primäre und sekundäre Allylester der Acrylsäure mit 1 Die 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe (*. B. Methylacrylat, Athylacrylat, 2~Ithylhexylacrylat oder Octylacrylat), primäre und sekundäre Alkyl ester der MethacjjL-säure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe (z.B. Bfcylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Amylmethacrylat oder Dodecylacrylat) oder primäre und sekundäre Dialkylester von (/, β -äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen (z.B. Dibutylmaleat, Dibutylfumarat, Dioctylmaleat, Dioctylfumarat oder Dioctylitaconat).

Geeignete harte Monomere umfassen die Allylester von Methacrylsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe (z.B. Methylmethacrylat) tertiäre und Oyclo alkyl ester von of,p-, äthylenisch unge sättigten Monocarbonsäuren (z.B. terWButylmethacrylat oder Oyclohexylacrylat) » Alkylester von <y% f>-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren (z.B. Dimethylmaleat, Dimethylfumarafc oder Dimethylitaconat), Acrylnitril, Polyäthylenglyooldimethacrylat (z.B. Dimethacrylat) und Divinylbenzole.

Im allgemeinen können das nicht wesentliche Monomere oder die Monomeren in jeder der beiden Polymerisationsstufen eingesetzt werden. Mit Ausnahme von Divinylbenzol und Methylmethacrylat, die vorzugsweise mit dem Monomeren (B) polymerisiert werden,

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ist es in der Hegel "bevorzugt» die anderen Monomeren, vorzugsweise die AlVyIe et er von '£,p -äthylenisch unge sättigten Carbonsäuren, die keine freie Säuregruppe aufweisen, mit de» (A)-Honomeren zu polymerisieren.

Venn ein Allylester einer ungesättigten Säure mit dem (A)-Monomeren polymerisiert wird, kann die Methacrylsäure vorteilhäfc in "beiden Schritten eingesetzt werden.

Die zum Dispergieren oder Emulgieren des Monomeren verwendbaren Emulgatoren können aus einer großen Anzahl nicht ionischer und anionischer oberflächenaktiver Stoffe ausgewählt werden, insbesondere aus der Gruppe der anionischen oberflächenaktiven Stoffe mit einer Polyoxyäthylen-Kette von mindestens fünf Oxyäthylen-Eineheiten. Zwei oder mehr oberflächenaktive Stoffe werden im allgemeinen zusammen eingesetzt, und zwar von einer oder von beiden Typen. Die bevorzugten nicht ionischen oberflächenaktiven Stoffe Alkyl- oder Alkylphenoxypoloxyäthylenäthanol bestehen aus einem hydrophoben Kohlenwasserstoffteil und aus einem hydrophilen Teil. Der letztere ist eine Kette von 5 bis 12o Oxyäthylen-Einheiten, während der erstere eine Alkylgruppe von 4- bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, die an die Oxyäthylen-Kette über eine Phenoxy-Gruppe gebunden sein kann. Im großen, und ganzen igesiffc, ist es so, daß, wenn die durcluicliaifcfcliche Länge der Kohlenwasserstoff-Kette in einer

g ansteigt, nicht ionisch oberflächenaktive

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Stoffe sit einer geringeren Anzahl von Oxyäthylen-Gruppen ▼erwendet werden sollten, d. h. solche mit größerer Öllöslichkeit.

Die bevorzugte Gruppe von aninonisehen, oberflächenaktiven Kitteln hat in der Segel ein hydrophiles Anion, ein hydrophobes Cation und eine lange Polyoayäthylen-Kette mit 5 bis 12o Oxyäthylen-Einheiten, vorzugsweise sit 2o bis 60 Oxyäthylen-Einheiten. Typische brauchbare oberflächenaktive Mittel dieser Art sind die Alkalisetalisalze von Alkylphenoxypoloxyäthylenäthanolsulfatestern mit 5 bis 12o Qxyäthylen-Einheiten und die entsprechenden Alkyloxyäthylenäthanolsulfatester. Im großen und ganzen gesagt gilt für die Auswahl des oder der oberflächenaktiven Stoffe für die erfindungsgemäßen Polymer-Produkte das gleiche wie für die vielen nach dem Stand der Technik bekannten Emulsionspolymerisationssysteme.

Bei der Emulsionspolimerisation hängt die notwendige Menge an oberflächenaktivem Stoff oder Stoffen in erster Linie von der Konzentration der umzusetzenden Monomeren und in geringaem Umfang von der Wahl des Emulgators, der Monomeren, der Anteile der Monomeren und der Katalysatoren ab. In der Hegel wird die Menge an eingesetztem oberflächenaktivem Mittel in Polymerisationsmischlingen 4 % bis 1o % des gesamten monomeren Gewichts^ausmachen, um Polymer-Emulsionen zu erhalten, die eine Teilchengröße von weniger als o,5 Micron

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aufweisen. lfiedrigere Konseatrationen im Bereich τοη 1 "bis 4 Gewichtsprozenten können auch verwendet werden. Die gleichen Grundsätze wie bei der Auswahl des oberflächenaktiven Kittels selbst sind in gewissem Umfang bei der Auswahl der Menge an eingesetztem oberflächenaktivem Mittel anwendbar. Die Menge muß ausreichend sein, um die erforderliche Stabilität^ den erwünschten Polymerisationsgrad und die gewünschte Teilchengröße zu erhalten.

Als Polymerisationskatalysatoren können eine oder mehrere der Peroxidverbindung eingesetzt werden, die besser als Katalysatoren bekannt sind, die aufgrund freier Eadicale wirken und die mindestens eine geringe Löslichkeit in wässrigen Lösungen des Emulgators haben oder die nur in der Monomer-Phase löslich sind. Geeignete Katalysatoren für die vorliegende Art der Polymerisation sind z.B. die Persulfate, Ammonium-, Natrium-, und Kaliumsalze, Hydrogenperoxide und die Perborate. Ebenfalls geeignet sind organische Peroxide λ und Hydroperoxide. Diese umfassen Benzoylperoxid, tertiäres Butylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Gaproylperoxid und Methyläthylketonperoxid. Andere freie Eadicale bildende Katalysatoren sind ebenfalls verwendbar, wie Azodiisobutyronitril und andere alip*ktische Azo-Verbindungen des 3?yps mit einer acyclischen Azo-Gruppe und einem aliphatischen Kohlenstoffatom an jedem Stickstoff, von dem mindestens einer tertiär ist. Im einzelnen ist die

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jeweilige Kombination der Monomere für die Auswahl der Freiradikal-Katalysatoren verantwortlich, da einige Monomere besser auf eine Art und andere mehr auf die andere Art ansprechen.

Die Menge der erforderlichen peroxidischen Katalysatoren ist in etwa proportional der Konzentration der eingesetzten Monomeren. Gewöhnlicfcjliegt die Menge im Bereich τοη ο ,o1 % bis 3 Gewichtsprozenten des Katalysators bezogen auf das Gewicht der Monomeren-Mischung. Sie optimale Katalyeatormenge bestimmt sich zum großen feil aus der Katur des jeweiligen Monomeren, einschließlich der Verunreinigungen (einschließlich der Polymerisations-Inhibitoren), die die jeweiligen Monomere begleiten.

Häufig wird für den Katalysator ein Aktivator verwendet, um die Reaktion bei einer ausreichend niedrigen Temperatur unter Vermeidung einer Coagulation zu beschleunigen. Der Aktivator kann ein Reduktionsmittel sein und wird zusammen mit dem peroxidisehen Katalysator häufig als ein "Redox-System" bezeichnet. Es sind zahlreiche Beispiel· für solche Systeme bekannt. Derartige Aktivatoren sind u.a. Ascorbinsäure und lösliche Sulfite, Hydrosulfite, Sulfoxylate, Tiosulfate und Bisulfite. Beispiele für besonders geeiste Aktivatoren sind Natriumhydrosulfit, latriummetabieulfit, Zinkoder Hatriumformaldehydsulfoxylat und Galciumbieulfit. Ionen polyvalenter Metalle werden ebenfalls in kleinen Konzentratio-

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nen verwendet, insbesondere Eisen-(II)-Ionen in der Form Ton Sisen-(II)-Aamoniumsulfat "bei Konzentrationen von einigen wenigen Gewicht st eil en Ei sen- (II) -Ion pro Hillion.

Die erforderliche Menge an Aktivator schwankt in bekannter Weise mit der ixt des ausgewählten Freiradical-Eatalysators und mit dem jeweils eingesetzten Aktivator. Das Emulgiermittel und die jeweiligen Monomeren beeinflußen ebenfalls in gewissem Umfang die eingesetzte Menge. Unter diesen Um- λ ständen werden äußerstenfalls nicht mehr als 3 Gewichtsprozente und nicht weniger als o,1 Gewichtsprozente verwendet. Der bevorzugte Bereich für Ascorbinsäure liegt im unteren Teil des eben erwähnten Bereichs bis zu etwa o,5 Gewichtsprozente, während Sulfite vorzugsweise in einer Menge von o,2 bis 1 Gewichtsprozenten eingesetzt werden.

Die Copolymerisation wird am besten bei Temperaturen unterhalb etwa 95⁰O durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 6o°0 bis 8o°0. Es sind aber auch etwas höhere Temperaturen anwendbar. Nachdem der größte Teil der Monomeren in das Copolymer-Produkt umgewandelt ist, können sogar höhere Temperaturen als 95°0 angewandt werden. Nachdem der größte Teil der Monomeren copolymerisiert worden ist, kann das erhaltene Emulsions-Copolymerisat-System sogar ohne Brechen der Emulsion zum SMepunkt erhitzt werden. Während der Copolymerisation kann die Temperatur teilweise durch die Geschwindigkeit der Zugabe und die Polymerisation der Monomeren

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und/oder durch angwandte Kühlung kontsLLlert werden.

Der Polymerisationspro χ β se kann chargenweise oder kontinfcierlich durchgeführt werdM^*e-^B^^ bevorzugt, alt eine» Seil dar Monomeren, die verwendet werden sollen, anzulangen, und mehr Monomere zuzufügen, wenn die Polymerisation fortschreitet. Ein Torteil der graduellen oder stufenweisen Zugabe der Monomer-Produkte liegt darin« daß ein hoher Festkörper gehalt bei einer optimalen Kontrolle und einer maximalen Einheitlichkeit des Produktes erreicht wird. Zusätzliche Mengen Katalysator oder zusätzliche Mengen der Bestandteile des "Redox-Systeme" können mit dem Fortschreiten der Polymerisation zugefügt werden. Dies kann dazu benutzt werden, die Reaktionsgeschwindigkeit zwecks Verhinderung von Überhitzung zu kontrollieren.

Ein bequemes Verfahren zur Durchführung der Polymerisation geht von der Herstellung getrennter Vormischungen wie folgt aus: (1) einer Katalysator-Emulgator-Vormischung; (2) einer ersten Monomeren-Vormischung, welche das gesamte Monomere (A) und vorzugsweise mindestens einen Teil des Monomeren (C) enthält\ (3) einer zweiten Monomeren-Vormischung, welche_: , das gesamte Monomere (B) und den Rest des Monomeren (C) enthält. Zusätzliche Katalysatoren und/oder Aktivatoren können für die zweite Polymerisationsstufe zugefügt werden* Es können auch zusätzlich oberflächenaktive Stoffe zugefügt werden, und zwar die gleichen, wie sie in der ersten Stufe =

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verwendet worden sind oder davon abweichende.

Gemäß einer "bevorzugten Methode zur Durchführung der Reaktiwird die Katalysator-Emulgator-Lösung in heißem Wasser

(5o° bis 85 ) hergestellt. Zn dieser wird die erste Monomeren-TorMischung gegeben und die Polymerisation beginnt. Die Zugabe erfolgt über einen solchen Zeitraum , wie er ausreichend ist, um die !temperatur während der Reaktion zu kontrollieren. Wenn die erste (Vinylester) Reaktion been- | det ist, wird die zweite Monomeren-Vorrischung (aromatische Vinylverbindung) zugegeben. Bann werden zusätzlicher Katalysator und Hilfsstoff zugegeben, wobei ein Teil des .Aktivator s zurückgehalten und über einen solchen Zeitraum allmählich angegeben wird, wie er ausreicht, um eine ziemlich konstante Konzentration an Katalysator während der Polymerisation, aufrecht zu erhalten. SchlieBlife läßt sei die Reaktion zum Abschluß kommen oder sie wird zum Abschluß gebracht, indem (1) die Temperatur auf etwa 85°C erhöht wird und/oder (2) zusätzliche Hengen Katalysatoren und/oder Aktivatoren zugefügt werden.

Im allgemeinen sind die bei der Emulsionspolymerisation der drei genannten Honomeren-Typen erhaltenen Polymer-Emulsionen sauer, und zwar wegen des Anteiles des saueren Como&omeren. Biese Polymer-Emulsionen können, falls gewünscht, durch Zugab« von flüchtigem Alkali wie Horpholin oder Ammoniak und/oder durch polyvalente Hetallverbindungen auf einen pH-Vert von 3,5 bis 1o eingestellt werden.

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Vie oben angedeutet ,besitzen Filme und BescMchtungen, di,e aus diesen Polymer-Emulsionen hergestellt sind, eine bessere Vasserbeständigkeit als Yinylesterhomopolymerisate Oder -copolymerisate des Standes der Technik, die ohne ein, «aromatisches Monovinylmonomer hergestellt sind. In den meisten Fällen können sie in der gleichen Veise wie konventionelle Vinyleetertioaiopolymerisate oder -copolymerisate verwendet werden. Die ausgezeichnete Vasserbeständigkeit von Filmen und Beschichtungen, die aus den Polymer-Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurden (sogar solche, die keine polyvalente Metallverbindung enthalten) ist von hohem Ausmaß und sie macht die nachfolgende erwünschte Entfernung eines wässrigen, alkalischen Fußbodenpolish (auf Basis eines typischen Tinylacetat/Styrol/oC, A -athylenisch-ungesättigte-Säure-Polymerisates) extrem schwierig.

Venn das Emulsionspolymerisat in ein Fußboden-Polish mit den konventionellen Mengen an Vachs und alkalilöslichem Harz verarbeitet wird, bildet das aufgetragene Polish nach Behandlung mit einem PoIish-Stripper einen Film, anstatt in den PoIi sh-S tripper in der Axt und Veise au dispergieren, wie es durch Fußboden-Po Ii sh-Yerwender und ^-Hersteller gewünscht wird. Eine Erhöhung der Konzentration an alkalllöslichem Harz,um die Entfembarkeit des Polish zu verbessern, hat sich nicht als geeignete Lösung des BDbIems erwiesen, da alkalilösliche Harze ziemlich brüchig und wasserempfindlioh sind. Venn das alkalilösliche Harz in einer Konzentration

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verwendet wird, die ausreicht, um eine Filmdispersion zu erzielen, führt dies zu unerwünschtem Pulverisieren und zu einer Wasser- und Alkaliempfindlichkeit des aufgetragenen Polish. Die Zugabe eines alkaliunlöslichen, alkalidispergierbaren Copolymerisate zu dem Polsh vermindert die Alkaliempfindlichkeit des aufgetragenen Polish genügend, um es einer Entfernung durch einen Fußbodenpolish-Stripper mehr zugänglich zu machen, ohne daß andere wünschenswerte Fußbodenpolish-Eigenschaften nachteilig be- ä einflußt werden. Geeignete alkaliunlösliche, alkalidispergierbare Polymerisate, die in einer Menge von 1 bis 5o Gewicht steilen, vorzugsweise 5 bis 25 Gewicht steilen pro 1oo Gewichtsteile des Vinylester-Monovinylaromatenpolymerisats verwendet werden können, sind beispielsweise Copo^ merisate aus 8o bis 98 Gewichtsteilen von aromatischen Monovinylmonomeren mit 2 bis 2o Gewicht steilen eimer OC, f>-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure. Die Konzentration von ungesättigter Säure in diesem Polymerisat hängt teilweise von der Konzentration des sauren Monomeren im Vinylester-Monovinylaromatenpolymerisat ab.

Die Vasserbe ständigkeit von aufgetragenen Filmen oder Beschichtungen kann vorzugsweise noch dadurch erhöht werden, daß eine geeignete polyvalente Metallverbindung in die Polymeremulsion eingearbeitet wird. In alternativer Weise ksrrn das zu beschichtende Substrat vorbehandelt werden

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1 096 "Η .' 1 -^r79

(vor dem Auftragen dee Vinyleeterpolymerisats) oder nachbehandelt werden (nach Auftragen des Vinyleeterpolymereisats) alt einer Lösung einer polyvalenten Met all verbindung. In allgemeiner Beziehung «Lad diese zuletzt erwähntexjbeiden Verfahren jedoch weniger wunBchenewert als die Zugabe der polyvalent en Met all verbindung zu der Emulsion, da jenes einen zusätzlichen Beschichtungeschritt darstellt und die Qnlöslichkeit dazu neigt, etwas schlechter zu Bein. "^

Polyvalente Ketallverbindungen, die in diesem Sinne brauchbar sind, sind mindestens teilweise in Wasser löslich bei einem pH-Wert, bei dem die polyvalente Hetallverbindung eingesetzt wird. Die polyvalente Hetallverbindung kann beispielsweise in Form eines Salzes (einschließlich eines Chelates) einer organischen Säure, eines Salzes, einer schwachen anorganischen Säure, eines Oxides oder eines Hydroxides vorliegen. Geeignete polyvalente Verbindungen sind beispielsweise Zinkacetat, Zinkcaprylat, Zinkeitrat, Zinkformat, Zinkisovalerat, Zinklactat, Zinkmalat, Zinkoxalat, Zinkpropionat, Zinksalicylat, basisches Aluminiumacetat, Aluminiumeitrat, Aluminiumdiformat, Aluminiumformacetat, Aluminiumtriformat, Titanoxalat, Zirconiumacetat, Zirconiumlactat, Bariumacetat, Calciumacetat, Calcium- ^ΐ1<: benzoat, Calciumgluconat, Calciumlactat, Calciummandelat, ^;; Calciumpropionat, Calciumsalicylat, Calciumsuccinat, Calciumtarerat, Magnesiumacetat, Magnesiumacetylsalicylat, Magnesiumbenzoat, dibasisches Magnesiumeitrat, Megnesiumformat,

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MagnesiingXueenat, liagneeiumlactat, Magneeiumsalicylat, Strontiumacetat, jätrontiumsalicylat, Bleiacetat, Bleiformat, Blei salicyl at, Cobaltacetat, Cobaltcitrat, Cobaltformat, Cobaltsuccloat, Chromacetat, Chromoxalat, Kupferacetat, Kupf ergluconat _t Kupf erlactat, der Dinatriumzinkchelat von Nitrilotriessigsäure, der Dinatriumzinkchelat von Ahtylendiamintetraessigsäiire, der Dikaliumzinkchelat von Äthylendiamintetraessigsäure, der Binatriumcalciumchelat von Athylendiamintetraessigsäure, der Hexanatriiunzinkclielat von Di-Cäthylendiamintetraessigsäure), der Binatriumcadmiumchelat von itnylendiamintetrapropionsäure, der Dinatriumzinkchelat von Äthylendiamintetrapropionsäure, der Zinkchelat von itnylendiamindi-(nydroxyäthyl)-diessigsätire, der TrinatriioHUsinkchelat von Siätnylentriaminpentaessigsäure, der Binatrlumzinkchelat von Diaminocyclohexantetraessigsäure, der Binatriuazirconiiamchelat von Äthylendiamintetraessigsäure, der JüKBoni-umziraoni-umchelat von Nitrilotriessigsäure, der Zirconiuiichelat von Äthylendiamin-(hydroxyäthyl)-triessigsäure, jbmoniuBzirconylcarbonat, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, ^inwtTi.-in»- hydroxid und Magnesiumoxid.

Vie oben ausgeführt wurde, geht eine der Aufgabenstellungen der vorliegenden Erfindung dahin, Mischungen zu liefern, die in άατ Lage sind, bei Zimmertemperatur unter Bildung von sahen, gegen Abrieb widerstandsfähigen, wasserbeständigen

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filmen und Be Schichtungen gehärtet zu werden* Zur Lösung dieser Aufgabenstellung geeignete Mischungen sind saure (pH 3 bis 7,o) wässrige Emulsionen, die ein polyvalentes Metallsalz (einschließlich eines Chelates), einer organischen Säure und das oben T&shriebene Polymerisat aus einem Vinylester, einer aromatischen Monovinyl-Verbindung und einer o( , ß> -äthylenisch ungesättigten Säure enthalten. Dies steht in unmittelbarem Gegensatz zu den typischen wässrigen Emulsionspolymer systemen, die in der Begel aus einem alkalischen Medium aufgetragen werden, wie Farben, Papierbeschichtungsklebstoff, Pu£bodenpolishs oder klare Finishs. Das smure System (Polymerisat und polyTalent es Metall salz) härtet vollständig aus, wenn es bei Zimmertemperatur angewandt wird, während Hitze erforderlich ist, um eine vollständige Aushärtung bei den wässrigen alkalischen Emulsionen (Polymerisat und polyvalente Metallverbindung) zu erzielen. Dennoch sind Beschichtungen, die von diesen wässrigen, sauren Emulsionspolymer systemen bei Zimmertemperatur angewandt werden, bemerkenswert stärker wasserbeständig als hitzegehärtete oder geschmolzene Beschichtungen, die aus wässrigen alkalischen Emulsionspolymersystemen gemäß der Erfindung aufgetragen werden.

Die bevorzugten polyvalenten Metallsalze von organischen Säuren, die für die wässrigen sauren Emulsionspolymersysteme geeiget sind, sind farblose Salze. Die besten Ergebnisse

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sind erzielt worden unter Verwendung der Sals« von Zircon, Zink, Cadmium und Muminiu*. Bevorzugt sind die Acetate« Von diesen wird das Zirconiumaoetat besondere bevorzugt. Als nächstes ist das Zinkacetat "besonders zweckmäßig. Filme, die bei Zimmertemperatur aus Emusionen enthaltend halb soviel Zirconiumacetat wie Zinkacetat hergestellt worden sind, sind etwas wasserbeständiger, während die anderen Eigenschaften gleichwertig sind. Das polyvalente Metallsalz einer organischen

Säure kann in einer Menge von 1 bis 1oo Gewichtsteilen (vorzugl | weise 1 t>i_s 1o Gewichtsteilen) auf 1oo Gewichtsteile Emulsionspolymer-Festkörper angewandt werden. Wie jedoch bereits ausgeführt wurde, schwankt die optimale Konzentration in gewissem Ausmaß mit dem jeweiligen polyvalenten Metallsalz.

Die durch die Emulsionspolymerisation der drei wesentlichen Monomeren erhaltenen Lösungen werden bevorzugt auf einen pH-Wert von 3,5 bis 7 eingestellt zur Verwendung in den sauren bei Zimmertemperatur härtenden Systemen, und zwar durch Zugabe von flüchtigem Alkali wie Morpholin oder Ammoniak und/oder eine* polyvalenten Metallsalz einer organischen Säure. Viele der polyvalenten Metallsalze der organischen Säuren, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, dienen in vorzüglicher Weise als Puffer für die Emulsion im bevorzugten pH-Bereich von 3,5 bis 7· Beispielsweise haben Zinkacetatlösungen in Wasser einen pH-Wert von 6,2 bis 6,7 in Abhängigkeit von der Konzentration. Wenn die Polymer-Emulsion einen pH-Wert von mehr

- 3o -

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- 3ο -

ale 7*0 hat, kann eiθ auf einen pH-Vert unter 7 mittels einer geeigneten Säure (z.B. Salzsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure) oder sit einem sauer reagierenden SaIs (z.B. Zinkchlorid oder Amaoniumchlorid) eingestellt werden·

Im allgemeinen werden die polyvalent en Metallsalze in Wasser dispergiert oder gelöst, ehe sie zu der Polymer-EmuTßion zugefügt werden. Die Lösung oder Dispersion kann . dann heiß oder kalt zugegeben werden. Es besteht kaum eine Notwendigkeit, den pH-Vert der Dispersionen der polyvalent en net alle einzustellen, ca ihre wässrigen Lösungen im gewünschten pH-Bereich puffern. Die Zugabe des Salzes des polyvalenten Metalles der organischen Säure zu der Polymer-Emulsion scheint die Emulsion so zu beeinflussen, als wenn die Teilchengröße des Polymerisats angestiegen wäre. Das Endprodukt kann filtriert werden, um coaguliertes Polymerisat zu entfernen, falls dies erwünscht ist.

Die Charakteristica von getrockneten Filmen werden durch die Zugabe von verschiedenen Additiven zu der sauren Polymer-Mischung, die ein polyvalentes Metallsalz einer organischen Säure enthält, verbessert, Die bevorzugten polymeren Materialien gemäß der vorliegenden Bfindung sind beispielsweise bei Zimmertemperatur nicht filmbildend und erfordern die Gegenwart eines geeigneten lÄchmachers oder

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Verschmelzmittels (Coalescing Agent), um ihre Verwendung in Eaumtemperatur-härtenden Systemen zu gestatten. Insbesondere können Additive verwendet werden, die allgemein als Egalisiermittel (leveling agents), Erweicher (Weichmacher) und Verschmelzmittel (Coalescing Agent) in Pußbodenpolishes verwendet werden, wie Methyl-Carbitol, Athyl-Car·* bitol, Butyl-Carbitol, Tributoxyäthylphosphat, Pyrrolidon, Methylpyrrolidon oder fluorierte Verbindungen gemäß US-Patentschrift Hr. 2 937 o98 wie das von der Firma Minnesota Mining and Manufacture verkaufte FC-134·. Die angewandte Menge kann o,5 bis 1oo Gewichtsteile (vorzugsweise 1 bis 1o Gewichtsteile) pro 1oo Gewichtsteile der Emulsionspolymer-]?eststoffe betragen.

Wie oben ausgeführt wurde, gehören zur vorliegenden Erfindung auch wässrige alkalische Systeme, die eine polyvalente Metallverbindung und ein Polymerisat aus Vinylester, aromatischer Monovinylverbindung und o( φ -äthylenisch ungesättigter Säure enthalten. Die bevorzugten polyvalenten i Metallverbindungen zur Verwendung in alkalischen Emulsionspolymersystemen sind die farblosen Salze. Die besten Ergeb·» nisse sind erzielt worden mit Salzen von Zircon, Zink, Cadmium und Aluminium, wobei die Acetate bevorzugt sind, und / oder mit den Chelaten aus Alkalimetallen, polyvalenten Metallen und Alkylen-Polyamin-Polycarbonsäuren, die durch-

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schnittlich «U mindestens 1,5 Alkalimetallgruppen pro Molekül enthalten. Ammoniumzirkosylcarbonat hat sich auch als wirksam erwiesen. Hit diesen Systemen ist ein optimales Aushärten beim Erhitzen auf Temperaturen von 1oo bis 15o°0 für eine kurze Zeit beobachtet worden. Sine nicht ganz vollständige Härtung kann dadurch erzielt wer·* den, daß bei Zimmertemperatur aufgetragen wird und die Mischung ohne Erhitzen trocknen gelassen wird. Ulme oder Beschichtungen, die ohne Hitzehärtung oder Schmelzen hergestellt wurden, entwickeln nach dem Altern eine größere Vasserbeständigkeit als vergleichbare Gemisch* die keine polyvalente Metallverbindung enthalten. Sie polyvalente Metallverbindung kann in einer Menge von 1 bis I00 Gewichtsteil en (vorzugsweise 1 bis 1o Gewichtsteilen) pro 100 Gewichtsteilen der Emulsionspolymerfeststoffe vorliegen, wobei die optimale Konzentration teilweise von dem jeweils verwendeten polyvalenten Metallsalz abhängt· Xn manchen Fällen, in denen nicht komplex gebundene polyvalente Metallsalze bei einem pH-Vert zwischen 7 und 12 zugegeben werden, kann das polyvalente Metallsalz einen Niederschlag bilden. Dieser Niederschlag kann dadurch redispergiert oder wieder aufgelöst werden, daß das System etwas alkalischer gemacht wird.

Venn das wässrige, alkalisehe, Emulsionspolymerayetem mit dem polyvalenten Metall ein alkalilöslieches Harz enthält, wie in Fußbodenpoliah- oder Anstrich-Mischungen, wird die

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polyvalente Metallverbindung vorzugsweise in Form eines Chelates eingesetzt. Auf diese Weise wird da« alkalilösliche Harz nicht aus dem Polish ausgefällt, bevor es auf den Fußboden aufgebracht wird. Es wird dazu auf das deutsche

Patent (Patentanmeldung St 25 594- IVc/22g) verwiesen,

wo dies im einzelnen erläutert ist.

Oberflächlich betrachtet müßte man den Eindruck haben, daß es unsinnig ist, eine polyvalente MetallverMndung einem alkalischen Fußbodenpolish zuzufügen, um die Vasserbeständigkeit des aufgetragenen Polish zu erhöhen, da, wie bereits oben ausgeführt wurde, dann die Vinylester-Vinylaromaten-Polymerisate verhältnismäßig schwierig vom Substrat zu entfernen sind, sofern nicht ein geeignetes alkaliunlösliches, alkalidi'spergierbares Polymerisat dem Polish zugesetzt worden ist. Die Funktion des polyvalenten Metallchelates im Fußbodenpolish ist im wesentlichen die gleiche wie diejenige, die in der deutschen Patentanmeldung St 25 594- IVc/22g beschrieben ist, um dem aufgetragenen Polish eine Detergentien-Widerstandsfähigkeit zu verleihen. Mit anderen Worten: das aufgetragene Polish kann mit Detergentien oder Seifen ohne Entfernung, Abstumpfung oder Wasserfleckenbildung auf der Polish-Oberfläche gewaschen werden. Die Wasser-

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Widerstandsfähigkeit, die durch die polyvalente Metallverbindung verliehen wird, ist von eines unterschiedlichen Ausmaß. Gleichzeitig ist das Polish einer vollständigen Entfernung mit einem geeigneten ammoniakalischen Reinigungsmittel zugänglich.

Sie Beschichtungsmassen gemäß der vorliegenden Erfindung können auf alle Arten von Oberflächen for eine Vielzahl

P von Verwendungszwecken aufgetragen werden. Besonders geeignete Verwendungszwecke sind das Vorversiegeln und finishing von Sperrholz und Masonite, das Beschichten von federnden Fußböden aus Vinyl und Holz, als überfallende Firnisse, als Versiegelungsmittel für keramische Fliesen, als saure Straßen- und Industrie-Anstrichmittel, als Papier- und TextübeSchichtungen mit und ohne Stärke, als Band-Ablöse-Beschichtungen (tape release coatings) als Papierversteifer, als Metallüberzugsmittel, als f-apierpigment-

k bindemittel, als Beschichtungen für die Bückseiten von Teppichen, als Metallbeschichtungs- und Alkalifarben.

Die Gemische können pigmentiert oder gefüllt werden mit Farbstoffen, falls klare Beschichtungen nicht erwünscht sind. Aus diesem Zweck kann in die BeSchichtungsmischung eine solche Menge an Pigment, Streckmittel, Füllstoff, Mattierungsmittel oder feuerhemmendes Mittel (z.B.SbpOx) eingearbeitet werden, daß das Gewichtsverhältnis von

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Binäeeittelfe st stoff «um Pigment zwischen 99:1 und 1:2o beträgt in Abhängigkeit von dem jeweils gewünschten Effekt, Es können irgendwelche nichtreaktive wassserunlösliche Pigmente verwendet werden einschließlich Titandioxid, Ultramarinblau, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Zinkchromat Büß·

Die folgenden Beispiel« erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1t

Es wurden die folgenden Vormischungen hergestellt, die zur Herstellung eines bevorzugten Polymers gemäß der Erfindung verwendet werden sollen. Das Polymer ist besonders geeignet zur Verwendung als klares Holz-Finish.

EmulKJer-Yormischung Seile !Trockengewicht

Hatriumsalz von Laurylpolyäthoxysulfat 5»5

Vasser	109836/U79	118,2
Erste Monomer-Vormiachunp
Vinylacetat	7o,o
Ithylenglycoldimethacrylat	1,o
Zweite Monomer-Vormischung
Itaconsäure	o,5
Vasser	1o,o
Erste Cat aly sator-Vormi schun«
Ammoniumpersulfat	o,4
Vasser	1o,o

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Teile Trockengewicht Erste Beschleuniger-Vormischung

Natriummetabisulfit 0,2

Wasser ίο,ο

Dritte Monomer-VorBd.sehung

Styrol 27,5

Methacrylsäure 1,o

Zweite Catalysator-Vormischung

t-Butylhydroperoxid ο, 1

Wasser 1 ,o

Zweite Beschleuniger-Yormischung

Aecorbinsäure o,o4

Wasser 5»o

Sie Emulgator-Vormischung wurde in heißem Wasser (7o° bis 72⁰C) in einem geeigneten, mit Glas ausgekleideten Reaktor hergestellt, der mit einem Rührer und mit einem Hantel versehen war. 5 Gewichtsprozente der ersten Monomer-Vormischung und 5 Gewichtsprozente der ersten Katalysator-Vormischung wurden in den Reaktor gegeben, der auf 7o° bis 72°C gehalten wurde. Etwa 1o Hinuten später wurde mit der allmählichen Zugabe der ersten Beschleuniger-Vormischung begonnen. Der Beschleuniger wurde während eines Zeitraumes von etwa 2 1/2 Stunden zugegeben, während die exotherme Reaktion auf 7o°bis 75⁰C gehalten wurde. Etwa 1ο Minuten, nachdem die allmähliche Zugabe des ersten Beschleunigen begonnen worden war, wurde mit der allmählichen Zugabe

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über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden von (1) der verbleibenden ersten Monomer-Vormischung, (2) der zweiten Monomer-yormischung und (5) des verbleibenden Teils der ersten Katalysator-Vormischung begonnen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 7o°bis 75⁰O für einen Zeitraum von 1/2 bis 2 Stunden von der Beendigung der Zugabe des ersten Beschleuniger an gerechnet gehalten, um sicherzustellen, daß im wesentlichen das gesamte Vinylacetat polymerisiert war. Während immer noch das Reaktionsgemisch auf 7o° bis 75⁰C gehalten wurde, wurden allmählich die dritte Monomer-Vor- ä mischung und die zweite Katalysator-Vormischung während eines Zeitraumes von 3o Hinuten zugegeben, während die zweite Beschleuniger-Vormischung während eines Zeitraumes von einer Stunde zugegeben wurde. Sie Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 78⁰O eingestellt und auf dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten, um die Polymerisation zu beenden. Sie erhaltene 4o-gewichtsprozentige Emulsion enthalt im wesentlichen kein Coagulat.

Beispiel 2t

Eine klare, saure (pH 4,2) bei Zimmertemperatur härtende Beschichtungsmischung wurde aus der Polymer-Emulsion von Beispiel 1 hergestellt, indem 265,8 Gewichtsteile des Emulsions-Polymer (4o Gewichtsprozente Trockenstoffe oder 1o6,24 Teile- Trockengewicht)mit 4,52 Gewichtsteilen Methyl-Carbltöl in 4,52 Gewichtsteilen Wasser und 2,54 Gewichteteilen Zirconiumacetat In 8,29 Gewichtsteilen

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Wasser vermischt wurden. Die 38 % Festkörper enthaltende Mischung wurde auf Eichen- und Mahagoni-Bretter aufgepinselt. Nach 3ominütigem Trcknen bei Zimmertemperatur wurde die beschichtete Seite der Holzbretter leicht angeschliffen und mit einer zweiten Schicht der Beschichtungsmasse nochmals •beschichtet, wobei ein mattes finish ersielt wurde.

Ein glänzendes, klares finish wurde dadurch erhalten, daß die geschliffene Oberfläche mit einer klären Beschichtungsmasse auf Basis Ton Ubatol 7oo1, einer Styrol-Acrylat-Emulsion nochmals beschichtet wurde.

Beispiel 3?

Beispiel 2 wurde im wesentlichen mit den gleichen Ergebnissen wiederholt, wobei Jedoch 4,68 Gewichtsteile Zinkacetat anstelle τοη 2,34 Gewichteteilen Zirconiumacetat ▼erwendet wurden.

' Beispiel 4:

Eine klare alkalische BeSchichtungsmischung wurde aus der Polymer-Emulsion τοη Beispiel 3 dadurch hergestellt, daß der pH-Wert des Emulsionspolymer-Zinkacetat-Hethyl-Carbitol-Gemisches mittels Ammoniumhydroxid auf pH 12 eingestellt wurde. Die Mischung wurde auf Eichentäfelung aufgepinselt, getrocknet und bei 12o°C 1<? Minuten lang gehärtet. Während die beschichtete Seite der Täfelung eine Terhaltnismafiig

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harte, klare Oberfläche hat, konnte sie nicht angeschliffen werden (sanded).

Alkalische Gemische dieser Art sollten auf einen ausreichend alkalischen pH-Vert eingestellt werden, um den polyvalenten Metallkomplexe wieder au lösen, bevor auf das Substrat auftragen wird.

Beispiel 5s

Beispiel 2 wurde im wesentlichen mit den gleichen Ergebnissen wiederholt, wobei ein Polymerisat auf die gleiche Veise ™ wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde mit der Abänderung, daß 27» 5 Gewichtsteile Styrol ersetzt wurden durch 27,5 Gewichtsteile Vinyltoluol.

Beispiel 6;

Dieses Beispiel illustriet die Herstellung eines Polymerisats gemäß der Erfindung, das besonders geeignet zur Verwendung in einem fußbodenpolish ist. Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der nachfol- ( gend beschriebenen Vormischungen durchgeführt: Emulgator-Vormischung Teile Trockengewicht

Natriumsais τοη Laurylpolyäthoxysulfat 4-,ο

Tergitol aP-44 1,o

Wasser 88,45 Erste» Mopomer-Vormiachung

Vinylacetat 65,ο

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Zweite Monomer-vormischung	Teile Trockengewicht
Itaconsäure	0,5
C12H25-(OOH2-OH2)5o-OS05Na	o,5
Vasser	21,41
Erste Oatalyeatof-Vormischung
	0,4
Vasser	15»o
Erste Beschleuniger-Vormischung
Natriumbisulfit	o,2
Vasser	1o,o
Dritte Monomer-Vormischung
Styrol	32,5
Methacrylsäure	2,o
Zweite Catalysator-Vormischung

t-Butylhydroperoxid

Vasser

Zweite Beschleuniger-Vormischung

Ascorbinsäure Vasser

o,o4

Me erhaltene 4o % Festkörper aufweisende Emulsion enthielt im wesentlichen kein Coagulat.

Beispiel 7?

80 Gewicht steile des 4o % Festkörper enthaltenden Polymerlatex von Beispiel 6 wurden mit 2o Gewicht st eil en eines

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% Festkörper enthaltenden alkaliunlöslichen, alkalidispergierbaren Emulsionspolymerisats aus 9o Gewicht steilen Styrol und 1o Gewichtsteilen Methacrylsäure vermischt. Die Polymerisatmischung wurde auf 15 % Festkörper verdünnt und auf den pH-Wert 7j5 eingestellt. 7o Gewichtsteile dieser Mischung wurden dann vermischt mit 15 Gewichtteilen einer 15 % Festkörper enthaltenden wässrigen Lösung eines alkalilöslichen Harzcopolymerisates aus Styrol und Propylhydrogenmaleat, 15 Gewichtsteilen einer 15 % Fest- f

körper enthaltenden Polyäthylen-Emulsion, die durch Vermisclm von 1oo Gewichtsteilen Polyähtylen, 2o Gewichtsteilen ölsäure, 2o Gewichtsteilen Morpholin und 66o Gewichtsteilen Wasser hergestellt worden war, o,5 Gewichtsteilen Tributoxyäthylphosphat, 1 Gewichtsteil Dibutylphthalat und o,5 Gewichtsteilen eines cationischen oberflächenaktiven Mittels mit einer langen Fluorkohlenstoffgruppe und einer löslichmachenden organischen Gruppe (FC-134-) (1 Gewichtsprozent Festkörper). Diese Komponenten wurden unter gutem Rühren ι

miteinander vermischt. Das Polish wurde mit Ammoniumhydroxid auf pH 7i5 eingestellt.

Das Polish wurde auf verschiedene Substrate aufgetragen und verglichen mit Polishen, die aus UBATOL 2oo1 Styrollösung in der empfohlenen Weise hergestellt wurden» Das gemäß der Erfindung hergestellte Polish war in allen Einzelheiten dem aus UBATOL 2oo1 hergestellten Polish voll ebenbürtig mit der Ausnahme, daß das Polish gemäß der Erfindung weniger £um

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10 9 8 3 B / 1 ■:■ 1 9

Verpulvern neigte, wideratandsfähiger gegen schwarze Absatzstreifen war und besser und leichter wieder beschichtet werden konnte.

Im wesentlichen dieselben Brgebnisse wurden erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von Vinylaoebat-Styrol-Polymer zu dem alkaliunloslichen, alkalidispergierbaren Polymer auf 85:^5 und 9o»1o abgeänderte wurden. Jedes der aufgetragenen FoIishe gemäß der vorligenden Ecfindung dispergierte in der gewünschten Weise, wenn ein handeleut Stripper aufgetragen wurde. Wenn jedoch das Vinylacetat-Stjndr Copolymerisat ohne ein alkalilösliches, alkalidispergierbares Polymerisat verwendet wurde, dispergierte das aufgetragene Polimerisat nicht in der gewünschten Weise bei Anwendung eines Strippers,und das aufgetragene Polish war etwas weicher. Beispiel 8:

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Polymer-Latex gemäß der Erfindung, der bei Zimmertemperatur in Abwesenheit eines Verschmelzmittels filmbildend ist und der besonders geeignet ist zur Verwendung als Bindemittel für Farben oder für die Herstellung von Teppichrückseiten. Sas im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die folgenden Vormischungen eingesetzt wurden. Emulgator-·Vormi schung Teile Trockengewicht

C₁2H₂₅-(OGH₂OH₂)^₀-OSO₅Na 4,o

Igepol 00-89O 2,o

Wasser 8?,o4

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Erste Monomer-Vormischung	Texle Trockengewicht
Vinylacetat	60,0
Dibutylmaleat	25,o
Zweite Monomer-Vormischung
Itaeonsäure	o,5
Wasser	15,o
Erste Gatalysator-Yormischung
Ammoniumpersulfat	o,4
Wasser	15,o
Erste Beschleuniger-YorwLschung
Natriummetabi sulfit	o,1o
Wasser	15,o
Dritte Monomer-Vormischung
St<yrol	13,5
Methacrylsäure	1,o
Zweite Catalysator-Vormischung
t-Butylhydroperoxid	o,5
Wasser	1,o
Zweite Beschleuniger-Voxmischung
Acsorbinsäure	o,o1
Wasser	3.0

Die erhaltene 46 % Festkörper aufweisende Emulsion enthielt im wesentlichen kein Coagulat.

Beispiel 9;

Nachdem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Polymeremulsion hergestellt, die einen verhältnismäßig

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hohen Anteil an Styrol aufwies, in dem die Yinylacetatkonzentration der ersten Monomer-Vormischung auf 5o Gewichtsteile erniedriegt und die Styralkonsentration in der dritten Monomer-Vormischung auf 48 Gewicht steile erhöht wurde.

Beispiel 1o;

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines bei Zimmertemperatur f umbildenden Polymer-Latex, der Vinylacetat-und Vinylstearat-Einheiten enthält. Die folgenden Vormischungen wurden im wesentlichen nach dem in Beispiel 1 ■beschriebenen Verfahren polymerisiert:

EmulRator-Catalysator-Vormischung geile Trockengewicht Hatriumlaurylsulfat 1,5

Tergitol HHC 1,0 Hatriumlauryläthersulfat o,5

Doxad 3>o (Hatriumsals einet Polyelectrolyten) o,5 Kaliumpersulfat o,4

Vasser 87»o2

Combinierte erste und zweite Honomer-Vormischung Vinylacetat 4ö_to

Vinylsterat 5,o Ithylacrylat 25,ο Methacrylsäure 1,5 Erste Beschleuniger-Vormischung Ascorbinsäure o,o3

Vasser 5_to

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Dritte Monomer-Vormlsohung Teile Trockengewicht

Styrol 25,o

Methaeryl säure 3, ο

Zweite Oat alysator-Vormischung

ter-Butylhydroperoxid ο, o6

Zweite Beschleuniger-Voi^schung

Ascorbinsäure ο, ο 3

Wasser 5»o

Die 5o % Pestkörper aufweisende Emulsion enthielt kein

Ooagulat und, wenn sie bei Zimmertemperatur auf eine ™

Glasplatte aufgetragen wurde, verlief der Auftrag unter Bildung einer flexiblen, klaren Beschichtung mit einem leichten Oberflächenschleier.

Beispiel 11;

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Polymerisates gemäß der Erfindung, das geeignet ist zur Verwendung als klares Holzfinish und das in beiden Polymerisationsschritten ein vernetzendes Monomer enthält. Die ( folgenden Vormischungen wurden im wesentlichen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren polymerisiert: Emulgator-Yormischung Teile Trockengewicht Natriumsalz von Laurylpolyäthoxysulfat 5»5

Wasser 77,3

Erste Honomer-Vormischung

V i i\f 1 ac β t a t 66,5

DIsia fciiylaale a t 6, ο

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Itb./lengl.ycoldiaethacrylat '! ,o

Zweite Honoeer-Vormischung	Teile TrockenKewicht
Itaconsäure	o,5
Wasser	io,o -
Erste 0atalysator-Vormischung
Ammoniumpersulfat	o,3
Wasser	1o,o
Erste B escMeuniger-Vormischung
Natriummetabi sulfit	o,1
Wasser	1o,o
Dritte Monomer-Vormischung
Styrol	12,ο
Methylmethacrylat	12,o
Divinylbenzol	o,2
Zweite Catalysator-Vormischung
t-Butylhydroperoxid	o,1
Wasser	1,0
Zweite Beschleuniger-Vormischung
Aecorbinsäure	o,o4
Wasser	4,o

Die erhaltene 4Θ Gewichtsprozente Festkörper aufweisende Emulsion enthielt im wesentlichen kein Coagulat.

Patent ansprüche

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Claims (4)

P a t e η t an s ρ r ii c h β

1.) Verfahren zur Herstellung von Polymer-Emulsionen_t die zähe, gegen Abrieb widerstandsfähige, wasserbeständige Filme aus Polymerisaten bilden, welche enthalten

(A) mindestens einen Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäüre,

(B) mindestens ein polymer!sierbares, aromatisches Monovinylmonomer und

(G) mindestens eine polymerisierbar Qf, ^ -äthylenisch * ungesättigte Säure,

dadurch gekennzeichnet, daß 9o bis 99»5 Gewichtsprozente

föcomeren der gesamten Monomeren (A) ,(B) und (C) aus den/(A) und

(B) besteht und 1o bis o,5 Gewichtsprozente der gesamten Monomeren (A),(Β)» und (C) das Monomer (C) ist, und daß die Polymerisation in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in einer Stufe das gesamte Monomer (A) polymerisiert und in der anderen Stufe das gesamte Monomer (B) polymerisiert wird, wobei das Monomer (C) in einer von beiden j oder in beiden Stufen polymerisiert wird, und wobei die eine Polymerisationsstufe beendet wird, bevor mit der anderen Polymerisat ions stufe angefangen wird.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ge samt monomer en aus mindestens 6o Gewichtsprozenten an Monomeren (A)₁(B) und (C) und bis zu 4o Gewichtsprozenten aus einem zusätzlichen Monomer oder zusätzlichen Monomeren bestehen.

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3.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Monomer (A) und Monomer (B)äm Bereich von 2:1 bis 6:1 liegt.

4.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (A) Vinylacetat, das Monomer (B)
Styrol und das Monomer -(C) Methacrylsäure oder Itaconsäure ist.

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