NO140985B - Polymerdispersjon til bruk ved fremstilling av seige filmer som er motstandsdyktige mot vann og avskrapning - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse omhandler en polymerdispersjon,

egnet for fremstilling av seige filmer som er motstandsdyktige mot avskrapning og mot vann. Den er karakterisert ved at den omfatter en vanndispergert polymer av

(A) vinylacetat og/eller homologe vinylestere med

høyere molekylvekt, opp til og inklusive vinylstearat;

(B) styren og/eller vinyltoluen og

(C) itakonsyre og/eller metakrylsyre

i slike mengder at monomerene (A), (B) og (C) til sammen utgjør

minst 60 vekt% av polymeren, idet 90-99,5 vekt% av monomerene

(A) , (B) og (C) er (A) og (B) i et vektforhold mellom (A) og

(B) i området 4:6 - 9:1, og at tilsvarende 0,5-10 vekt% er monomer (C),

idet resten av polymeren (opp til 40 %) består av minst én ytterligere monomer som er kopolymeriserbar med (A), (B) og (C), og som er enten (I) en myk monomer utvalgt blant primære og sekundære alkylestere av akrylsyre med 1-8 karbonatomer i alkylgruppen, primære og sekundære alkylestere av metakrylsyre med 4-12 karbonatomer i alkylgruppen og primære og sekundære dialkyleste-

re av malein-, fumar- eller itakonsyre som inneholder minst 8 karbonatomer i alkylgruppene, eller (II) en hård monomer utvalgt blant alkylestere av metakrylsyre med 1-3 karbonatomer i alkylgruppen, tertiært alkyl- og cykloalkylestere av akryl- eller metakrylsyre, dialkylestere av malein-, fumar- eller itakonsyre med opp til 7 karbonatomer i alkylgruppene, akrylnitril, etylen-glykol- og polyetylenglykoldimetakrylater, og divinylbenzen, under den forutsetning at den eller de eventuelt tilstedeværende, dietylenisk umettede monomerer ikke utgjør mer enn 10 vekt% av summen av (A), (B) og (C),

idet dispersjonspolymeren er fremstilt i en i og for seg kjent

totrinnsprosess på en slik måte at hele mengden av monomer (A) polymeriseres i første trinn og hele mengden av monomer (B) i annet trinn, idet annet trinn påbegynner bare etter at første trinn er praktisk talt ferdig, mens monomer (C) polymeriseres i første og/eller annet trinn,

og polymerdispersjonen også inneholder (D) et i det minste delvis vannløselig salt av zirkonium og/eller sink med en organisk syre i en mengde av 1-10 vektdeler pr. 100 vektdeler av poly-merfaststoffet.

Bruken av smelter og løsninger av vann-uløselige kunst-harpikser for fremstilling av belegg er for en stor del blitt fortrengt av dispersjoner av slike harpikser, særlig polyvinyl-

acetat og akrylat-eller metakrylatpolymerer, på grunn av den større letthet, økonomi og sikkerhet hvormed de kan anvendes.

Nytten av dispersjonene er imidlertid til en viss grad blitt be-grenset ved den karakteristiske mangel på motstandsevne mot vann i de beleggfilmer som blir avsatt fra dem, og tendensen til at polymeren i slike filmer atter blir emulgert, eller at det oppstår vannflekker når de senere kommer i kontakt med vann under normal bruk.

Mangelen på vannmotstandsdyktighet er blitt betraktet

som uunngåelig, så meget mer som vannløselige emulgerende og for-tykkende midler trengs for å fremstille og stabilisere dispersjo-

nen. Disse stoffer følger naturligvis med i den film som blir avsatt, og har en tydelig dispergerende virkning på den filmdannen-

de polymer når belegget kommer i kontakt med vann.

Forskjellige forslag er fremsatt i den hensikt å ned-

sette vann-følsomheten i de belegg som blir avsatt fra slike dis-pers joner .

Polymerer av vinylestere av lavere alifatiske syrer,

særlig de som er basert på vinylacetat, er sterkt mottagelige for hydrolyse. Når det gjelder akrylat- eller metakrylat-estere,

er dette problem blitt redusert til et minimum ved at man kopolymeriserer med en meget hydrofob monomer, slik som styren.

Denne teknikk er ikke blitt ansett brukbar for fremstilling av vinylacetat-kopolymerer, siden vinylacetat ikke kopolymeriserer med styren. Dog beskriver US-patent 2 741 650 etterbehandling av polyvinylacetat-dispersjoner med styren ved en temperatur på

minst 80°C, hvorved man får en partikkelstørrelse på 2-4^um.

Følgelig er denne teknikk ikke særlig egnet for fremstilling av filmdannende materialer, hvor det normalt trenges en partik-kelstørrelse på mindre enn l^um og fortrinnsvis mindre enn 0,5 ^m.

Den dårlige vannmotstand av filmer som er avsatt fra polyvinylester-dispersjoner, er særlig uheldig, siden dette med-fører klebing og seighet. Mens meget hårde belegg kan oppnås ved å bruke dispersjoner av polymeriserte såkalte "hårde monomerer", slike som styren og metylmetakrylat, blir hårdheten normalt dem-pet noe ved kopolymerisasjon med bløte monomerer, slike som etylakrylat eller 2-etyl-heksylakrylat, og/eller tilsetning av mykningsmidler. Jo hårdere filmmaterialet er, desto mer mottagelig er det for avskrapning. På den annen side danner dispersjoner av polymeriserte vinylestere meget seige filmer som er motstandsdyktige mot avskrapning. Videre er vinylacetat billigere enn akrylat- og metakrylatmonomerene.

Fra britisk patent nr. 838 94 3, eksempel III, var det kjent en prosess ved hvilken man til en polyvinylacetat-dispersjon tilsetter både styren og metakrylsyre og polymeriserer disse. Metakrylsyreinnholdet i produktet er omtrent 2,5 %, beregnet på polymerens samlede vekt. Blant anvendelsesområdene nevnes

vannfortynnbar maling.

Det har nå vist seg at de innledningsvis definerte polymerdispersjoner er i stand til å danne seige filmer som er motstandsdyktige mot avskrapning og vann.

Fra det nederlandske utlegningsskrift nr. 6 513 417 var det riktignok kjent å fremstille et bonemiddel for gulver ved at man først fremstilte en polymerdispersjon ved totrinns-polymerisering (eksempel XI). Polymeren inneholder metakrylsyre og styren, men ikke vinylacetat. Til denne dispersjon ble det satt en oppløsning av sinkacetat og metylkarbitol, og man fikk et belegg med utmerket motstandsevne mot vanlige rensemidler. Av skriftets s. 8, slutten- av midtre avsnitt, fremgår—det at "motstandsevne mot vanlige rensemidler" betyr at belegget også hadde motstandsevne mot vann.

Som angitt ovenfor er polymerene i henhold til denne

. oppfinnelse også dannet ved en totrinnsprosess.

Av de tre typer monomerer (A), (B) og (C) som anvendes, medfører (A) seighet og motstandsdyktighet mot avskrapning, mens

(B) medfører motstandsdyktighet mot vann og hårdhet, og (C) opptrer som emulsjons-stabilisator og utjevnende (flytforbedrende)

stoff. Det vannløselige metallsalt samarbeider med den sure monomer i å medføre økt motstandsdyktighet mot vann og hårdhet, særlig ved sur pH.

De på hverandre følgende polymerisasjoner utføres i

nærvær av et eller flere overflateaktive stoffer og en polymerisas jonskatalysator. Etter at i det vesentlige all monomer (A)

er polymerisert, blir monomer (B) satt til emulsjonen og polymerisert. Hvis den første etappe av polymerisasjonen ikke blir full-ført før tilsettingen av monomer (B), vil det endelige polymerisat vanligvis inneholde ureagert vinylester,, på grunn av at monomer

(A) reagerer meget langsommere enn monomer (B). Dertil kommer

at monomer (A) ikke beredvillig føyer seg til en polymerkjede, av-sluttet av monomer (B). Monomer (B) opptrer altså som en polymerisas jonsinhibitor for monomer (A). Monomer (C) kan polymerise-

res fullstendig i et hvilket som helst trinn, eller en del av monomer (C) kan tilsettes ved hvert trinn.. Begge polymerisas joner utføres ved forhøyet temperatur, dog lavere enn den hvorved koa-gulering inntreffer.

Som monomer (A), den polymeriserable vinylester av met-tet, alifatisk karboksylsyre, er det mulig å bruke for eksempel vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylpentanoat, vinyl-heksanoat, vinyl-2-etylheksanoat, vinyloktanoat, eller vinylstearat. Etter hvert som kjedelengden av estergruppen vokser, avtar mottageligheten for hydrolyse. Om andre ting er like, blir også polymerer av disse monomerer mindre hårde når kjedelengden øker.

Av disse grunner er det normalt foretrukket å bruke vinylestere

av karboksylsyre som inneholder 2 eller 3 karbonatomer, helst det billige vinylacetat.

Som monomer (B) brukes som sagt styren og/eller vinyltoluen.

Som monomer (C) brukes som sagt metakrylsyre og/eller itakonsyre. Valget mellom disse avhenger delvis av hvor vidt syren blir polymerisert sammen med monomer (A) eller med monomer

(B) . For eksempel virker itakonsyre best når den blir polymerisert sammen med monomer (A), mens metakrylsyre virker best når den

blir polymerisert sammen med monomer (B). I alminnelighet er det ønskelig å anvende begge to, én syre på hvert trinn.

Som angitt ovenfor skal vektforholdet mellom komponent

(A) og komponent (B) ligge mellom 4:6 og 9:1. Etter hvert som konsentrasjonen av (A) minker og av (B) øker, blir i alminnelighet beleggfilmen mer vannmotstandsdyktig og hårdere. På samme tid minker seigheten og motstandsdyktigheten mot avskrapning. Innen dette monomerområde er filmegenskapene vel avbalanserte og, til forskjell fra de fleste filmer dannet av dispergerte polymerer, kan filmen slipes uten at filmoverflaten blir ødelagt. Når det ønskes å fremstille klare filmer fra en polymer sammensatt bare av (C)-monomer, vinylacetat (A) og styren (B), må vinylacetat-konsentrasjonen være minst to ganger styrenkonsentrasjonen. I alminnelighet oppnås de beste resultater ved å bruke et vektforholc vinylacetat:styren på 2:1 - 6:1.

Monomer (C) , itakonsyre og/eller metakrylsyre, utgjør fra 0,5 til 10 vekt% av totalmengden av (A), (B) og (C) . Hvis det ikke ble anvendt noen sur monomer, ville dispersjonen mangle stabilitet og fremvise dårlige utjevningsegenskaper (sammenflyt-ningsegenskaper). Videre ville tilsetting av metallforbindelsen (D) ikke øke vannmotstandsdyktigheten i de fremstilte filmer, siden ingen karboksylgrupper da ville stå til rådighet for metallforbindelsen for reaksjon.

Mens polymerene i henhold til nærværende oppfinnelse må inneholde minst én av hver av de tre nevnte nødvendige monomerer, kan dessuten ytterligere monomerer inngå i en mengde av opp til 67 vekt% av totale monomerer (A), (B) og (C). Med andre ord, de ytterligere kopolymeriserbare monomerer utgjøre opp til 40 vekt% av polymeren, mens de nødvendige monomerer utgjør minst 60 vekt%. Hvis imidlertid den ytterligere monomer inneholder to etyleniske dobbeltbindinger, skal den ikke utgjøre mer enn 10 vektdeler for hver 100 vektdeler av summen av (Å), (B) og (C).

Disse valgfrie monomerer kan klassifiseres som (I) "bløte" monomerer eller (II) "hårde" monomerer. Betegnelsene "hårde" og "bløte" refererer som kjent til homopolymeren av disse monomerer, dvs. de refererer til "sprøhetspunktet" hos homopolymeren. De bløte monomerer har sprøhetspunkter-på--oppt-il 20°C.

De ytterligere monomerer er nyttige for å øke eller nedsette hårdheten hos de beleggfilmer som er fremstillet ut fra dispersjonene i henhold til nærværende oppfinnelse, eller til å nedsette filmdannelsestemperaturen.

Dispersjoner i henhold til nærværende oppfinnelse som

er sammensatt bare av de tre essensielle monomertyper (A), (B) og

(C), hvori vinylester er vinylacetat, er ikke i stand til å

avsette en god kontinuerlig film på et underlag ved vanlige temperaturer (dvs. 5-43°C) i fravær av et flytforbedrende stoff. Imidlertid er tilsetning av en bløt monomer i en mengde fra 20 til 50 vektdeler pr. 100 vektdeler monomerer (A), (B) og (C) i alminnelighet tilstrekkelig til å gjøre polymerdispersjonen filmdannende ved vanlige temperaturer. Etter hvert som konsentrasjonen av bløt monomer øker, vil imidlertid hårdheten av filmen tendere til å minke, og filmen blir mer fleksibel.

På den annen side er hårde monomerer nyttige til å

øke hårdheten i filmen uten å ofre andre verdifulle egenskaper. F.eks., når det er ønskelig å fremstille en klar film basert på en polymer av vinylacetat og styren, må vinylacetatet brukes i et vektforhold på minst 2 deler vinylacetat pr. del styren. Hvis det brukes mer styren, er dispersjonen ikke klar og passer best for bruk i pigmenterte malinger eller for å belegge papir. Hårdere, klare filmer oppnås ved å erstatte noe av vinylacetatet med en hård monomer.

De bløte (myke) monomerer er som sagt primære og sekundære alkylestere av akrylsyre med 1-8 karbonatomer i alkylgruppen (f.eks.metylakrylat, etylakrylat, 2-etylheksylåkrylat eller oktyl-akrylat), primære og sekundære alkylestere av metakrylsyre med 4-22 karbonatomer i alkylgruppen (f.eks. butylmetakrylat, iso-butylmetakrylat, amylmetakrylat eller dodecylakrylat) eller primære og sekundære-dialkylestere av malein-, fumar- eller itakonsyre som inneholder totalt minst åtte karbonatomer i alkylgruppene (dvs. butylmaleat, dibutylfumarat, dioktylmaleat, dioktyl-fumarat eller dioktylitakonat).

De hårde monomerer er alkylesterne av metakrylsyre som har 1-3 karbonatomer i alkylgruppen (f.eks. metylmetakrylat), tertiært alkyl- og cykloalkylestere av akryl- eller metakrylsyre (f.eks. tert. butylmetakrylat eller cykloheksylakrylat), dialkylestere av malein-, fumar- eller itakonsyre med opp til 7 karbonatomer i alkylgruppene (f.eks. dimetylmaleat, dimetylfumarat eller dimetylitakonat), akrylnitril, dietylenglykoldimetakrylat og divinylbenzen.

I alminnelighet kan de valgfrie monomerer .tilsettes på et hvilket som helst polymerisasjonstrinn. Med unntagelse av divinylbenzen og metylmetakrylat, som fortrinnsvis polymeriseres med monomer (B), er det vanlig å polymerisere dem sammen med (A)-monomeren.

De emulsjonsmidler som brukes til å dispergere eller emulgere monomerene", kan velges blant ikke-ioniske og anioniske, overflateaktive stoffer. To eller flere overflateaktive stoffer brukes ofte, av én eller begge typer. De foretrukne ikke-ioniske stoffer er alkyl- eller alkylfenoksy-polyoksyetylenetanol.

De foretrukne anioniske overflateaktive stoffer er alkalisalter av alkylfenoksy-polyoksyetylen-etanolsulfatestere som har 5-120 oksyetylen-enheter og de tilsvarende alkyloksy-etylen-etanolsulfatestere. Generelt er utvalget av overflateaktivt stoff det samme som for de kjente emulsjonspolymerisasjons-systemer.

Mengden av overflateaktivt stoff varierer først og fremst med konsentrasjonen av monomerene. Generelt skal mengden av overflateaktivt stoff utgjøre fra 4 til 10 % av den totale mono-mervekt, fordi man ønsker å fremstille polymerdispersjoner med en partikkelstørrelse på mindre enn 0,5^um. Konsentrasjoner på fra 1 til 4 vekt% kan dog brukes.

Som polymerisasjonskatalysatorer kan det brukes en eller flere av de peroksyd-forbindelser som er kjent for å danne frie radikaler. For arten og mengden av disse, samt for den eventuelt anvendte "promotor" ("katalysator") gjelder det som står på s. 7

i patentinnehaverens norske patent nr. 128 278.

Kopolymerisasjon oppnås best under 95°C, idet det foretrukne område er 60-80°C. Etter - at de fleste monomerer er blitt polymerisert, kan man bruke høyere temperaturer. Faktisk kan den resulterende dispersjon opphetes til koking uten å koagulere. Under kopolymeriseringen kan temperaturen reguleres ved hjelp av den hastighet hvorved monomerene tilsettes, og/eller ved anvendt kjøling.

Polymerisasjonen kan utføres chargevis eller kontinuerlig. Man foretrekker dog vanligvis å starte med en del av de monomerer som skal brukes, og tilsette-mer monomer--etter hvert som polymerisasjonen går fremover. En fordel med gradvis eller trinnvis tilsetting av monomerer er at det derved er mulig å oppnå et høyt innhold av faststoff med optimal kontroll og høy ens-artethet av produktet. Tilleggskatalysatorer eller tilleggskompo-nenter av redoks-systemet kan tilsettes etter hvert som polymerisasjonen går fremover, og disse kan brukes til å regulere reaksjons-hastigheten og unngå overoppvarming.

Ved utførelsen av prosessen foretrekkes det å lage disse separate forblandinger: (1) forblanding av katalysator/emulgator; (2) en første-monomer-forblanding som inneholder all monomer

(A) og fortrinnsvis i det minste noe av monomer (C); (3) en annen-monomer-forblanding som inneholder hele monomer (B) og resten av

monomer (C). Tilleggskatalysator og/eller promotor kan tilsettes for det annet polymerisasjonstrinn. I tillegg kan det også tilsettes overflateaktivt stoff, gjerne det samme som ble brukt i det første trinn.

I den foretrukne metode for utførelse av reaksjonene fremstiller man katalysator/emulgator-løsningen i varmt vann (50-85°C). Til denne settes første-monomer-forblandingen og polymerisasjonen begynner. Tilsettingen finner sted over en tidsperiode som er lang nok til at temperaturen kan reguleres.

Når den første (vinylester) reaksjon er ferdig, tilsettes annen-monomer-forblandingen. Så tilsettes tilleggskatalysator og hjel-pestoffer, idet en del av promotoren blir holdt tilbake og tilsatt gradvis over en tidsperiode slik at man kan opprettholde en temmelig konstant konsentrasjon av katalysatoren under polymerisasjonen. Reaksjonen tvinges så til avslutning, hvilket sikrest oppnås ved å heve temperaturen til ca. 85°C og/eller ved tilsetning av tilleggskatalysatorer og/eller promotor.

Som angitt ovenfor har filmer som er fremstilt ved

hjelp av polymerdispersjonene, merkbart bedre vannmotstandsdyktighet enn tidligere kjente vinylacetathomo- eller -kopolymerer, fremstilt uten styren eller vinyltoluen. Vannmotstandsdyktigheten av filmer som blir fremstilt ved å utnytte nærværende oppfinnelse, er høy.

Vannmotstanden er især forhøyet ved nærværet av det vannløselige sink- eller zirkoniumsalt. Passende salter er sinkacetat, sink-kaprylat, sinkcitrat, sinkformiat, sink-isovalerat, sinklaktat, sinkmaleat, sinkoksalat, sinkpropionat, sinksalicylat, zirkoniumacetat, zirkoniumlaktat, dinatriumsinkchelat av nitril-trieddiksyre eller etylendiamintetraeddiksyre, di-kalium-sink-chelatet av etylendiamintetraeddiksyre, heksanatriumsinkchelatet av di(etylendiamintetraeddiksyre), dinatriumsink-chelatet av etylendiamintetrapropionsyre, sink-chelatet av etylendiamin-di(hydroksyetyl)dieddiksyre, trinatrium-sink-chelatet av di-etylentriaminpentaeddiksyre, dinatrium-sink-chelatet av diamino-cykloheksantetraeddiksyre, dinatrium-zirkonium-chelatet av etylendiamintetraeddiksyre, ammonium-zirkonium-chelatet av nitril-trieddiksyre, zirkoniumchelatet av etylendiamin-(hydroksyetyl)-trieddiksyre og ammonium-zirkonylkarbonat.

Dispersjonen i henhold til nærværende oppfinnelse er gjerne sur(pH 3-7,o)og inneholder Zn- eller Zr-salt (hvorunder et chelat) av en organisk syre og den ovenfor beskrevne polymer av komponentene (A), (B) og (O) og er i så fall et preparat med evne til å danne skrapefaste og vannfaste belegg ved romtemperatur. Dette er i direkte kontrast til de typiske vandige polymerdispersjoner som i alminnelighet er alkaliske, slik som i malinger, papirdekkings-klebestoffer, bonemidler eller klare polermidler.

Den sure dispersjon "herdner" fullstendig ved romtemperatur, mens varme er nødvendig for å oppnå fullstendig herdning ved bruk av vandige, alkaliske dispersjoner (selv om også disse inneholder en polymer og et Zn- eller Zr-salt). I tillegg til dette er filmer påstrøket fra disse sure dispersjoner, mer vannmotstandsdyktige enn varmebehandlede filmer påstrøket med vandige, alkaliske dis-pers joner som også kan fremstilles ved å utnytte denne oppfinnelse.

Ifølge oppfinnelsen foretrekkes i særlig grad å bruke zirkoniumacetat. Under ellers like betingelser blir de filmer som er fremstilt ved romtemperatur av en dispersjon som inneholder en gitt mengde zirkoniumacetat, litt mer vannmotstandsdyktige enn de som stammer fra dispersjoner med den dobbelte mengde sinkacetat.

Polymerdispersjonene blir fortrinnsvis innstillet til

en pH på 3,5-7 ved tilsetning av flyktig alkali, slik som morfolin eller ammoniakk og/eller et metallsalt av den nevnte type. Mange av de metallsalter som brukes i henhold til denne oppfinnelse, kan brukes til å bufre i det foretrukne pH-område på 3,5-7. F.eks.

har sinkacetatløsninger i vann en pH på 6,2 til 6,7, avhengig av konsentrasjonen.

I alminnelighet blir metallsaltet dispergert eller løst

i vann før de blir tilsatt. Det er sjelden noe behov for å inn-, stille pH-en,fordi saltløsningene som sagt bufrer i det ønskede pH-område. Tilsettingen av metallsaltet synes å påvirke dispersjonen som om partikkelstørrelsen av polymeren hadde vokst. Slutt-produktet kan eventuelt filtreres for å fjerne koagulert polymer.-Egenskapene av den tørkede film kan forbedres ytterligere ved

hjelp av forskjellige tilsetninger. F.eks. er de foretrukne poly-merdispers joner i henhold til nærværende oppfinnelse'ikke filmdannende ved romtemperatur og trenger nærvær av passende mykningsmidler

eller sammensmeltningsstoffer ("flytmidler") for at de skal kun-ne brukes ved denne temperatur. Særlig brukes tilsetninger som er alminnelige i bonemidler, slike som metylkarbitol, etylkar-bitol, butylkarbitol, tributoksyetylfosfat, pyrrolidon, metyl-pyrrolidon, eller fluorholdige forbindelser (se US-patent nr. 2 937 098). Mengden er 0,5-100 vektdeler (fortrinnsvis 1-10 vektdeler) pr. 100 vektdeler dispersjonspolymer-faststoff.

Man kan også utnytte oppfinnelsen til å fremstille alkaliske dispersjoner. Zn- eller Zr-saltet er da fortrinnsvis et acetat eller et alkalimetall-chelat av en alkylen-polyamin-poly-karboksylsyre som inneholder gjennomsnittlig minst 1,5 atom alkalimetall pr. molekyl. Ammonium-zirkonylkarbonat har også vært effektivt. Den beste "herdning" oppnås med disse systemer ved å varme opp til 100-150°C, men en ufullstendig "herdning" oppnås ved påføring ved romtemperatur og tørking uten oppvarmning. Filmer som er fremstilt uten varmebehandling utvikler større vannmotstandsdyktighet ved aldring enn sammenlignbare dispersjoner som ikke inneholder noen metallforbindelse. I noen til-felle, hvor komplekse metallsalter tilsettes ved en pH på 7-12, kan de danne bunnfall. Dette kan igjen dispergeres eller gjenopp-løses ved å gjøre systemet noe mer alkalisk.

Når man tilsetter en alkaliløselig harpiks, hvilket kan være aktuelt ved bonemidler eller malinger, tilsettes metallforbindelsen fortrinnsvis i form av et chelat. På denne måte blir den alkaliløselige harpiks ikke utfelt før bonemidlet påstrykes på gulvet.

Overfladisk sett kan det synes urimelig å tilsette en metallforbindelse til et alkalisk bonemiddel for å øke vannmotstandsdyktigheten siden det er blitt angitt tidligere at vinylacetat/styren-kopolymerer er relativt vanskelige å fjerne fra et underlag hvis ikke en passende alkali-uløselig, alkali-disperger-bar polymer tilsettes bonemidlet. Zn- eller Zr-chelater virker i bonemidler til å forhøye beleggets rensemiddelmotstand. Derved kan det anvendte bonemiddel vaskes med rensemidler eller såper uten å fjernes, bli matt eller vannflekkes. Imidlertid kan bonemidlet fjernes fullstendig med et passende ammoniakalsk vaske-middel.

Polymerdispersjonen i henhold til denne oppfinnelse kan anvendes til alle slags overflater og til vidt forskjellige for-mål. Den er særlig egnet til bruk til understrøk og overstrøk på finér og masonitt; boning av elastiske gulvbelegg av vinyl og tre; lakker for trykksaker; overflateforsegling av keramiske fliser; sure malinger for landevei og industri; papir- og tekstil-beleggmidler med og uten stivelse; klebebåndsovertrekk; papir-forstivere; metallbeleggmidler; papirpigmentbindere; teppeunder-lag; metallbeleggmidler og alkaliske malinger.

Komposisjonene kan eventuelt pigmenteres eller farves. I dette øyemed kan det tilsettes pigment, drøyemiddel, fyllstoff, matteringsmidler eller ildhemmende stoffer (f.eks. Sb20^), såle-des at vektforholdet faste stoffer i bindemidlet:pigment er fra 99:1 til 1:20, avhengig av den spesielle effekt som ønskes.

Et hvilket som helst ikke reaktivt, vannuløselig pigment kan anvendes, f.eks. titandioksyd, ultramarinblått, bariumsulfat, kal-siumkarbonat, sinkkromat og carbon-black.

Dispersjonen ifølge oppfinnelsen skal i det følgende belyses nærmere ved noen utførelseseksempler.

Eksempel 1

I. Polymerisering

Følgende for-blandinger ble laget til bruk ved frem-stillingen av en foretrukken polymer, særlig passende til bruk som et klart belegg for tre.

Emulgator-forblandingen ble fremstillet i varmt vann (70-72°C) i et passende glassforet reaksjonskar, utstyrt med rører og kappe. 5 % av første monomer-forblanding og 5 % av første katalysator-for-blanding ble satt til reaksjonsblandingen som ble holdt på 70-72°C. Omkring 10 minutter senere begynte den gradvise tilsetting av første promotor-for-blanding. Promotoren ble tilsatt i løpet av omkring to og en halv time under bibehold av 70-75°C. Omkring 10 minutter etter at tilsetningen av første promotor var igangsatt, begynte den gradvise tilsetning i løpet av en periode på omkring to timer av: (1) resten av første monomer-for-blanding, (2) annen monomer-for-blanding og (3) resten av første katalysator-for-blanding. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 70-75°C i 1/2-2 timer etter at første promotortilsetning var full-ført, slik at i det vesentlige alt vinylacetat var polymerisert. Mens man fremdeles holdt reaksjonsblandingen på 70-75°C, ble tredje monomer-for-blanding og annen katalysator-for-blanding tilsatt gradvis i løpet av 30 minutter, mens annen promotor-for-blanding ble tilsatt i løpet av 1 time. Reaksjonsblandingen ble så innstillet til omkring 78°C og bibeholdt der i 1 time til full-føring av polymerisasjonen. Den resulterende dispersjon inneholdt 40 vekt% faststoff og praktisk talt ikke noe koagulat.

II. Ferdig dispersjon

En klar, sur (pH 4,2) belegg-blanding som "herdner" ved romtemperatur, ble fremstilt av polymerdispersjonen fra punkt I ved å blande 265,8 vektdeler av dispersjonspolymeren (med 106,24 deler tørrvekt) med 4,52 vektdeler metylkarbitol i 4,52 vektdeler vann, og 2,34 vektdeler zirkoniumacetat i 8,29 vektdeler vann. Blandingen (med 38 % faststoff) ble strøket på ek- og irtahogny-plater. Etter tørking i 30 minutter ved romtemperatur ble den belagte side av treet slipt forsiktig og belagt igjen med et nytt lag av beleggblandingen som da dannet en matt overflate.

En glinsende klar overflate ble oppnådd ved igjen å

belegge den slipte overflate med en klar beleggblanding.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt med vesentlig samme resulta-

ter, bortsett fra at 4,68 vektdeler sinkacetat ble brukt isteden-

for 2,34 vektdeler zirkoniumacetat.

Eksempel 3.

En klar, alkalisk beleggblanding ble fremstilt av polymerdispersjonen fra eksempel 2 ved å innstille pH i blandin-

gen på 12 med ammoniumhydroksyd. Blandingen ble strøket på eke-

plater, tørket og herdet ved 121°C i 15 minutter. Mens den belag-

te side av platen hadde en forholdsvis hård, klar overflate, kun-

ne den ikke sandslipes.

Alkaliske blandinger av denne type måtte innstilles

til en tilstrekkelig høy pH for å gjenløse metallforbindelseh før påstrykning på underlaget.

Eksempel 4

Eksempel 1, del II ble gjentatt med vesentlig samme

resultater, ved å bruke en polymer som var fremstilt slik som be-

skrevet i eksempel 1, bortsett fra at 27,5 vektdeler styren var erstattet av 27,5 vektdeler vinyltoluen.

Claims (4)

1. Polymerdispersjon til bruk ved fremstilling av en seig, vann- og avskrapningsresistent beleggfilm, karakterisert ved at den omfatter en vanndispergert polymer av (A) vinylacetat og/eller homologe vinylestere med høyere molekylvekt, opp til og inklusive vinylstearat; (B) styren og/eller vinyltoluen og - - ~ (C) itakonsyre og/eller metakrylsyre i slike mengder at monomerene (A) , (B) og (C.) til sammen utgjør minst 60 vekt% av polymeren, idet 90-99,5 vekt% av monomerene (A), (B) og (C) er (A) og (B) i et vektforhold mellom (A) og (B) i området 4:6-9:1, og at tilsvarende 0,5-10 vekt% er monomer (C), idet resten av polymeren (opp til 40 %) består av minst én ytterligere monomer som er kopolymeriserbar med. (A) , (B) og (C) , og som er enten (I) en myk monomer utvalgt blant primære og sekundære alkylestere av akrylsyre med 1-8 karbonatomer i alkylgruppen, primære og sekundære alkylestere av metakrylsyre med 4-12 karbonatomer i alkylgruppen og primære og sekundære dialkylestere av malein-, fumar- eller itakonsyre som inneholder minst 8 karbonatomer i alkylgruppene, eller (II) en hård monomer utvalgt blant alkylestere av metakrylsyre med 1-3 karbonatomer i alkylgruppen, tertiært alkyl- og cykloalkylestere av akryl- eller metakrylsyre, dialkylestere av malein-, fumar- eller itakonsyre med opp til 7 karbonatomer i alkylgruppene, akrylnitril, etylen-glykol- og polyetylenglykoldimetakrylater, og divinylbenzen, under den forutsetning at den eller de eventuelt tilstedeværende, dietylenisk umettede monomerer ikke utgjør mer enn 10 vekt% av summen av (A), (B) og (C), idet dispersjonspolymeren er fremstilt i en i og for seg kjent totrinnsprosess på en slik måte at hele mengden av monomer (A) polymeriseres i første trinn og hele mengden av monomer (B) i annet trinn, idet annet trinn påbegynnes bare etter at første trinn er praktisk talt ferdig, mens monomer (C) polymeriseres i første og/eller annet trinn, og polymerdispersjonen også inneholder (D) et i det minste delvis vannløselig salt av zirkonium og/eller sink med en organisk syre i en mengde av 1-10 vektdeler pr. 100 vektdeler av polymer faststoff et .

2. Polymerdispersjon som angitt i krav 1, karakterisert ved at vektforholdet mellom monomerene (A) og (B) er i området fra 2:1 til 6:1.

3. Polymerdispersjon som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 2, karakterisert ved at komponent (D) er zirkonium-acetat.

4. Polymerdispersjon som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den ytterligere monomer er etylenglykoldimetakrylat.