DE2308051B2 - Antifäulnismittel, das ein zinnorganisches Copolymere« enthält, und dessen Verwendung - Google Patents

Description

R-SnO₂C CO₂R'

X Y

c—c-

(D

-CH CH-B

I I

CH-CH

R-SnO₂C CO₂R'

(H)

10

15

20

25

30

35

50

R eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe und eine Phenylgruppe,

R' Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, _4(J eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder die Gruppe

R"

/ — Sn-R" "⁵

R"

wobei R" die gleiche Bedeutung wie R besitzt, und

X, Y₁A und B unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogene oder niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

bedeuten, und

a) sich wiederholende Einheiten mindestens eines Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylverbindungen und Verbindungen der Vinylart die funktioneile Gruppen enthalten, und gegebenenfalls

b) sich wiederholende Einheiten eines Kohlenwasserstoffcomonomeren der Vinylart, wobei die sich wiederholenden Einheiten von b) nicht 50 Mol-% der gesamten sich wiederholenden Comonomereinheiten überschreiten.

2. Antifäulnismittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Sn in dem zinnorganischen Copolymer im Bereich von 0,5 bis Gew.-% liegt

3. Antifäulnismittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zinnorganische Copolymer eine Viskosität bei einer Konzentration von 50 Gew.-% in Xylol von 100 bis 5000OcP bei 25°C besitzt

4. Antifäulnismittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Comonomereneinheit von Acrylaten der Formel CH₂=CHCOOR'" ableitet worin R'" eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet

5. Antifäulnismittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sich die Comonomereneinheit von Methacrylaten der Formel

CH₃
CH₂=CCOOR'"

ableitet worin R'" eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet

6. Antifäulnismittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sich die Comonomereneinheit von Vinylchlorid ableitet

7. Antifäulnismittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sich die Comonomereneinheit von Acrylnitril der Formel

CH₂=C-CN

ableitet worin Q' Wasserstoff oder Methyl bedeutet

8. Antifäulnismittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sich die Comonomereneinheit von Vinylacetat ableitet.

9. Antifä'ilnismittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sich die Comonomereneinheit von einem Vinyläther der Formel CH₂=CHOR· ableitet worin R* eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet

10. Antifäulnismittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sich die Comonomereneinheit des Kohlenwasserstoffmonomeren der Vinylart von Styrol ableitet

11. Verwendung des zinnorganischen Copolymers gemäß Anspruch 1 als Antifäulnismittel.

55

to

65 Gegenstand der Erfindung ist ein Antifäulnismittel und dessen Verwendung gemäß den Patentansprüchen.

Dieses Antifäulnismittel besitzt eine geringe Toxizität gegenüber dem menschlichen Körper, und mit ihm läßt sich ein Antifäulnisfilm auf den Oberflächen von Schiffsrümpfen, Fischernetzen, Meeresbauwerken und ähnlichen herstellen, so daß man diese vor den faulenden lebenden Organismen des Meeres schützen kann. Der Ausdruck »faulende lebende Organismen oder fäulniserregende lebende Organismen«, wie er hierin verwendet wird, soll die üblicherweise auftretenden Seetiere umfassen, beispielsweise die Anneliden Polychaeta, wie die Hydroiden und Serpulae, die Weichtiere, wie Ostrea (Auster) und Pinctada (Perlauster), die Arthropoda Cirripedia, wie Lepas anatifera (Schiffsrankenfußkrebse und Entenmuscheln) und Meereicheln-Kletten, die Prosopygia Ectoprota, wie Hydroides norvegicus und Membranipora, die Protochordata

Ascidiacea, wie Styela plicata und Siyela clava, die Colenterata, wie Tubularia mesembryanthemum und Solanderia secunda, Bohrer, wie Teredo navaJis (Schiffswurm) und Chelura terebrans und die Meerespflanzen, wie grüne Algen, beispielsweise Enteroraorpha und Ulva, wie auch die braunen Algen, Kieselalgen und roten Algen. Die fäulniserregenden lebenden Organismen umfassen somit nicht Mikroben, Bakterien, Pilze und ähnliche.

Die zuvor erwähnten fäulniserregenden Organismen, wie die Seetiere und die Meeresvegetation, setzen sich an den Seefahrzeugen, den Fischernetzen, wie befestigten Netzen, und Netzen, die man bei der künstlichen Kultivierung verwendet oder an Meeresbauwerken fest, mit der Folge, daß alle Arten von Schaden auftreten, beispielsweise wird die Geschwindigkeit der herumfahrenden Schiffe vermindert oder die Maschen der Nezte werden verstopft

In den vergangenen Jahren wurde die Verunreinigung von Flüssen, Seen und Meeren mit der Entwicklung und Expansion verschiedener Industrien durch industrielle Abfälle zunehmend stärken Als Folge davon reichen die filmbildenden Eigenschaften oder die Antifäulniswirkungen der anorganischen Verbindungen, beispielsweise von Kupfer(I)-oxid, oder von organischen Verbindungen, wie organischen Zinkverbindungen, beispielsweise Zinkdimethyldithiocarbamat, die man seit langem als Schutz gegen Fäulnis durch fäulniserregende Meeresorganismen verwendet, nicht mehr aus, und diese Verbindungen erfüllen nicht mehr ihren Zweck. Um mit der Entwicklung einherzugehen, wurden organische Zinnverbindungen mit einem gewissen Erfolg verwendet, jedoch besitzen die biologisch aktiven organischen Zinnverbindungen im allgemeinen einen besonders unangenehmen und ätzenden Geruch, was mit sich bringt, daß die Arbeiter bei der Herstellung dieser Antifäulnisfarbe und auch bei ihrer Anwendung geschädigt werden. Manchmal treten dabei sogar ernste Schwierigkeiten auf. Außerdem müssen diese Verbindungen entweder in einem klebenden Farbstoffvehicu-Ium gelöst oder suspendiert sein. Die Menge an Verbindung, die daher mit dem klebenden Farbstoffvehiculum vermischt werden kann, unterliegt bestimmten Beschränkungen.

Als Folge davon ist der aktive Bestandteil, der in dem Film enthalten ist, nicht einheitlich in der Filmoberfläche verteilt, und es ist somit nicht möglich, einen Antifäulnisfilm mit großer Beständigkeit zu bilden.

In der britischen Patentschrift 12 70 922 ist beispielsweise die Verwendung eines Homopolymeren eines organischen Zinnmaleats oder eines Copolymeren aus einem organischen Zinnmaleat mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie mit Äthylen oder Styrol, als Germicid beschrieben.

Diese Homopolymere oder Copolymere werden jedoch mit einem Klebstoffvehiculum in Form einer Mischung verwendet Diese Polymeren können jedoch als solche nicht als Antifäulnisfilmbildendes Mittel verwendet werden wegen ihrer nicht zufriedenstellenden filmbildenden Eigenschaften, Haftfestigkeit oder Antifäulniswirkungen.

Das erfindungsgemäße filmbildende Antifäulnismittel enthält die nachstehend vollständig beschriebenen zinnorganischen Polymere. Diese Polymere zeichnen sich dadurch aus, daß sie ohne die Verwendung anderer Klebstoffbestandteile einen Antifäulnisfilm bilden, der festhaftend an dem Substrat gebunden ist

Die Erfindung betrifft ein Antifäulnismittel, enthaltend ein zinnorganisches Copolymeres, enthaltend in der Copolymerkette Einheiten, die zinnorganische Gruppen enthalten, ausgewählt unter den Formeln

X Y

C-C-

R-SnO₂C CO₂R'

X Y

I I c—c-

CH-CH

\
R-SnO₂C CO₂R'

-R

(H)

worin

R eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe und eine Phenylgruppe,

R' Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder die Gruppe

R"

/
— Sn-R"

R"

wobei R" die gleiche Bedeutung wie R besitzt, und
X, Y, A und B unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogene oder niedrige Alkylgruppen mit ί bis 8

Kohlenstoffatomen
bedeuten, und

a) sich wiederholende Einheiten mindestens eines Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylverbindungen und Verbindungen der Vinylart, die funktionell Gruppen enthalten, und gegebenenfalls

b) sich wiederholende Einheiten eines Kohlenwasserstoffcomonomeren der Vinylart, wobei die sich wiederholenden Einheiten von b) nicht 50 Mol-% der gesamten sich wiederholenden Comonomereinheiten überschreiten.

Die erfindungsgemäßen zinnorganischen Polymere können prinzipiell erhalten werden, indem man eine ungesättigte Dicarbonsäure oder ein Derivat davon der Formel

X
C =

O=C

=c

C=O

(HD

χ υ

I I

C — C

I I

HOOC COO7:

X Y

A-CH CH-B
CH CH

O=C C=O

X Y

I I

I I

A-CH CH-B

I I

CH CH

(IV)

(V)

ίο

15

20

25

HOOC

COOZ

(Vl)

worin X, Y, A und B die zuvor gegebene Definition besitzen, Z entweder Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, mit anderen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert und danach das entstehende Copolymere mit Bis-(triorganozinn)-oxid oder Triorganozinnhydroxid, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkohol oder Phenol umsetzt.

Homopolymere, die nur Baueinheiten enthalten, wie sie durch die obige Formel I oder II dargestellt sind, sind nicht nur schwierig herzustellen, sondern ihre filmbildenden Eigenschaften sind ebenfalls schlecht Bei der vorliegenden Erfindung wird daher ein Copolymer mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren verwendet.

Die anderen polymesierbaren ungesättigten Monomeren sind erfindungsgemäß acrylische Monomere, Monomere der Vinylart, die eine funktioneile Gruppe enthalten, und Kohlenwasserstoffmonomere der Vinylart. Einen besonders festklebenden jnd dauerhaften Antifäulnisiilm kann man erfindungsgemäß bilden, wenn man als Hauptbestandteile des Copolymeren Acrylmonomere und/oder Vinylmonomere, die funktioneile Gruppen enthalten, verwendet Da die zuvor erwähnten Klebefestigkeiten und Filmeigenschaften schlecht wären, wenn nur Kohlenstoffwassermonoiiiere der Vinylart als Comonomerenkomponente verwendet würden, ist es in diesem Fall erforderlich, gleichzeitig ein Acrylmonomeres oder ein Monomeres der Vinylart, das eine funktionell Gruppe enthält, zu verwenden. Die Kohlenwasserstoffmonomeren der Vinylart werden somit als mögliche Komponenten eingesetzt.

Unter den Ausdruck Acrylmonomere fallen Verbindungen der Formel

R""

CH₂-CCOOR'"
worin R'" Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe und R"" Wasserstoff, Halogen oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele dieser Monomeren sind beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, «-Äthylacrylsäure und a-ChloracrvIsäure, Acrylsäureester, wie Methyiacrylat, Äthylacrylat, Äthyl-Ä-chloracrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Amyiacryiat, Caclopentylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexviacrylat, n-Octylacrylat, n-Dodecylacrylat, Octadecylacryiat, Hydroabietylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat, und die Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Hexyimethacrylat, n-Octylmethacrylat und n-Laurylmethacrylat Bevorzugt werden beispielsweise als Monomere verwendet Methyiacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, n-Octylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Octylmethacrylat und n-Laurytaiethacrylat. Man kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Monomeren verwenden.

Monomere der Vinylart, die eine funktioneile Gruppe enthalten, sind beispielsweise Monomere der Formel

CH₂=C-Q

worin Q Halogen, -CN, -OR", -SR*, -COR**, -OCOR·,

R**

— CON

R**

— N

bedeutet, worin R* eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R** und R·*· je Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Q' Wasserstoff, Halogen oder eine niedrige Alkylgnippe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Ausdruck »funktioneile Gruppe«, wie er hierin verwendet wird, soll die bei Q gegebenen Definitionen umfassen. Diese Monomeren sind beispielsweise Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylnitril^ wie Acrylnitril und Methacrylonitril, Vinyläther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, /J-Chloräthylvinyläther, n-Butylvinyläther, n-Octylvinyläther, r-Decylvinyläther, n-Laurylvinyläther, Phenylvinyläther, o-Methylphenylvinyläther, Benzylvinyläther und 0-Naphthylvinyläther, die Vinylthioäther, wie Methylvinylsulfid, Divinylsulfid und n-Butylvinylsulfid, die Vinylketone, wie Methylvinylketon, Phenylvinylketon und Acrolein, die Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat und Vinylsalicylat, die Acrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid und N₁N'-Diäthylacrylamid und die Vinylamine, wie Vinyldiäthylamin und N-VinvlDvrrolidon. Von diesen Monomeren

werden bevorzugt Vinylchlorid, Acrlynitril, Methylvinyläther, n-Decylvinyläther, n-Laurylvinyläther und Vinylacetat verwendet. Diese Monomeren können entweder allein oder in Mischungen aus zwei oder mehreren Monomeren eingesetzt werden. -,

Kohlenwasserstoffe der Vinylart, die zusammen mit den zuvor erwähnten Monomeren der Acrylart und/oder Vinylmonomeren, die eine funktionelle Gruppe enthalten, verwendet werden können, sind Monomere der Fomel ι ο

P'

CH,--= C-P

worin P und P' entweder Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Die Monomere sind beispielsweise die Olefine, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, Cyclohexen und «-Pinen, die Diene, wie 1,3-Butadien und Styrole, wie Styrol, a-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol und p-Methylstyrol, vorzugsweise wird Styrol verwendet.

Als ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Derivate der oben erwähnten Formeln III, IV, V und VI kann man jo beispielsweise nennen: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Zitrakonsäure, Zitrakonsäureanhydrid, Mesakonsäure. Tetrahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, die Monoester der verschiedenen Säuren und Anhydride, die man erhält, wenn man die verschiedenen Säuren und Anhydride mit solchen Alkoholen, wie Methyl-, Ätyhl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder Cyclohexylalkohol oder mit Phenolen umsetzt. Die mono- oder di-niedrigen alkylsubstituierten Produkte der verschiedenen Säuren oder Anhydride davon und die Monoester dieser alkylsubstituierten Säuren und die mono- oder dihalogenierten substituierten Produkte der verschiedenen Säuren oder Anhydride davon und die Monoester dieser halogensubstituierten Säuren. Die ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivate können auch in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivate, die durch die Formeln V und VI ausgedrückt sind, können Mischungen aus den Isomeren sein, wobei die Doppelbindungen an anderen Stellen als in den obigen Formeln angegeben sind, vorhanden sind, bedingt durch eine Wanderung. Diese isomeren Mischungen können ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es soll bemerkt werden, daß die polymerbildenden Bindungen in den Einheiten, die organisches Zinn enthalten der Formel II, wie sie in der Anmeldung in der Beschreibung und in den Ansprüchen aufgeführt sind, nicht auf die in der Formel II gezeigten Stellungen beschränkt sind

Als bis-triorganisches Zinnoxid und triorganisches Zinnhydroxid, die mit den Copolymeren umgesetzt werden, die man erhält, wenn man die zuvor erwähnte ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Derivate mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren umsetzt, können beispielsweise erwähnt werden Trimethylzinnhydroxid, Bis-(triäthylzinn)-oxid, Bis-{tripropylzinn)-oxid, Bis-(tributylzinn}-oxid, Bis-(triamylzinn)- oxid, Bis-(tricyclohexylzinn)-oxid, Tricyclohexylzinnhydroxid, Bis-(triphenylzinn)-oxid und Triphenylzinnhyd ro χ id.

Die Copolymerisation der Verbindungen der Formeln III, IV, V und VI mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen kann entweder durch Massen-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren in Anwesenheit eines geeigneten Polymerisationskatalysators, vorzugsweise eines Radikalkatalysators, erfolgen. Das Lösungsmittelpolymerisationsverfahren ist bevorzugt, da die nachfolgende Umsetzung, bei der die organische Zinngruppe eingeführt werden kann, leichter durchzuführen ist. Das auf diese Weise erhaltene Copolymer besitzt in seinen Seitenketten Anhydrid- und Carboxylgruppen, und das Bis-(triorganozinn)-oxid oder Triorganozinnhydroxid wird mit diesen Gruppen umgesetzt, gegebenenfalls gleichzeitig mit einem Alkohol oder Phenol. Diese Umsetzung kann in Anwesenheit der üblichen organischen Lösungsmittel, beispielsweise von aromatischen Kohlenwasserstoffen, v/ie Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, η-Hexan, Heptan und Octan, Ketonen, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, von polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, Estern, wie Äthylacetat und Butylacetat, Äthern, wie Tetrahydrofuran und Dibutyläther und Petroleumkohlenwasserstoffen, wie Ligroin, Peiroläther bzw. Gasolin und Mineralspiritus (mineral spirit) oder in Mischungen der zuvor erwähnten Lösungsmittel erfolgen. Die Menge und Klasse der triorganischen Zinnverbindung, die mit dem Säureanhydrid oder der Carboxylgruppe gesetzt wird, wird entsprechend der gewünschten Antifäulniswirkung ausgewählt. Daß diese Umsetzung fast quantitativ verläuft, wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum der Reaktionsprodukte des 5gliedrigen cyclischen Säureanhydrids und einem Äquivalent der triorganischen Zinnverbindung festgestellt, da die Absorption des 5gliedrigen cyclischen Säureanhydrids verschwand und eine Absorption eines organischen Zinnsalzes der Carbonsäure auftrat Die Lösung aus dem organischen Zinnpolymeren, die man erhält, indem man auf diese Weise in einem Lösungsmittel umsetzt, ist eine viskose Flüssigkeit, die entweder farblos oder eine schwachbraune Färbung besitzt Dieses organische Zinnpolymer kann bei einer Konzentration von 50 Gew.-% in Xylol eine Viskosität von 100 bis 50 000 cP bei 25°C besitzen. Das organische Zinnpolymer kann in praktisch allen organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Werden diese Lösungen in organischen Lösungsmitteln auf Bretter, Metallplatten, Seile oder Netze, die aus synthetischen Fasern hergestellt sind, aufgetragen und getrocknet, so bildet sich ein Film aus dem organischen Zinnpolymeren mit guter Elastizität und Klebefestigkeit

Die erfindungsgemäßen organischen Zinnpolymeren können ebenfalls nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, d. h. durch eine übliche Radikalcopolymerisation von organischen Zinnverbindungen der Formel

X Y
C=C

I I

R₃SnO₂C CQ₂R'

(VII)

X Y

I I

? f

Λ—CH CHB

I I

CH — CH

I I

R₃SnO₂C CO₂R'

(VIII)

worin R, R', X, Y, A und B die zuvor gegebene Definition besitzen, mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Copolymeren. Als diese organischen Zinnverbindungen können beispielsweise erwähnt werden Bis-(tributylzinn)-maleat Bis-(triphenylzinn)-maleat, Bis-(tributylzinn)-monochlormaleat Bis-(tributylzinn)-dichlormaleat Bis-{tributylzinn)-funiarat, Bis-(triphenylzinnj-fumarat, Bis(tributylzinn)-tetrahydro-

phthalat, Bis-(triphenylzinn)-tetrahydrophthalat Bis-(tributylzinn)-dimethyltetrahydrophthalat und Tributylzinnäthylmaleat Als polymerisierbare ungesättigte Monomeren können die gleichen verwendet werden, wie sie bei dem zuvor beschriebenen Verfahren verwendet werden. Das heißt, als Hauptbestandteile werden Acrylmonomere oder Monomere der Vinylart die funktionell Gruppen enthalten, verwendet, und gegebenenfalls kann man Kohlenwasserstoffmonomere der Vinylart verwenden. Schwierigkeiten treten jedoch in den Fällen der erhaltenen Copolymeren auf, wenn in die PolymerV.ette in hohem Maße Einheiten, die organische Zinngruppen enthalten, der zuvor gegebenen Formeln I oder II eingeführt werden. Wenn es erforderlich ist, daß dies geschieht, so ist es bevorzugt, das zuvor beschriebene Verfahren zu verwenden, bei dem die organische Zinnverbindung mit dem Copolymeren aus einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivate und einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren umgesetzt wird.

Unabhängig davon, welches Verfahren man verwendet, zeigt der Film, bei dem man als polymerisierbares ungesättigtes Monomere Kohlenwasserstoffmonomere der Vinylart, wie Äthylen, Styrol, Cyclohexen und Butadien, d.h. die Gegebenenfallsbestandteile allein, verwendet, nach der Anwendung der entstehenden zinnorganischen Polymerlösung auf Bretter, Metallplatten, Seile oder Netze, die aus synthetischen Fasern hergestellt sind, nach dem Trocknen keine Elastizität und auch keine Klebefestigkeit und der Film blättert leicht von dem Substrat ab. Um einen ausgezeichneten Antifäulnisfilm herzustellen, wird daher erfindungsgemäß das zinnorganische Polymer unter Mitverwendung von mindestens einem Acrylmonomeren und/oder einem Monomeren der Vinylart, das funktioneile Gruppen enthält, hergestellt

Das Verhältnis, in dem die sich wiederholenden Einheiten, die zinnorganische Gruppen enthalten der Formel I oder Π und die sich wiederholenden Comonomereneinheiten in dem-Polymerisat vorhanden sind, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Ein Verhältnis, das jedoch zur Bildung eines Antifäulnisfilms geeignet ist, ist ein Verhältnis, bei dem der Gehalt an Zinn in dem zinnorganischen Polymer 0,5 bis 30 Gew.-% beträgt Verwendet man gleichzeitig ein KoMenwasserstoffmonomeres der Vinylart, so überschreiten die sich wiederholenden Einheiten, die sich davon ableiten, nicht 50 Mol-% der gesamten Comonomereneinheiten.

Das erfindungsgemäße filmbildende Antifäulnismittel

wird hergestellt, indem man das zuvor beschriebene zinnorganische Polymer in verschiedenen Formen, je nachdem, welche Fäulnisverhinderung gewünscht ist,

-, verwendet.

Das erfindungsgemäße zinnorganische Polymer kann als Antifäulnismittel verwendet werden, nachdem es in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Kohlenwasserstoff, in halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern, Alkoholen und Äthern, gelöst wurde. Alternativ kann das zinnorganische Polymer, das in gelöster Form in einem organischen Lösungsmittel bei den zuvor erwähnten Herstellungsverfahren erhalten wird, wie es anfällt als filmbildendes Antifäulnismit-

i■-> tel oder nach weiterer Verdünnung verwendet werden. Gegebenenfalls kann das Antifäulnismittel unter Zugabe von anderen Giften, Pigmenten, Füllstoffen oder anderen Zusatzstoffen verwendet werden. Der Gehalt an zinnorganischem Polymer, das in der Lösung, die das zinnorganische Polymer enthält, vorhanden ist, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Der Gehalt kann im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% liegen. Das erfindungsgemäße zinnorganische Polymer dient selbst gleichzeitig als Gift gegen Fäulnis und ist ebenfalls ein

2^r) filmbildendes Mittel. In der Regel besteht keine Notwendigkeit für andere Vehicula oder Klebstoffextender, wie beispielsweise öllacke, Vinylharzlacke und Acrylherzlacke. Selbstverständlich können diese Stoffe verwendet werden, je nachdem, was füi eine Art von

ju Fäulnisverhinderung erwünscht wird. Das erfindungsgemäße zinnorganische Polymer kann zu Filmen oder Bahnen verarbeitet werden, oder es kann als geformter Antifäulnisgegenstand verwendet werden, oder der so gebildete geformte Gegenstand kann gegen Fäulnis

j5 verwendet werden, indem man ihn mit dem Substrat, das behandelt werden soll, verklebt Das erfindungsgemäße filmbildende Antifäulnismittel kann sonst in verschiedenen Formen verwendet werden. Das verwendete Behandlungsmittel ist ein Behandlungsmittel, das bevorzugt mindestesn 0,5 Gew.-% an zinnorganischen Einheiten (- SnR₃) enthält

Das so hergestellte filmbildende Antifäulnismittel bildet wenn es auf ein Substrat das vor Fäulnis geschützt werden soll, aufgebracht wird, einen zähen Film auf der Oberfläche des Substrats, da das Antifäulnismittel selbst eine starke Haftfestigkeit gegenüber dem Substrat zeigt Als Ergebnis der ausgezeichneten Antifäulniseigenschaft des erfindungsgemäßen Mittels und seiner physikalischen und

so chemischen Beständigkeit kann das Substrat somit während einer langen Zeit geschützt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Behandlungsmittel unterscheidet sich der giftige Bestandteil von den Bestandteilen der bekannten Antifäulnismittel, bei denen zinnorganische Verbindungen verwendet wurden. Bei dem erfindungsgemäßen Mittel liegt die zinnorganische Verbindung als Salz eines Copolymeren der ungesättigten organischen Säure vor, und daher sind die physiologischen Wirkungen auf Menschen und Tiere in starkem Maß reduziert, mit der Folge, daß alle Arbeiter, die mit dem Behandlungsmittel zu tun haben, keinen Schaden erleiden. Die organischen Säuren oder ihre Derivate, die in dem erfindungsgemäßen zinnorganischen Polymeren enthalten sind, verbessern auch die Trocknungseigen schäften und die Festigkeit des Films, der gebildet wird, nachdem das Substrat mit dem Antifäulnismittel behandelt wird. Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, daß die Auslaugge-

schwindigkeit in das Seewasser des Antifäulnisgiftes durch die Art und das Verhältnis an triorganischem Zinnsalz in dem Copolymeren der ungesättigten organischen Carbonsäure reguliert werden kann. Wird das erfindungsgemäße filmbildende Antifäulnismittel 5 auf Fischernetze aufgebracht, so beobachtet man bei den Fischen überhaupt keine nachteiligen Wirkungen, wieToxizität.

Das erfindungsgemäße filmbildende Antifäulnismittel wird vorteilhaft zum Schutz von Gegenständen verwendet, die in Kontakt mit Seewasser kommen, wie die Rümpfe von Schiffen, die aus Stahl, Holz und mit Fasern verstärkten Kunststoffen hergestellt sind, wie auch zum Schutz von Fischernetzen, Meeresgebäuden, Leitungen für Seewasser und ähnlichem. Es kann ebenfalls zum Schutz von Gegenständen verwendet werden, die von faulenden lebenden Organismen beschädigt werden, wenn sie während längerer Zeiten mit anderen Wassersorten als Seewasser, wie mit Wasser von Flüssen und Seen, in Berührung kommen.

Herstellungsverfahren Nr. 1
(Methode A)

In einen 500-ccm-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 14,6 Teile Maleinsäureanhydrid, 80,5 Teile Methylmethacrylat, 16,0 Teile Butylacrylat und 111,1 Teile Xylol. Die Bestandteile werden gut gerührt, wobei man eine homogene Mischung erhält 0,89 Teile Benzoylperoxid werden dann als Polymerisationskatalysator zugefügt, und danach wird das Innere des Koibens mit Sackstoff gespült Die Copolymerisationsumsetzung wird durchgeführt, indem man die ersten 4 Stunden bei 80 ±2° C und dann während 1 Stunde bei 120 ±2° C erwärmt Zu der so erhaltenen hellbraunen viskosen Lösung fügt man eine Lösung aus 88,9 Teilen Bis-(tributylzinn)-oxid in 883 Teilen Xylol. Danach wird die Mischung 2 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 105° C umgesetzt Die entstehende Lösung aus dem Polymeren, die Tributylzinn enthält, ist eine hellbraune durchsichtige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 850 cP bei 25° C und enthält 8,80 Gew.-% Zinn. Wird diese Lösung in eine Metallschale gegeben und während 3 Stunden in einem Ofen bei 105 bis 110°C getrocknet, so bildet sich auf der Metalloberfläche ein getrockneter Film mit guter Elastizität und Klebefestigkeit und der Teil, der nach dem Erwärmen zurückbleibt, beträgt 50,5 Gew.-%

50

Herstellungsverfahren Nr. 2
(Methode A)

29,4 Teile Maleinsäureanhydrid, 55,9 Teile Methylmethacrylat, 12,0 Teile Styrol und 973 Teile Toluol werden in einen Reaktor gegeben und gerührt, wobei man eine homogene Lösung erhielt Danach fügt man 0,58 Teile Benzoylperoxid zu der Reaktionsmischung, und dann wird die Copolymerisationsumsetzung durchgeführt, wobei man wie im Herstellungsverfahren Nr. 1 eo arbeitet, indem man während 6 Stunden bei 80±2°C erwärmt und dann 1 Stunde bei 115 ±2° C erwärmt Zu der entstehenden hellbraunen viskosen Lösung fügt man dann 13,8 Teile Äthylalkohol und 119,5 Teile Toluol Danach wird die Umsetzung während 3 Stunden bei 110 bis 115° C durchgeführt 110,1 Teile Triphenylzüuihydroxid werden dann zugegeben, ein Wasserabscheider wird aufgesetzt, und eine azeotrope Wasserabspaltungsumsetzung wird bei einer Temperatur von 115 bis 120°C durchgeführt, wobei das Toluol am Rückfluß siedet. Man erhält 2,4 ecm Wasser, was der theoretischen Menge entspricht. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Produkt abgekühlt, und das Toluol, das man für die Wasserabspaltungsumsetzung zugefügt hatte, wird abdestilliert. Die so erhaltene Lösung aus dem Polymeren, das das Triphenylzinn enthält, ist eine hellgelbe transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von 157OcP bei 25° C und einem Zinngehalt von 7,88 Gew.-%. Wird diese Lösung in eine Metallschale gegeben und während 3 Stunden in einem Ofen bei 105 bis 110°C erwärmt, so bleiben nach dem Erwärmen 49,7 Gew.-°/o zurück, und auf der Metalloberfläche hat sich ein trockner Film mit guter Elastizität und Klebefestigkeit gebildet.

Herstellungsverfahren Nr. 3
(Methode A)

16,8 Teile Zitrakonsäureanhydrid, 58,3 Teile Vinylacetat, 36,0 Teile Butylacrylat und 111,1 Teile einer 1 :1 (ausgedrückt durch das Gewicht) Lösungsmittelmischung aus Xylol und Methylisobutylketon wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und gerührt, bis man eine homogene Mischung erhält 0,89 Teile Benzoylperoxid werden dann zugefügt, und die Copolymerisationsumsetzung wird während 5 Stunden bei 70 ±2° C und 1 Stunde bei 120 ±2° C durchgeführt, wobei man auf gleiche Weise wie im Herstellungsverfahren Nr. 1 beschrieben arbeitet Zu der entstehenden farblosen durchsichtigen viskosen Lösung fügt man dann eine Lösung aus 88,9 Teilen Bis-(tributylzinn)-oxid in 88,9 Teilen Xylol-Methylisobutylketon (1:1, bezogen auf das Gewicht), und die Umsetzung wird während 2 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 105° C durchgeführt Die so erhaltene Lösung aus dem Polymeren, das Tributylzinn enthält, ist eine hellgelbe durchsichtige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 470 cP bei 25⁰C und einem Zinngehalt von 8,75 Gew.-%. Sie bildet einen elastischen und biegsamen Film.

Herstellungsverfahren Nr. 4
(Methode A)

15,0 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 25,0 Teile Laurylvinyläther und 100 Teile Toluol werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, dann rührt man, bis man eine homogene Lösung erhält Zu der homogenen Lösung fügt man 1,10 Teile Benzoylperoxid, und dann wird die Copolymerisationsumsetzung während 6 Stunden bei 70 ±2° C und dann während 2 Stunden bei 115 ±2° C durchgeführt wobei man auf gleiche Weise wie beim Herstellungsverfahren Nr. 1 arbeitet 59,6 Teile Bis-(tributylzinn)-oxid werden dann zu der entstehenden durchscheinenden viskosen Lösung zugefügt und die Mischung wird dann während 4 Stunden bei 105 bis 110°C umgesetzt Die so erhaltene Tributylzinn enthaltende Polymerlösung ist eine hellgelbe Flüssigkeit, deren Viskosität 57OcP bei 25° C beträgt Der Zinngehalt beträgt 11,76 Gew.-%. Diese Polymerlösung bildet einen guten Film, der elastisch ist

Herstellungsverfahren Nr. 5
(Methode B)

In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler mit Wasserabscheider

ausgerüstet ist, gibt man 75,3 Teile Monochlormaleinsäure, 298 Teile Bis-(tributylzinn)-oxid und 400 ml Benzol. Die Umsetzung wird dann durchgeführt, indem man bei Benzolrückflußtemperatur erwärmt, während das gebildete Wasser azeotrop entfernt wird. Nach Beendigung der Wasserabspaltung wird die Reaktionsmischung gekühlt und filtriert, dann wird das Benzol abdestilliert, wobei man eine hellgelbe viskose Flüssigkeit erhält. Wird die so erhaltene Flüssigkeit bei Zimmertemperatur stehengelassen, so verfestigt sie sich. Der Schmelzpunkt beträgt 58 bis 62° C. Dieses Produkt ist Bis-(tributylzinn)"Chlormaleat. Die Ausbeute beträgt 98,9%.

100 Teile Bis-(tributylzinn)-chlormaleat, hergestellt wie zuvor beschrieben, 65,0 Teile Methylmethacrylat und 165 Teile Xylol werden in einen Reaktor gegeben, und dann rührt man, bis man eine homogene Mischung erhält. Nach der Zugabe von 1,2 Teilen Benzoylperoxid und Spülen des Inneren des Reaktors mit Stickstoff wird die Copolymerisationsumsetzung durchgeführt, indem man 5 Stunden bei 90 ±2° C und dann während 30 Minuten bei 120±2°C erwärmt Die entstehende Lösung aus einem Polymer, das Tributylzinn enthält, ist eine hellbraune transparente Flüssigkeit, deren Viskosität 355 cP bei 25° C beträgt. Der Zinngehalt beträgt 9,82 Gew.-%.

Herstellungsverfahren Nr. 6 bis 13

Die Verfahren, die in den Herstellungsverfahren 1 bis 4 (Methode A) und bei Verfahren 5 (Methode B) oben beschrieben wurden, wurden nachgearbeitet, und es wurden zinnorganische Polymere hergestellt, wobei man verschiedene Monomere verwendete. Die Herstellungsbedingungen und die erhaltenen Produkte sind in Tabelle I aufgeführt. Die angegebenen Viskositäten der

Tabelle I

Produkte in der Tabelle sind Viskositäten, die bei 25° C an einer Lösung, die 50 Gew.-% Lösungsmittel enthielt, bestimmt worden. Der Zinngehalt ist der Gehalt in Gew.-% des vorhandenen Zinns in einer 5O°/oigen Xylollösung des zinnorganischen Polymers.

Herstellungsverfahren Nr. 14

140 Teile Bis-(tributylzinn)-maleat und 60 Teile Styrol ίο wurden in 200 Teilen Xylol als Lösungsmittel in Gegenwart von 1,2 Teilen Benzoylperoxid als Katalysator unter einer Stickstoffatmosphäre durch Erwärmen während 5 Stunden bei 80 ±2° C und dann während 1 Stunde bei 120±2°C copolymerisiert Die erhaltene is !Lösung des Tributylzinn enthaltenden Copolymeren war eine hellbraune durchsichtige Flüssigkeit. Der Zinngehalt in der Lösung des Copolymeren betrug 11,97 Gew.-%.

In derselben Weise wurde eine entsprechende Copolymerlösung unter Verwendung von Bis-(triäthylzinn)-maleat anstelle von Bis-(tributylzinn)-maleat hergestellt Der Zinngehalt in dieser Copolymerlösung betrug 15,8 Gew.-%.

Bemerkung: Die vorstehenden Copolymeren entsprechen den in der GB-PS 12 70 922 beschriebenen.

Die vorstehenden beiden Typen von Lösungen des Trialkylzinn enthaltenden Copolymeren wurden jeweils in eine flache Schale aus Stahl gegeben und zur Entfernung von Xylol 3 Stunden in einem Ofen auf 105 bis 110°C erhitzt wobei auf der Oberfläche der Schale ein getrockneter Film des Copolymeren in einer Stärke von etwa 03 mm gebildet wurde.

Die so erhaltenen Filme waren brüchig, hafteten nicht auf der metallischen Oberfläche der Schale und schälten sich leicht ab.

(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	Sn-Gehalt
Nr.	Monomere, das für die	Lösungs	Me	Polvmerisations-	Zinnorganische	Produkt
	Copolymerisation ver	mittel	thode	bedingungen	Verbindung	Viskosität	(Gew.-%)
	wendet wurde (PHR)
						(cP)

1 Maleinsäureanhydrid
Methylmethacrylat
Butylacrylat

2 Maleinsäureanhydrid
Methylmethacrylat
Styrol

3 Zitrakonsäureanhydrid
Butylacrylat
Vinylacetat

4 Tetrahydrophthalsäureanhydrid
Laurylvinyläther

5 Bis-(tributylzinn)-ff-chlormaleat
Methylmethacrylat

14,6
80,5

16,0
29,4

55,9

12,0
16,8

36,0
58,3

15,0

Xylol

Toluol

Xylol- A

Methyliso-

butylketon

(1:1)

Toluol A

80+2 C, 4 Std. Bis-(tributyl-120±2 C, 1 Std. zinn)-oxid

850

8.80

8O±2 C, 6 Std. 1. Äthylalkohol 1570 7,8

115±2^r C, 1 Std. 2. Triphenylzinnhydroxid

25,0
100,0 Xylol

65,0

70±2°C,5Std. Bis-(tributyl-120±2°C, 1 Std. zinn)-oxid

70±2³C,6Std. Bis-(tributyl-115±2³C,2SttL zinn)-oxid

9O±2'C,5Std. 120+2"C, 0,5 Std.

435 8,75

565 11,76

355 9,82

15

16

Fortsetzung

(1)	(2)	ver-	60,0	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	Sn-Gehalt
Nr.		wendet wurde (PHR)		Lösungs	Me	Polymerisations	Zinnorganische	Produkt	^"* X^ W11441 L
	Monomere, das für die		20,0	mittel	thode	bedingungen	Verbindung	Viskosität	(Gew.-%)
	Copolymerisation	Bis-(tributyl-							10,15
	zinn)-fumarat	20,0					(cP)
ü	Methylmeth-	80,0	Xylol	B	110±2°C,8Std.		380
	acrylat				120±2°C,lStd.
	Octylacrylat
	Tetrahydro-	10,0						12,43
	phthalsäure-	10,0
7	anhydrid	40,0	To! uol-	A	90±2C,8Std.	Bis-(tricyclo-	300
	Vinylacetat		Methyliso-		120±2°C,2Std.	hexylzinn)-oxid
	Acrylonitril	20,0	butylketon
	Maleinsäure		(1:1)					13,28
	anhydrid	20,0
8	Zitrakonsäure-	20,0	Xylol	A	80±2 C,5Std.	Bis-(triphenyl-	480
	anhydrid	55,0			120±2 C,lStd.	zinn)ox:d
	Äthylacrylat
	Butylacrylat	30,0
	Maleinsäure							13,27
	anhydrid	15,0
9	Methylvinyl-	35,0	Toluol	A	100-110 C,6Std.	Bis-(triphenyl-	720
	äther					zinn)-oxid
	Äthylacrylat	35,0
	Maleinsäure	30,0						11,81
	anhydrid
10	Vinylacetat	14,6	Xylol	A	90±2 C,5Std.	Bis-(triphenyl-	670
	Butylmethyl-				120±2 C,lStd.	zinn)-oxid
	acrylat	80,5
	Maleinsäure							8,20
	anhydrid	16,0
11	Methylmeth-	15,0	Xylol	A	80±2 C,4Std.	Bis-(tributyl-	780
	acrylat				120±2 CJStd.	zinn)-oxid
	Butylacrylat
	Tetrahydro-	37,0						7,05
	phthalsäure-
12	anhydrid	48,0	Toluol	A	80+2 C,4Std.	Bis-(triamyl-	640
	Methylmeth-	14,6			120±2 CJStd.	zinn)-oxid
	acrylat
	Octylacrylat	14,6
	Maieinsäure-	70,8						9,34
	anhydrid
13	Vinylchlorid	Xylol	A	80±2 C,4Std.	Bis-(tributyl-	2100
	Butylacrylat			:20±2 CJStd.	zinn)-oxid

Unter Verwendung der gemäß den Herstellungsverfahren Nr. 1 bis 13 erhaltenen zinnorganischen Polymere wurden filmbildende Antifäulnismittel nach den folgenden Rezepturen hergestellt:

Beispiel 1

Polymer, das Tributylzinn enthält, erhalten nach dem Herstellungsverfahren Nr. 1 als 5Ogew.-°/oige Xylollösung

Teile

50

Rotes Oxid

Talk

Xylol

Teile

25 10 15

Beispiel 4

Beispiel 5

Beispiel 6

Beispiel 7

23

08

051

18

Beispiel 9

Beispie! 10

Beispiel 11

Beispiel 12

Beispiel 14

Beispiel 15

I

60

60

17

Beispiel 8

1

10

1

Beispiel 2

Polymer, das Tributylzinn enthält,

Polymer, das Tributylzinn enthält,

Polymer, das Tributylzinn enthält,

Polymer, das Tricyclohexylzinn

Polymer, das Triphenylzinn enthält,

Polymer, das Triphenylzinn enthält,

Polymer, das Tributylzinn enthält,

Polymer, das Triamylzinn enthält, erhalten gemäß Herstellungsverfahren Nr. 12 (50%ige Lösung in Toluol) Toluol

Polymer, das Tributylzinn enthält,

5

19

erhalten gemäß Herstellungsverfahren

erhalten gemäß Herstellungsverfahren Nr. 5 (50%ige Lösung in Xylol) Titanweiß der Rutilart Cyaninblau Talk

erhalten gemäß Herstellungsverfahren

enthält, erhalten gemäß

Teile

Polymer, das Triphenylzinn enthält,

erhalten gemäß Herstellungsverfahren

erhalten gemäß Herstellungsverfahren

erhalten gemäß Herstellungsverfahren

Beispiel 13

Polymer, das Tributylzinn enthält,

erhalten gemäß Herstellungsverfahren

Teile !

25

20

Polymer, das Triphenylzinn enthält.

Nr. 4 (50%ige Lösung in Toluol)

Xylol

Nr. 6 (50%ige Lösung in Xylol)

Herstellungsverfahren Nr. 7

erhalten gemäß Herstellungsverfahren

Nr. 9 (50%ige Lösung in Toluol)

Nr. 10 (50%ige Lösung in Xylol)

Nr. 11 (50%ige Xylollösung)

Polymer, das Tributylzinn enthält,

erhalten gemäß Herstellungsverfahren

Nr. 3 (eine 50%ige Lösung in einer

erhalten nach dem Heirtellungs-

Rotes Oxid

Kupfer(I)-oxid

(50%ige Lösung in einer 1 :1 -Mischung

5

Nr. 8 (50%ige Xylollösiing)

Rotes Oxid

Titanweiß der Rutilart

Cyaningrün

erhalten gemäß Herstellungsverfahren

Nr. 1 (50%ige Xylollösung)

1 :1-Mischung aus Xylol und

Teile " Γι

verfahren Nr. 2

Talk

Rotes Oxid

aus Toluol und Methylisobutylketon)

Titanweiß der Rutilart

Talk

Talk

Xylol

Nr. 13 (50%ige Lösung in Xylol) V 1 1

Xylol

Methylisobutylketon)

50

I

(50gew.-%ige Lösung in Toluol)

Xylol

Talk

Rotes Oxid

60

Talk

Toluol

Xylol

Xylol

Cyaningrün

25

Titanweiß der Rutilart

Xylol

Talk

20

Xylol

Xylol

10

50 §

Zinkdimethyldithiocarbarnat

Toluol

10

Methylisobutylketon

15

20 £

Methylisobutylketon

Methylisobutylketon

10

10

10 \i

Beispiel 3

Teile \

20 'i

Teile

i

Polymer, das Tributylzinn enthält.

Teile

erhalten nach dem Herstellungs

15

verfahren Nr. 3

(50gew.-%ige Lösung in einer

60

1 : l-Xylol-Methylisobutylketonlösung)

40

1 i

Kupfer(I)-oxid Rotes Oxid

25 15

20

39

Talk

5

Methylisobutylketon

5

Teile J

Xylol

10

70 \l 30 :f '■■] λ]

i

25

Teile :

f

Teile

50 I CA R

50 ρ

60

30

I

15 1 Λ

ξ

IU f C

Teile $

IO

k

i

35

55 >

Teile

45 I

60 20 1 9

40

Teile '■

10

'·!

Ό

'">

Teile

50

50

20

15

5

10

55

Teile

60

60

10

65

5

15

10

Beispiel 16

Polymer, das Tributylzinn enthält,

erhalten gemäß Herstellungsverfahren

Nr. 4 (50%ige ToluoUösung)

Toluol

(Rotes Oxid = Eisenoxid bzw. Eisen sesquioxid)

Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel)

Polymer, das Tributylzinn enthält, erhalten gemäß Herstellungsverfahren Nr. 14(50%igeXylollösung) Methylmethacrylat/Octylacrylat-Copolymeres (Gewichtsverhältnis 1 :2, 50%ige Lösung in Xylol, cP bei 25°C)

Teile

45 55

Teile

30

10

15

Rotoxid [Eisen(III)-oxid]

Talkum

Xylol

Teile

25 10 25

Untersuchung auf die Antifäulniswirkung

Jedes der gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Antifäulnismittel wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht, die mit einem Antikorrosionsgrundiermittel der Vinylart bestrichen war. Es wurden zwei Anstriche an Antifäulnismittel aufgebracht Auf ähnliche Weise wurde auf eine Stahlplatte ein Vergleichsantifäulnisbeschichtungsmaterial aufgebracht Diese Versuchsplatten wurden dann in die Owase-Bucht, Mie Prefecture, Japan, eingetaucht, und ihr Antifäulnisverhalten wurde in Intervallen von 4 bis 6 Monaten untersucht wobei man die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhielt Die Zahlen in der Tabelle zeigen einen Prozentgehalt an mit Fäulnis befallener Fläche, bezogen auf die Gesamtfläche der Testplatte, an.

Tabelle II Antifäulnismittel

Antifäulnismittel gemäß Beispiel 1 Antifäulnismittel gemäß Beispiel 2 Antifäulnismittel gemäß Beispiel 3 Antifäulnismittel gemäß Beispiel 4 Antifäulnismittel gemäß Beispiel 5 Antifäulnismittel gemäß Beispiel 6 Antifäulnismittel gemäß Beispiel 7 Antifäulnismittel gemäß Beispiel 8 Antifäulnismittel gemäß Beispiel 9 Antifäulnismittel gemäß Beispiel 10 Antifäulnismittel gemäß Beispiel 11 Antifäulnismittel gemäß Beispiel 12 Antifäulnismittel gemäß Beispiel 13 Vergleichsantifäulnismittel Vergleichsantifäulnismittel gemäß Beispiel 17

Dauer	8 Monate	12 Monate	18
4 Monate	0	0	0
0	0	0	0
0	0	0	0
0	0	0	0
0	0	0	10
0	0	0	0
0	0	0	0
0	0	0	0
0	0	0	0
0	0	0	0
0	0	0	10
0	0	0	10
0	0	0	0
0	0	10	25
0	10	30	50
0

Bemerkung: Das Vergleichsantifäulnismittel wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt

Teile

Bis-(tnbutylzinn)-oxid	15
Titanweiß der Rutilart	20
Talk	5
Kolophonium	12
Vinylharz	8
Methylisobutylketon	20
Xylol	20

Schlagfestigkeitsversuch

Die mit dem Antifäulnismittel beschichteten Platten, die man bei dem zuvor erwähnten Antifäulnisverhaltensversuch verwendet hatte und die 18 Monate eingetaucht waren, wurden dann verwendet, um die Schlagfestigkeit des Filmanstrichs an der Oberfläche zu bestimmen. Dieser Versuch wurde auf folgende Weise durchgeführt Eine 300-g-Stahlkugel mit einem Durchmesser von 25,4 mm wurde auf die Testplatte von einer Höhe von 100 cm fallengelassen. Nachdem man dieses dreimal wiederholte, wurde der Zustand des Filmanstrichs der Oberfläche der Testplatte untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III Antiläulnismittel, das untersucht wurde

Zustand des Filmes nach Durchführung des Stoßes

Antifaulnismittel von Beispiel 1 Antifaulnismittel von Beispiel 2 Antifaulnismittel von Beispiel 3 Antifaulnismittel von Beispiel 4 Antifaulnismittel von Beispiel 5 Antifaulnismittel von Beispiel 6 Antifaulnismittel von Beispiel 7 Antifaulnismittel von Beispiel 8 Antifaulnismittel von Beispiel 9 Antifaulnismittel von Beispiel 10 Antifaulnismittel von Beispiel 11 Antifaulnismittel von Beispiel 12 Antifaulnismittel von Beispiel 13 Vergleichsantifäulnismittel Vergleichsantifäulnismittel gemäß Beispiel

Die Antifaulnismittel der Beispiele 11 bis 16 wurden bei Fischernetzen untersucht, die zur Kultivierung von Gelbschwänzen benutzt wurden. Der Kulturnetzkorb hatte bei dem Versuch eine kubische Form. Jede Seite war 7,2 m (24 feet) lang. Das Netz bestand aus einem 32schichtigen Polyäthylengarn mit 8 Knoten pro 0,3 m. Die Testnetzkörbe wurden mit dem Antifaulnismittel durch Tauchen beschichtet, und nach dem Trocknen wurden sie in die Seekulturfläche eingetaucht. Ungefähr erwachsene Gelbschwänze, die 1 bis 1,3 kg wogen, wurden in jeden Testnetzkorb gegeben und während Monaten gezüchtet. Zur gleichen Zeit wurde ein Netzkorb zum Vergleich mit der gleichen Form, der nicht mit Antifaulnismittel behandelt war, verwendet. Die Antifäulniseigenschaften eines jeden Testnetzes keine Rißbildung oder Abschälen desgl.

desgl.

desgl.

geringe Rißbildung, kein Abschälen keine Rißbildung oder Abschälen desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

geringe Rißbildung, kein Abschälen keine Rißbildung oder Abschälen desgl.

starke Rißbildung und Abschälen übermäßige Brüchigkeit und
übermäßiges Abschälen

wurden mit dem Kontrollnetz verglichen, und der Einfluß der Antifaulnismittel auf die Fische wurde untersucht

Der Kontrollnetzkorb, der kein Antifaulnismittel enthielt, war, nachdem man eine Woche kultiviert hatte, stark verfault, und eine weitere Züchtung der Gelbschwänze konnte ohne Wechsel dieses Netzkorbes nicht durchgeführt werden. Die Netze, die mit dem erfindungsgemäßen Antifaulnismittel behandelt waren, konnten während 6 Monaten ohne Wechsel verwendet werden, und im Wachstum der Fische wurden keine Abnormalitäten festgestellt. Dieser Antifäulnistest wurde von März bis August an der Küste von Shimanouracho, Nobeoka-shi, Miyazaki Prefecture, Japan, durchgeführt

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   ί. Antifäulnismittel, enthaltend ein zinnorganisches Copolymeres, enthaltend in der Copolymer- kette Einheiten, die zinnorganische Gruppen enthalten, ausgewählt unter den Formeln

   X Y C-C-