DE69907400T2

DE69907400T2 - Anwuchsverhindernde überzüge

Info

Publication number: DE69907400T2
Application number: DE69907400T
Authority: DE
Inventors: Andrew Alistair Whitley Bay FINNIE; Stuart Ian MILLICHAMP; Antonius Adrianus VAN GEEL; Cornelis Gerardus OVERBEEK; Terry Stockport YEATES
Original assignee: International Coatings Ltd
Current assignee: International Paint Ltd
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2019-01-27
Also published as: DE69907400D1; DK1042414T3; HK1034274A1; KR20010040415A; WO1999037723A1; PT1042414E; ES2198885T3; NO20003827D0; GB9801747D0; KR100556016B1; CN1289357A; CA2318733C; CA2318733A1; RU2220177C2; CN1263810C; EP1042414B1; EP1042414A1; JP2002501103A; AU752135B2; NO327382B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzungen. Eine anwuchsverhindernde Beschichtung wird als Deckschicht auf Schiffsrümpfen und anderen Oberflächen, wie Fischernetzen, Bohrinselträgern, Schwimmbädern und Kraftwerk-Kühleingängen, verwendet, um das Ansetzen und das Wachstum von Wasserorganismen, wie Entenmuscheln und Algen, zu hemmen, im Allgemeinen durch Freisetzung eines Biozids für die Wasserorganismen.
Technischer Hintergrund
Die erfolgreichsten anwuchsverhindernden Lacke in den letzten Jahren waren Lacke aus "selbstpolierendem Copolymer" auf der Basis eines polymeren Bindemittels, an das biozide Triorganozinn-Struktureinheiten chemisch gebunden sind und deren biozide Struktureinheiten allmählich durch Meerwasser hydrolysiert und freigesetzt werden, wie es zum Beispiel in GB-A-1457590 beschrieben ist. Das Polymer, von dem die Triorganozinn-Struktureinheiten durch Hydrolyse freigesetzt wurden, wird in Meerwasser löslich, so dass die äußerste Lackschicht, während das Biozid darin abgereichert wird, durch die Bewegung des Schiffes durch das Meerwasser von der Oberfläche des Rumpfes abgetragen wird. Es besteht ein Bedürfnis nach anwuchsverhindernden Beschichtungen, die den "selbstpolierenden" Effekt aufweisen, ohne notwendigerweise stark biozide Triorganozinn-Struktureinheiten freizusetzen. Selbstpolierende Copolymerlacke, die nichtbiozide Struktureinheiten freisetzen, sind zum Beispiel in EP-A-69559 und WO-A-84/02915 beschrieben.
US-A-5116407 und EP-A-529693 beschreiben eine anwuchsverhindernde Beschichtung mit marin-bioziden Eigenschaften, die als Bindemittel ein säurefunktionelles filmbildendes Polymer umfasst, dessen Säuregruppen durch hydrolysierbare Blockierungsgruppen blockiert sind, welches Monoamingruppen sind, die in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminsalze des Polymers bilden. JP-A-1-103672 offenbart eine ähnliche Zusammensetzung. WO-A-91/09915 beschreibt eine anwuchsverhindernde Beschichtung mit einem marinen Biozid und einem Bindemittel, bei dem es sich um ein hydrolysierbares meerwassererodierbares Polymer handelt, das Sulfonsäuregruppen in Form von quartären Ammoniumsalzen enthält. WO-A-96/03465 beschreibt eine anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung, die ein wassererodierbares Bindepolymer umfasst, welches wenigstens 3 Zweige aufweist, die von einem zentralen Kern aus nach außen ragen, wobei in den Zweigen des Polymers geschützte Säurefunktionen vorhanden sind. Die geschützten Säurefunktionen können Carbon- oder Sulfonsäuregruppen sein, die durch eine Monoamin- oder quartäre Ammoniumgruppe blockiert sind.
JP-A-6-72807 beschreibt ein persistentes anwuchsverhinderndes Unterwassermittel, das ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 bis 40 000 enthält, welches man erhält durch die Polymerisation von (a) dem Reaktionsprodukt eines polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das eine Sulfonsäuregruppe aufweist, und wenigstens einer Art von höherem aliphatischem Amin, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
wobei R¹ eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Aminogruppe, welche gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, substituiert ist, oder alternativ dazu durch die Polymerisation des oben genannten Reaktionsprodukts (a) und einem anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (b), das damit copolymerisierbar ist.
EP-A-232006 beschreibt eine wassererodierbare Beschichtung, die ein erodierbares Polymer umfasst, das eine hydrolysierbare Sulfonsäureester- oder Schwefelsäureestergruppe enthält. EP-A-429215 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polymers.
Offenbarung der Erfindung
Wir haben gefunden, dass anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis eines Bindemittels, das ein Salz eines Amins, das wenigstens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen enthält, und eines Additionscopolymers einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, eines sauren Schwefelsäureesters, einer Phosphonsäure oder eines sauren Phosphorsäureesters ist, einen "selbstpolierenden" Effekt aufweisen können. Die Anwesenheit einer ausreichenden Menge der hochgradig hydrophilen Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat- oder Phosphatgruppen, um das Copolymer "selbstpolierend" zu machen, kann jedoch zu einer schwachen, in Wasser quellfähigen Beschichtung führen. Wir haben gefunden, dass dies durch die Verwendung von hydrophoben Comonomeren vermieden werden kann, dass aber die meisten hydrophoben Comonomere, wie Laurylmethacrylat oder Butylacrylat, ein in unerwünschter Weise weiches Copolymer mit sehr niedrigem Tg ergeben, wenn sie in Verbindung mit langkettigen Aminsalzen verwendet werden, und dass Beschichtungen auf der Basis eines solchen weichen Copolymers, wenn sie nass sind, eine geringere mechanische Festigkeit haben können, als es zur Verwendung als anwuchsverhindernde Beschichtung gewünscht wird.
Wie in US-A-5116407 und in JP-A-1-103672 offenbart ist, sind Amine, die eine aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, im Allgemeinen toxisch für Wasserorganismen. In manchen Ländern gibt es eine Nachfrage nach einem "selbstpolierenden" anwuchsverhindernden Lack, dessen Bindepolymer im Wesentlichen nichttoxisch ist, obwohl es mit bekannten Bioziden für Wasserorganismen, wie Kupfer(I)oxid, verwendet wird. Wir haben gefunden, dass Salze eines Sulfonsäurecopolymers mit einem Amin, das eine Methyl- oder Ethylgruppe und zwei aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit jeweils 8 bis 25 Kohlenstoffatomen aufweist, im Widerspruch zu der Lehre von JP-A-6-72807 im Allgemeinen im Wesentlichen nichttoxisch sind und als Bindemittel für eine "selbstpolierende" anwuchsverhindernde Beschichtung verwendet werden kann. Sie sind jedoch genauso wasserempfindlich wie andere Aminsalze von Sulfonsäurecopolymeren und noch weicher als andere Aminsalze. Sie können daher in Zusammensetzungen, die einen Bestandteil mit bioziden Eigenschaften gegenüber Wasserorganismen enthalten, als äußerste Beschichtung auf einem Substrat verwendet werden, das unter Wasser verwendet werden soll, um so das Ansetzen und das Wachstum von Wasserorganismen zu hemmen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittel enthält, das ein Salz eines Amins, das wenigstens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen enthält, und eines Additionscopolymers einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, eines sauren Schwefelsäureesters, einer Phosphonsäure oder eines sauren Phosphorsäureesters und wenigstens eines olefinisch ungesättigten Comonomers ist, wobei die Beschichtungszusammensetzung einen Bestandteil mit bioziden Eigenschaften für Wasserorganismen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein Amin mit zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen ist, die jeweils 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, und das Copolymer wenigstens 5 Mol-% Einheiten eines organocyclischen Esters oder Amids (A) einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure enthält. Unter einem organocyclischen Ester oder Amid verstehen wir einen Ester eines Alkohols oder ein Amid eines Amins, der bzw. das wenigstens einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring enthält, der carbocyclisch oder heterocyclisch sowie substituiert oder unsubstituiert sein kann, wobei die Alkohol- oder Amingruppe direkt oder über eine Alkylen- oder Oxyalkylen-Verknüpfung an den Ring gebunden sein kann.
Die Erfindung wird im folgenden unter besonderer Bezugnahme auf Sulfonsäurecopolymere beschrieben; im Allgemeinen können Copolymere von sauren Schwefelsäureestern, Phosphonsäure- und sauren Phosphorsäureestern als Alternativen zu Sulfonsäurecopolymeren verwendet werden.
Wir haben gefunden, dass das Comonomer in Form des organocyclischen Esters oder Amids das Copolymer häufig sowohl stärker hydrophob als auch härter macht, im Vergleich zu Polymeren, die nur unter Verwendung von herkömmlichen hydrophoben Acrylsäureester-Comonomeren, wie Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Laurylmethacrylat hergestellt wurden. Copolymere, die organocyclische Ester- oder Amid-Monomereinheiten und Einheiten eines Sulfonsäuresalzes eines Amins mit wenigstens einer langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, haben bei Verwendung in Meerwasser eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Kaltfließen und verbesserte mechanische Eigenschaften und sind resistenter gegenüber Beschädigung, während sie ihre "selbstpolierenden" Eigenschaften beibehalten.
Der organocyclische Ester bzw. das organocyclische Amid (A) kann zum Beispiel ein cycloaliphatischer, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischer Ester bzw. Amid sein. Es handelt sich vorzugsweise um einen cycloaliphatischen Ester und am meisten bevorzugt um einen bicyclischen Ester, wie Isobornylmethacrylat oder -acrylat, Bornylacrylat oder -methacrylat oder Norbornylmethacrylat oder -acrylat oder Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2-methylmethacrylat oder -acrylat, Dicyclopentenyl- oder Dicyclopentenyloxyethyl- oder Dihydrocyclopentadienylmethacrylat oder -acrylat, oder einen höhercyclischen, zum Beispiel tricyclischen, Ester, wie Adamantylacrylat oder -methacrylat. Wir haben gefunden, dass Lacke auf der Basis von Copolymeren solcher cycloaliphatischen Ester, insbesondere Isobornylester, bei Verwendung in Meerwasser die besten mechanischen Eigenschaften ergeben. Alternativen dazu sind monocyclische Ester, wie Cyclohexyl- oder Cyclopentylmethacrylat oder -acrylat, Menthylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclo hexylmethacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat oder -methacrylat oder Cyclohexylmethylacrylat oder -methacrylat. Der Ester bzw. das Amid (A) ist vorzugsweise ein Ester einer α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, wie Acryl-, Methacryloder Itaconsäure. Das Amid ist vorzugsweise ein cycloaliphatisches Amid, am meisten bevorzugt ein bicyclisches (z. B. Bornyl-, Isobornyl- oder Norbornyl-) Amid oder ein höhercyclisches, zum Beispiel tricyclisches, Amid, wie es oben für die Ester beschrieben wurde. Ein Beispiel für ein bevorzugtes cycloaliphatisches Amid ist N-Isobornylacrylamid.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist also eine anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittel enthält, das ein Salz eines Amins, das wenigstens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen enthält, und eines Additionscopolymers einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, eines sauren Schwefelsäureesters, einer Phosphonsäure oder eines sauren Phosphorsäureesters und wenigstens eines olefinisch ungesättigten Comonomers ist, wobei die Beschichtungszusammensetzung einen Bestandteil mit bioziden Eigenschaften für Wasserorganismen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer wenigstens 5 Mol-% Einheiten eines Isobornylesters oder -amids einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure enthält.
Beispiele für Arylester (A) sind Phenyl- oder Naphthylacrylat oder -methacrylat. Beispiele für Aralkylester (A) sind Benzyl-, Naphthyloxyethyl-, Phenoxyethyloder Phenylpropylacrylat oder -methacrylat. Beispiele für heterocyclische Ester (A) sind Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder -acrylat.
Das Ester- oder Amidmonomer (A), insbesondere ein cycloaliphatisches Estermonomer, wie Isobornylacrylat und/oder Isobornylmethacrylat, liegt in einer Menge von wenigstens 5 und vorzugsweise wenigstens 10, am meisten bevorzugt wenigstens 20, Mol-% des Copolymers, z. B. Sulfonsäure-Copolymers, vor und kann in einer Menge von bis zu 70 oder 80 Mol-% oder noch mehr vorhanden sein. Falls gewünscht, kann auch mehr als ein cycloaliphatisches, Aryl-, Aralkyl- und/oder heterocyclisches Estermonomer vorhanden sein. Das Copolymer kann zum Beispiel ein binäres Copolymer von z. B. einem Sulfonsäureamin salz und einem organocyclischen Estermonomer (A) sein, oder es kann zusätzlich Einheiten von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer enthalten. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Comonomere, die durch Additionspolymerisation mit z. B. Sulfonsäure- oder Salzmonomeren und Estermonomeren (A) copolymerisiert werden können, um Copolymere zur Verwendung in der Erfindung zu bilden, sind Acryl- oder Methacrylsäureester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Stearylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Acrylamid oder N-Alkylacrylamide, wie N-t-Octylacrylamid, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylester von höheren Carbonsäuren, wie Versatic Acid (einem Gemisch von verzweigten C₁₀-C₁₂-Carbonsäuren) und Vinylchlorid.
Um die gewünschte Härte, Zähigkeit und Tg in Kombination mit einer reduzierten Wasserempfindlichkeit zu erreichen, kann ein Copolymer bevorzugt sein, das ein Sulfonsäureaminsalz, wie es definiert wurde, wenigstens 5, am meisten bevorzugt wenigstens 10, Mol-% eines organocyclischen Esters (A), wie er definiert wurde, und wenigstens 5, am meisten bevorzugt wenigstens 10, Mol-% eines acyclischen Alkylesters (B) einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 4 bis 20, am meisten bevorzugt 4 bis 8, Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe umfasst. Der acyclische Alkylester kann zum Beispiel Butylacrylat oder Isobutylmethacrylat sein. Die Gesamtmenge der Einheiten (A) und (B) in dem Copolymer beträgt vorzugsweise wenigstens 40 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 60 Mol-%, bis zu 70 oder 80 Mol-% oder noch mehr. Am meisten bevorzugt ist das Copolymer ein Terpolymer, das im Wesentlichen aus Sulfonsäureaminsalzeinheiten und Einheiten der Monomere (A) und (B) besteht.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird also eine anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die ein Bindemittel enthält, das ein Salz eines Amins, das wenigstens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen enthält, und eines Additionscopolymers einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, eines sauren Schwefelsäureesters, einer Phosphonsäure oder eines sauren Phosphorsäureesters und wenigstens eines olefinisch ungesättigten Comonomers ist, wobei die Beschichtungszusammensetzung einen Bestandteil mit bioziden Eigenschaften für Wasserorganismen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer wenigstens 5 Mol-% Einheiten eines organocyclischen Esters (A) einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise einen der oben genannten Typen, und wenigstens 5 Mol-% eines acyclischen Alkylesters (B) einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält, wobei die Gesamtmenge der Einheiten (A) und (B) in dem Copolymer wenigstens 40 Mol-% beträgt.
Ein alternatives bevorzugtes Copolymer enthält wenigstens 5 Mol-% Einheiten eines organocyclischen Acrylsäureesters und wenigstens 5 Mol-% Einheiten eines organocyclischen Methacrylsäureesters. Die organocyclischen Acrylsäure- und Methacrylsäureester sind vorzugsweise cycloaliphatische Ester, zum Beispiel Isobornylacrylat und -methacrylat. Besonders bevorzugt enthält das Copolymer wenigstens jeweils 15 oder 25 Mol-% bis zu insgesamt 70 oder 80 Mol-% der Einheiten der organocyclischen Acrylsäure-, und Methacrylsäureester, zum Beispiel ein Terpolymer von Sulfonsäureaminsalzeinheiten und Isobornylacrylatund -methacrylat-Einheiten.
Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird also eine anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die ein Bindemittel enthält, das wenigstens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen enthält, und eines Additionscopolymers einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, eines sauren Schwefelsäureesters, einer Phosphonsäure oder eines sauren Phosphorsäureesters und wenigstens eines olefinisch ungesättigten Comonomers ist, wobei die Beschichtungszusammensetzung einen Bestandteil mit bioziden Eigenschaften für Wasserorganismen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer wenigstens 5 Mol-% Einheiten eines organocyclischen Acrylsäureesters und wenigstens 5 Mol-% Einheiten eines organocyclischen Methacrylsäureesters enthält. Die organocyclischen Ester sind vorzugsweise solche der oben genannten Typen.
Das olefinisch ungesättigte Säuremonomer für das Additionscopolymer, mit dem das Amin ein Salz bildet, ist vorzugsweise eine Sulfonsäure. Beispiele für Sulfonsäuremonomere, die bei der Herstellung des Copolymers verwendet werden können, sind Acrylsäuremonomere, wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2-Sulfoethylacrylat (CH₂=CHCOOCH₂CH₂SO₃H) oder 2-Sulfoethylmethacrylat, Styrolsulfonsäure (zum Beispiel p-Styrolsulfonsäure), Vinylsulfonsäure oder Methallylsulfonsäure. Ein Beispiel für ein saures Schwefelsäureestermonomer ist der Schwefelsäuremonoester von Hydroxyethylmethacrylat (Methacryloxyethylmonosulfat). Beispiele für Phosphonsäuremonomere sind Vinylphosphonsäure, Styrolphosphonsäure und 2-Acrylamidopropanphosphonsäure. Phosphonsäuren sind im Allgemeinen zweibasig und haben vorzugsweise beide Säuregruppen in Aminsalzform, oder eine Säuregruppe kann verestert sein. Beispiele für saure Phosphorsäureester-Monomere sind Methacryloxyethylmonophosphat und Acryloxyethylmonophosphat. Das Copolymer enthält im Allgemeinen wenigstens 5 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 10 Mol-%, der Monomereinheiten, die Sulfonsäure- usw. -funktionen aufweisen, und bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise bis zu 40 Mol-%. Am meisten bevorzugt enthält das Copolymer wenigstens 15 Mol-% bis zu 30 bis 35 Mol-% Sulfonsäure- usw. -monomereinheiten.
Das Amin ist vorzugsweise ein tertiäres Amin, obwohl auch sekundäre Amine und im Falle einiger Aspekte auch primäre Amine alternativ verwendet werden können. Wir haben gefunden, dass ein Bindemittel, das ein tertiäres Aminsalz eines sulfonsäurefunktionellen Polymers ist, im Vergleich zu primären oder sekundären Aminsalzen eine niedrigere und stabilere Lackviskosität ergibt, wenn eine Lösung des Bindemittels mit einem bioziden Pigment gemischt wird, bei dem es sich um eine in Meerwasser schwerlösliche Kupfer- oder Zinkverbindung handelt. In vielen Fällen wird ein im Wesentlichen nichttoxisches Amin mit zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die jeweils 8–25, zum Beispiel 8–20, vorzugsweise 12–18, Kohlenstoffatome enthalten, wie es oben beschrieben ist, bevorzugt. Tertiäre Amine, die neben den aliphatischen C_8-20-Gruppen eine Methyl- oder Ethylgruppe enthalten, sind besonders bevorzugt, zum Beispiel Methylbis(hydrierter-Talg)amin (M2HT), Methyldioctadecylamin, Methyldioctyl amin oder Methyldikokosamin. M2HT hat die chemische Formel CH₃NR₂, wobei R ein Gemisch aus Alkylresten, hauptsächlich Octadecyl und Hexadecyl, die von hydriertem Talg abgeleitet sind, darstellt. Ähnlich enthält Methyldikokosamin ein Gemisch von Alkylresten, hauptsächlich Dodecyl und Tetradecyl, die von Kokosnussöl abgeleitet sind.
Beispiele für alternative Amine zur Verwendung in einigen Aspekten der Erfindung sind Dimethyldodecylamin, Dimethylhexadecylamin, Dimethyloleylamin, Dimethylabietylamin, Dimethyl(hydrierter-Talg)amin oder Dimethylkokosamin. Tertiäre Amine, die einen langkettigen aliphatischen Rest mit 8 oder mehr, vorzugsweise 8–25, Kohlenstoffatomen zusammen mit zwei Niederalkylgruppen, z. B. bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, enthalten, zum Beispiel Dimethyldodecylamin, Dimethyloleylamin, Dimethylabietylamin oder Dimethylkokosamin, haben im Allgemeinen biozide Eigenschaften gegen gewisse Wasserorganismen, wie Algen und Entenmuscheln, und können zur Verwendung als einziger Bestandteil mit aquatisch-bioziden Eigenschaften oder zur Verstärkung anderer Biozide, die in der anwuchsverhindernden Beschichtung vorhanden sind, bevorzugt sein. Beispiele für primäre Amine sind Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Oleylamin, Dehydroabietylamin (Harzamin D) und hydriertes Talgamin. Beispiele für sekundäre Amine sind N-Methyldodecylamin und N-Methylkokosamin.
Die Copolymere der Erfindung können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die im folgenden in Bezug auf Sulfonsäuren diskutiert werden, obwohl ähnliche Verfahren auch auf die sauren Schwefelsäureester, Phosphonsäuren und sauren Phosphorsäureester anwendbar sein können. In einem Verfahren wird eine polymerisierbare olefinisch ungesättigte Sulfonsäure mit einem Amin umgesetzt, und das resultierende Aminsalz der ungesättigten Sulfonsäure wird mit dem Monomer (A) und gegebenenfalls mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Comonomeren copolymerisiert, wobei ein Copolymer entsteht, bei dem es sich um ein Aminsalz eines sulfonsäurefunktionellen Polymers handelt. Alternativ dazu wird ein sulfonsäurefunktionelles Copolymer, das Einheiten (A) enthält, mit einem Amin umgesetzt, wobei ein Aminsalz des sulfonsäurefunktionellen Polymers entsteht.
Wenn die polymerisierbare olefinisch ungesättigte Sulfonsäure vor der Polymerisation mit einem Amin umgesetzt wird, wobei ein Salz entsteht, wird diese Reaktion vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel einem Alkohol, wie n-Butanol, einem Etheralkohol, wie Butoxyethanol oder Methoxypropanol, einem Ester, wie Butylacetat oder Isoamylacetat, einem Etherester, wie Ethoxyethylacetat oder Methoxypropylacetat, einem Keton, wie Methylisobutylketon oder Methylisoamylketon, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol, Toluol oder Trimethylbenzol, oder einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel kann mit Wasser mischbar oder nicht mischbar sein. Einige Sulfonsäuremonomere, wie AMPS, sind in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, aber ihre Salze mit Aminen, die wenigstens eine C_8-25-Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen, sind im Allgemeinen in den oben aufgeführten Lösungsmitteln löslich. Das Amin und die Sulfonsäure können also in dem organischen Lösungsmittel miteinander gemischt werden, wobei eine Lösung des Aminsalzes der Sulfonsäure entsteht; bei einer unlöslichen Sulfonsäure zeigt das visuelle Verschwinden der Sulfonsäure das Ende der Salzbildungsreaktion an. Viele langkettigen Amine sind fest, wie M2HT, das bei etwa 35°C schmilzt. Ein festes Amin wird vorzugsweise entweder vor dem Mischen mit der Sulfonsäure geschmolzen oder erhitzt, um es zu schmelzen, während es mit der Sulfonsäure gemischt wird. Die Salzbildungsreaktion ist im Allgemeinen exotherm. Falls gewünscht, kann das Aminsulfonsäuresalz isoliert werden, zum Beispiel durch Verdampfung von Lösungsmittel oder in manchen Fällen durch langsame Kristallisation des Salzes bei Umgebungstemperatur oder darunter, aber es wird vorzugsweise in Lösung verwendet.
Das Aminsalz der olefinisch ungesättigten Sulfonsäure kann durch Additionspolymerisation mit dem (den) erforderlichen Comonomer(en) polymerisiert werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, zum Beispiel in einem Lösungsmittel, wie es oben aufgeführt ist, oder in einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Lösungsmittel, wobei ein Radikalstarter, wie eine Azoverbindung, zum Beispiel Azobis(isobutyronitril) oder Azobis(methylbutyronitril), oder ein Peroxid, wie Benzoylperoxid, verwendet wird. Am meisten bevorzugt wird die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt, das wenigstens teilweise das Lösungsmittel umfasst, in dem das Aminsalz hergestellt wird, so dass die Lösung des Aminsalzes so, wie sie hergestellt wurde, direkt zu der Polymerisationsreaktion gegeben werden kann. Die Temperatur der Polymerisation liegt im Allgemeinen im Bereich 50–150°C, vorzugsweise 60–120°C. Die Polymerisation kann so durchgeführt werden, dass zu Beginn der Reaktion alle Monomere vorhanden sind, oder eines oder mehrere der Monomere können hinzugefügt werden, während die Polymerisation fortschreitet. Ein Kettenübertragungsmittel, zum Beispiel ein Mercaptan, wie Dodecan-1-thiol, kann gegebenenfalls verwendet werden, um das Molekulargewicht des gebildeten Copolymers zu steuern.
Das durch Gelpermeationschromatographie bestimmte Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers (Mw) beträgt im Allgemeinen wenigstens 1000, vorzugsweise wenigstens 2000, was die erforderliche Filmfestigkeit in der Beschichtung nach der Auftragung ergibt, während es im Allgemeinen unter 150 000, vorzugsweise unter 100 000 liegt und am meisten bevorzugt nicht mehr als 60 000 beträgt, um eine genügend niedrige Lackviskosität zum Sprühen mit einem hohen Feststoffgehalt zu erreichen.
Alternativ dazu kann die olefinisch ungesättigte Sulfonsäure auch polymerisiert werden, wobei man ähnliche Polymerisationsbedingungen verwendet, wie sie oben dargelegt sind, und wobei man vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, in dem die Sulfonsäure und das bzw. die Comonomere löslich sind, und das gebildete Sulfonsäurepolymer kann mit dem Amin umgesetzt werden. Bei einigen Sulfonsäuremonomeren, insbesondere AMPS, kann es schwierig sein, ein geeignetes Polymerisationslösungsmittel zu Linden, und in einem solchen Fall wird die Polymerisation des Aminsalzes bevorzugt.
Wenn ein Lack auf Wasserbasis erforderlich ist, kann das Aminsalz des sulfonatfunktionellen Polymers in Lösung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und in Wasser dispergiert werden, gewöhnlich mit Hilfe eines Tensids. Das organische Lösungsmittel kann teilweise oder im Wesentlichen vollständig aus der resultierenden Suspension entfernt werden. Zum Beispiel kann das Sulfonsäureester-Bindepolymer in einem Lösungsmittel hergestellt werden, das leichter flüchtig ist als Wasser oder mit Wasser ein Azeotrop bildet, und das Lösungsmittel kann durch Destillation entfernt werden.
In einer alternativen Methode der Herstellung einer Dispersion eines Aminsalzes eines sulfonatfunktionellen Bindepolymers auf Wasserbasis kann das Polymer durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Ein Aminsalz einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure kann zum Beispiel mit wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer als Öl-in-Wasser-Emulsion, wobei man ein anionisches, kationisches, nichtionisches oder amphoteres Tensid verwendet, in Gegenwart eines Radikalstarters copolymerisiert werden.
Die Lösung, Dispersion oder Emulsion des Bindepolymers kann als klarer anwuchsverhindernder Firnis verwendet werden, wenn das verwendete Amin ausreichende biozide Eigenschaften gegenüber Wasserorganismen hat, aber es wird häufiger mit einem Biozid (einem Bestandteil mit bioziden Eigenschaften) für Wasserorganismen und gewöhnlich mit einem Pigment gemischt, wobei man herkömmliche Lackmischtechniken verwendet. Das Biozid kann selbst das ganze oder einen Teil des Pigments des Lacks bilden. Wenn sie pigmentiert ist, hat die Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise eine Pigmentvolumenkonzentration von zum Beispiel 15 bis 55%. Das Pigment umfasst vorzugsweise wenigstens ein schwerlösliches metallhaltiges Pigment mit einer Löslichkeit in Meerwasser von 0,5 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10, ppm (als Gewichtsteile). Beispiele für solche Pigmente, die auch aquatische Biozide sind, sind Kupfer- oder Zinkverbindungen, wie Kupfer(I)oxid, Kupfer(I)thiocyanat, Kupfer(I)sulfat, Zinkethylenbis(dithiocarbamat), Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkpyrithion, Kupferpyrithion, Zinkdiethyldithiocarbamat, Kupferresinat oder Kupfer(I)ethylenbis(dithiocarbamat) und bestimmte andere in Meerwasser schwerlösliche metallhaltige Pigmente, zum Beispiel Manganethylenbis(dithiocarbamat). Andere schwerlösli che Pigmente mit einer Löslichkeit in Meerwasser von 0,5 bis 100, vorzugsweise 0,5 oder 1 bis 10, ppm sind Bariumsulfat, Calciumsulfat, Dolomit und Zinkoxid. Kupfermetall kann als aquatisches Biozid vorhanden sein, zum Beispiel in Flocken- oder Pulverform.
Die schwerlöslichen metallhaltigen Pigmente erzeugen bei Reaktion mit Meerwasser wasserlösliche Metallverbindungen, so dass die Pigmentteilchen nicht auf der Lackoberfläche bleiben können. Dies fördert die "selbstpolierende" Wirkung des Lacks, wobei die Amingruppe durch Wechselwirkung mit Meerwasserspezies allmählich von der Oberfläche des Lackfilms freigesetzt wird, was ein Polymer ergibt, das freie Sulfonsäuregruppen enthält und sich in Meerwasser allmählich auflöst. Es können auch Gemische von schwerlöslichen Pigmenten verwendet werden, zum Beispiel können Kupfer(I)oxid, Kupfer(I)thiocyanat oder Zinkethylenbis(dithiocarbamat), die hocheffektive biozide Pigmente sind, mit Zinkoxid gemischt werden, das als Biozid nicht so effektiv ist, sich aber etwas schneller in Meerwasser auflöst.
Die anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung kann ein Biozid für Meeresorganismen, das kein Metall enthält, zum Beispiel Tetramethylthiuramdisulfid, Methylenbis(thiocyanat), Captan, Pyridiniumtriphenylbor, ein substituiertes Isothiazolon, wie 4,5-Dichlor-2-N-Octyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methylthio-4-tbutylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin, N-3,4-Dichlorphenyl-N',N'-dimethylharnstoff ("Diuron"), 2-(Thiocyanmethylthio)benzothiazol, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Dichlorofluanid, Tolylfluanid oder 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin, enthalten. Ein solches Biozid, das kein Metall enthält, kann zusätzlich zu einer schwerlöslichen Kupfer- oder Zinkverbindung verwendet werden, oder ein oder mehrere Biozide, die kein Metall enthalten, können als einziges Biozid der Beschichtung in einer kupferfreien oder sogar metallfreien oder pigmentfreien anwuchsverhindernden Beschichtung verwendet werden. Viele dieser Biozide, die kein Metall enthalten, sind fest, und alle sind in Meerwasser schwerlöslich und können die "selbstpolierende" Wirkung des Lackes unterstützen. Der Bestandteil, der biozide Eigenschaften hat, kann je nach seiner bioziden Wirksamkeit in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden sein.
Die Beschichtungszusammensetzung kann zusätzlich ein Pigment, das gegenüber Meerwasser nicht reaktiv ist und in Meerwasser hochgradig unlöslich sein kann (Löslichkeit unter 0,5 ppm als Gewichtsteile), wie Titandioxid oder Eisen(III)oxid oder ein organisches Pigment, wie Phthalocyanin- oder Azopigment, enthalten. Solche hochgradig unlöslichen Pigmente werden vorzugsweise in einer Menge von weniger als 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 40 Gew.-%, der Gesamtpigmentkomponente des Lacks verwendet.
Die Beschichtungszusammensetzung kann zusätzlich einen oder mehrere Weichmacher, zum Beispiel ein chloriertes Paraffin, einen Phthalsäurediester oder einen Phosphorsäuretriester, und/oder ein oder mehrere filmbildende Hilfsmittel, zum Beispiel ein Vinylpolymer, wie ein Copolymer von Vinylchlorid mit einem Vinylether, einem Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylalkohol und/oder einem Acrylmonomer, oder ein Kohlenwasserstoffharz, enthalten. Wenn Weichmacher und/oder filmbildende Hilfsmittel vorhanden sind, werden sie im Allgemeinen in einer Menge von bis zu 30 Vol.-%, bezogen auf den trockenen Lackfilm, vorzugsweise 5–20 Vol.-%, verwendet. Die Beschichtungszusammensetzung kann zusätzlich herkömmliche Verdickungsmittel, insbesondere Thixotrope, wie Kieselsäure oder Bentonit, und/oder Stabilisatoren, wie Zeolithe, enthalten.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht:
Beispiel 1
a. Herstellung des Bindepolymers
Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS, 62,9 g) wurde mit Methylbis(hydrierter-Talg)amin (M2HT, 159,1 g) in Xylol (90 g) und Butanol (30 g) neutralisiert, was eine Lösung des M2HT-Salzes von AMPS ergab. Isobornylacry lat (173,9 g), Butylacrylat (48,6 g) und Azobis(methylbutyronitril) (2,9 g) wurden hinzugefügt, und die kombinierte Lösung wurde durch langsame Zugabe zu einem gerührten Reaktionsgefäß, das Xylol (123,8 g) und Butanol (41,2 g) enthält, bei 90°C polymerisiert. 30 Minuten nach dem Ende der Monomerzugabe wurde eine Suspension von Azobis(isobutyronitril) (AIBN, 1,2 g) in Xylol (5,6 g) und Butanol (1,9 g) in das Reaktionsgefäß gegeben, und nach weiteren 45 Minuten wurde eine zweite Suspension von AIBN (1,2 g) in Xylol (5,6 g) und Butanol (1,9 g) in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei das Gefäß während der ganzen Zeit und danach noch weitere 60 Minuten lang auf 90 °C gehalten wurde.
Das Produkt war eine 60-Gew.-%ige Lösung eines Copolymers des M2NT-Salzes von AMPS (20 Mol-%), Isobornylacrylat (55 Mol-%) und Butylacrylat (25 Mol-%) in Xylol und Butanol (3 : 1 Gewichtsteile). Das Copolymer hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 6500.
b. Lackherstellung
27,8% (alle Prozentsätze sind gewichtsbezogen) der obigen Copolymerlösung wurden in einem Hochgeschwindigkeitsdispergierer mit 15,9% Lösungsmittel (Xylol, Butanol und Methylisoamylketon), 0,1% Hydroxychinon-Stabilisator, 2,0% Verdickungsmitteln (Bentonit-Ton und Kieselsäure-Aerogel), 6,4% Weichmachern ("Lutonal" Vinylchlorid-Copolymer und chloriertes Paraffin) und 47,8% Pigmenten (Kupfer(I)oxid, Zinkethylenbis(dithiocarbamat), Zinkoxid, Titandioxid und C. I. Pigmentrot) gemischt, so dass ein selbstpolierender anwuchsverhindernder Lack entstand.
Als Test für die Anwuchsverhinderungseigenschaften wurde der Lack auf ein Sperrholzbrett aufgetragen, das mit einer kommerziellen antikorrosiven Grundierung (JVA202/203, International Paints) vorgestrichen worden war, und das Brett wurde bei Newton Ferrers, Devon, England, einer Stelle, die besonders anfällig für Anwuchs von Algen ist, in das Meer eingetaucht. Einige Lacke wurden auch in ähnlicher Weise im Meer bei Burnham-on-Crouch, Essex, England, einer Stelle, die besonders anfällig für Anwuchs von Entenmuscheln ist, getestet. Der Lackfilm wurde periodisch in Bezug auf Besiedlung mit anwachsenden Meeresorganismen bewertet, und die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt.
Als Test für die selbstpolierenden Eigenschaften wurde der Lack auch mit einer Drehscheibenapparatur der in GB-A-1457590 beschriebenen Art getestet, und die Filmdicke wurde vor und nach der Rotation in Meerwasser getestet. Die mechanischen Eigenschaften des Lackfilms wurden während dieser Zeit ebenfalls bewertet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 2–17 und Vergleichsbeispiele C1 und C4
Es wurden die Verfahren von Beispiel 1a befolgt, und Copolymere mit den unten in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen in Mol-% wurden in Lösung in den angegebenen Gewichtsprozentmengen und in dem angegebenen Lösungsmittel hergestellt.
Selbstpolierende anwuchsverhindernde Lacke wurden hergestellt, wobei man das Verfahren und die Zusammensetzung von Beispiel 1b befolgte, wobei aber die in Beispiel 2–17 oder C1 oder C4 hergestellten Copolymerlösungen anstelle der Copolymerlösung von Beispiel 1 verwendet wurden. Die Lacke wurden auf anwuchsverhindernde und selbstpolierende Eigenschaften sowie auf mechanische Eigenschaften getestet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel C2
Ein kommerzieller SPC-Lack auf zinnorganischer Basis (BFA976, International Paint) wurde auf anwuchsverhindernde, selbstpolierende und mechanische Eigenschaften getestet, wie es oben beschrieben ist. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel C3
Eine kommerzielle antikorrosive Grundierung (JVA202/203, International Paints) wurde auf anwuchsverhindernde, selbstpolierende und mechanische Eigenschaften getestet, wie es oben beschrieben ist. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1 – Legende

AMPS-M2HT: Methylbis(hydrierter-Talg)amin-Salz von Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
iBoA: Isobornylacrylat
iBoMA: Isobornylmethacrylat
iBMA: Isobutylmethacrylat
BA: Butylacrylat
iBA: Isobutylacrylat
CHMA: Cyclohexylmethacrylat
TMCHMA: Trimethylcyclohexylmethacrylat
BzMA: Benzylmethacrylat
X : B: Xylol : Butanol

Legende:

anwuchsverhindernde Eigenschaften: 0 = nach X Monaten Eintauchen vollständig zugewachsen 100 = nach X Monaten Eintauchen kein Bewuchs N/T = nicht getestet
SPC (selbstpolierende Eigenschaften): 0 = keine Reduktion der Filmdicke beim Drehtest 1 = durchgehende Reduktion der Filmdicke beim Drehtest
MC (mechanische Eigenschaften): 0 = schweres Zerreißen oder Ablösen des Lackfilms 1 = kein Zerreißen oder Ablösen des Lackfilms

Claims

Anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung enthaltend ein Bindemittel, das ein Salz eines Amins, das wenigstens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen enthält, und eines Additionscopolymers einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, eines sauren Schwefelsäureesters, einer Phosphonsäure oder eines sauren Phosphorsäureesters und wenigstens eines olefinisch ungesättigten Comonomers ist, wobei die Beschichtungszusammensetzung einen Bestandteil mit bioziden Eigenschaften für Wasserorganismen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein Amin mit zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen ist, die jeweils 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, und das Copolymer wenigstens 5 Mol-% Einheiten eines organocyclischen Esters oder Amids (A) einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure enthält.
Anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein tertiäres Amin ist, das eine Methyl- oder Ethylgruppe neben zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die jeweils 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, enthält.
Anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Amin um Methylbis(hydrierter-Talg)amin handelt.
Anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung enthaltend ein Bindemittel, das ein Salz eines Amins, das wenigstens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen enthält, und ei nes Additionscopolymers einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, eines sauren Schwefelsäureesters, einer Phosphonsäure oder eines sauren Phosphorsäureesters und wenigstens eines olefinisch ungesättigten Comonomers ist, wobei die Beschichtungszusammensetzung einen Bestandteil mit bioziden Eigenschaften für Wasserorganismen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer wenigstens 5 Mol-% Einheiten eines organocyclischen Esters (A) einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und wenigstens 5 Mol-% Einheiten eines acyclischen Alkylesters (B) einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält, wobei die Gesamtmenge der Einheiten (A) und (B) in dem Copolymer wenigstens 40 Mol-% beträgt.
Anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester (A) ein cycloaliphatischer Ester ist.
Anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung enthaltend ein Bindemittel, das ein Salz eines Amins, das wenigstens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen enthält, und eines Additionscopolymers einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, eines sauren Schwefelsäureesters, einer Phosphonsäure oder eines sauren Phosphorsäureesters und wenigstens eines olefinisch ungesättigten Comonomers ist, wobei die Beschichtungszusammensetzung einen Bestandteil mit bioziden Eigenschaften für Wasserorganismen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer wenigstens 5 Mol-% Einheiten eines organocyclischen Acrylsäureesters und wenigstens 5 Mol-% Einheiten eines organocyclischen Methacrylsäureesters enthält.
Anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organocyclischen Acrylsäure- und Methacrylsäureester um cycloaliphatische Ester handelt.
Anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem cycloaliphatischen Ester um Isobornylacrylat oder -methacrylat handelt.
Anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den cycloaliphatischen Estern um Isobornylacrylat und Isobornylmethacrylat handelt.
Anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung enthaltend ein Bindemittel, das ein Salz eines Amins, das wenigstens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen enthält, und eines Additionscopolymers einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, eines sauren Schwefelsäureesters, einer Phosphonsäure oder eines sauren Phosphorsäureesters und wenigstens eines olefinisch ungesättigten Comonomers ist, wobei die Beschichtungszusammensetzung einen Bestandteil mit bioziden Eigenschaften für Wasserorganismen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer wenigstens 5 Mol-% Einheiten eines Isobornylesters oder -amids einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure enthält.
Anwuchsverhindernde Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer 20 bis 80 Mol-% Isobornylacrylat- und/oder -methacrylat-Einheiten enthält.
Anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein tertiäres Amin ist, das einen aliphatischen Rest mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen zusammen mit zwei Niederalkylgruppen enthält.
Anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer 15 bis 40 Mol-% olefinisch ungesättigte Sulfonsäure-Einheiten enthält.
Anwuchsverhindernde Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der olefinisch ungesättigten Sulfonsäure um 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure handelt.
Anwuchsverhindernde Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung wenigstens einen Weichmacher oder filmbildendes Hilfsmittel enthält, der bzw. das in einer Menge von 5 bis 30 Vol.-% des trockenen Anstrichs vorhanden ist.
Verfahren zur Herstellung einer anwuchsverhindernden Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin und die olefinisch ungesättigte Sulfonsäure, der saure Schwefelsäureester, die Phosphonsäure oder der saure Phosphorsäureester miteinander unter Bildung eines Aminsalzes in einem organischen Lösungsmittel, das ein Lösungsmittel für das entstehende Aminsalz ist, umgesetzt werden, die resultierende Aminsalzlösung mit wenigstens einem olefinisch ungesättigten Comonomer einschließlich eines organocyclischen Esters oder Amids, das in einer Menge von wenigstens 5 Mol-% der Gesamtmonomere vorhanden ist, in Gegenwart eines Radikalstarters polymerisiert wird, so dass eine Bindemittellösung entsteht, und die Bindemittellösung mit einem Bestandteil mit bioziden Eigenschaften für Wasserorganismen gemischt wird.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 als äußerste Beschichtung eines Substrats, das unter Wasser verwendet werden soll, um die Besiedlung mit Wasserorganismen und deren Wachstum zu hemmen.