NO327382B1

NO327382B1 - Begroingshemmende belegningsmiddel, fremgangsmate for fremstilling av belegningsmidlet og anvendelse av det som det ytterste belegget av et substrat som anvendes under vann

Info

Publication number: NO327382B1
Application number: NO20003827A
Authority: NO
Inventors: Gerardus Cornelis Overbeek; Ian Stuart Millichamp; Adrianus Antonius Johannes Van Geel; Terry Yeates; Alistair Andrew Finnie
Original assignee: Int Coatings Ltd
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2009-06-22
Also published as: CN1289357A; KR20010040415A; CA2318733A1; JP2002501103A; GB9801747D0; WO1999037723A1; DE69907400T2; AU752135B2; DE69907400D1; EP1042414A1; KR100556016B1; HK1034274A1; CA2318733C; ES2198885T3; PT1042414E; CN1263810C; RU2220177C2; US6627675B1; AU2288899A; NO20003827L

Description

Denne oppfinnelsen angår antigroingsbelegg. Et antigroingsbelegg anvendes som et toppbelegg på skipsskrog og andre overflater så som fiskegarn, olje-rigg-ben, svømmebasseng og kraftstasjon-innløp for å inhibere avsetning og vekst av akvatiske organismer så som skjell og alger, generelt ved frigivning av et biocid for de akvatiske organismene.

De mest vellykkede antigroingsmalingene de senere år har vært "selv-polerende kopolymer"-malinger basert på et polymert bindemiddel som biocide triorganotinngrupper er kjemisk bundet til og fra hvilke de biocide andelene gradvis hydrolyseres av sjøvann, som beskrevet f.eks. i GB-A-1 457 590. Polymeren som triorganotinn-gruppene er hydrolyser! fra blir løselig i sjøvann, slik at når det ytterste malingslaget blir utarmet på biocid, skylles det bort fra overflaten av skro-get på grunn av skipets bevegelse gjennom sjøvann. Det har vært en etterspørsel etter antigroingsbelegg som oppviser den "selv-polerende" virkningen uten at det nødvendigvis frigis triorganotinn-bestanddeler som er sterkt biocide. Selv-polerende kopolymermalinger som frigir ikke-biocide andeler er f.eks. beskrevet i EP-A-69559 og WO-A-84/02915.

US-A-5 116 407 og EP-A-529 693 beskriver et antigroingsbelegg med marine biocide egenskaper og som omfatter som bindemiddel en syre-funksjonell filmdannende polymer hvis syregrupper er blokkert av hydrolyserbare blokke-rende grupper som er monoamingrupper som danner aminsalter av polymeren som er løselige i organiske løsemidler. JP-A-1-103 672 beskriver en lignende blanding. WO-A-91/09915 beskriver et antigroingsbelegg som omfatter et marint biocid og et bindemiddel som er en hydrolyserbar sjøvann-eroderbar polymer inneholdende sulfonsyregrupper i kvaternær ammoniumsaltform. IWO-A-96/ 03465 beskrives en antigroingsbeleggblanding omfattende en vann-eroderbar bindemiddel-polymer med minst 3 grener som rager ut fra en sentral kjerne, med beskyttet syrefunksjonalitet til stede i polymerens grener. Den beskyttede syre-funksjonaliteten kan være karboksyl- eller sulfonsyregrupper blokkert av en mono-amin- eller kvaternær ammoniumgruppe.

JP-A-6-72807 beskriver et motstandsdyktig undervanns-antigroingsmiddel som inneholder en polymer med gjennomsnittlig molekylvekt fra 3 000 til 40 000, tilveiebrakt ved polymerisasjonen av (a) reaksjonsproduktet av en polymeriserbar umettet monomer som har en sulfonsyregruppe og minst én type av høyere alifatisk amin representert ved den generelle formelen (I) hvor R<1> representerer en mettet eller umettet alifatisk hydrokarbongruppe med 12 til 20 karbonatomer, R2 representerer et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 6 karbonatomer, og R3 representerer et hydrogenatom, en alkylgruppe med 1 til 6 karbonatomer, en mettet eller umettet alifatisk hydrokarbongruppe med 12 til 20 karbonatomer, eller en alkylgruppe med 1 til 6 karbonatomer substituert med en aminogruppe som kan være substituert med en alkylgruppe med 1 til 6 karbonatomer, eller, alternativt, ved polymerisasjon av det ovennevnte reaksjonsproduktet (a) og en annen polymeriserbar umettet monomer (b) som er kopolymeriserbar med denne.

EP-A-232 006 beskriver et vann-eroderbart belegg omfattende en eroderbar polymer som inneholder en hydrolyserbar sulfonatester- eller sulfatester-gruppe. EP-A-429 215 beskriver en prosess for fremstilling av en slik polymer.

Vi har funnet at antigroings-beleggblandinger basert på et bindemiddel som er et salt av et amin med minst én alifatisk hydrokarbongruppe med 8 til 25 karbonatomer og en addisjonskopolymer av en olefinisk umettet sulfonsyre, sur sulfatester, fosfonsyre eller sur fosfatester kan oppvise en "selv-polerende" virkning. Tilstedeværelsen av tilstrekkelig av de svært hydrofile sulfonat-, sulfat-, fosfonat-eller fosfatgruppene for å gjøre kopolymeren "selv-polerende" kan imidlertid føre til et svakt vannsvellbart belegg. Vi har funnet at dette kan løses ved anvendelse av hydrofobe komonomerer, men at de komonomerene som er mest hydrofobe, så som laurylmetakrylat eller butylakrylat produserer en uønsket myk kopolymer med svært lavt Tg når den anvendes i forbindelse med langkjedede aminsalter, og at belegg basert på en slik myk kopolymer kan ha lavere mekanisk styrke når den er våt enn det som er ønskelig for anvendelse som et antigroingsbelegg.

Som beskrevet i US-A-5 116 407 og i JP-A-1-103 672 er aminer som inneholder én alifatisk eller cykloalifatisk hydrokarbongruppe med 12 til 20 karbonatomer vanligvis toksiske for akvatiske organismer. I enkelte land er det etterspørsel etter en "selv-polerende" antigroingsmaling hvor bindemiddelpolymeren er i hovedsak ikke-toksisk selv om den anvendes med kjente biocider for akvatiske organismer så som kobber(l)-oksyd. Vi har funnet at, i motsetning til beskrivelsen i JP-A-6-72807, salter av en sulfonsyrekopolymer med et amin med én metyl- eller etylgruppe og to alifatiske hydrokarbongrupper - hver med 8 til 25 karbonatomer - generelt i hovedsak ikke er toksiske og kan anvendes som bindemidlet for en "selv-polerende" antigroingsmaling. De er imidlertid like vannfølsomme som andre aminsalter av sulfonsyrekopolymerer og er endog mykere enn andre aminsalter. De kan derfor anvendes i blandinger som omfatter en bestanddel med biocide egenskaper for akvatiske organismer ettersom det ytterste belegget på et substrat vil være under vann ved anvendelse for å inhibere avsetning og vekst av akvatiske organismer.

I henhold til ett aspekt av foreliggende oppfinnelse er en antigroingsbeleggblanding omfattende et bindemiddel som er et salt av et amin som inneholder to alifatiske hydrokarbongrupper med 8 til 25 karbonatomer og en addisjonskopolymer av en olefinisk umettet sulfonsyre, sur sulfatester, fosfonsyre eller sur fosfatester og minst én olefinisk umettet komonomer karakterisert ved at kopolymeren inneholder minst 5 mol% enheter av en organocyklisk ester eller et organocyklisk amid (A) av en olefinisk umettet karboksylsyre , idet beleggblandingen omfatter en bestanddel med biocide egenskaper for akvatiske organismer. Med en organocyklisk ester eller amid mener vi en ester av en alkohol, eller et amid av et amin, og som inneholder minst én mettet, umettet eller aromatisk ring som kan være karbocyklisk eller heterocyklisk og substituert eller usubstituert og hvor alkoholen eller amingruppen kan være bundet til ringen direkte eller gjennom en alkylen- eller oksyalkylenbinding.

Oppfinnelsen beskrives i det følgende med spesiell referanse til sulfonsyre-kopolymerer; generelt kan sure sulfatester-, fosfonsyre- og sure fosfatester-kopolymerer anvendes som alternativer til sulfonsyre-kopolymerer.

Vi har funnet at den organocykliske esteren eller amidkomonomeren ten-derer til å gjøre kopolymeren både mer hydrofob og hardere, sammenlignet med polymerer fremstilt under anvendelse av utelukkende konvensjonelle hydrofobe akrylatesterkomonomerer så som butylakrylat, 2-etylheksylakrylat eller laurylmetakrylat. Kopolymerer som inneholder organocykliske ester- eller amidmonomer-enheter og enheter av et sulfonsyresalt av en amin med minst én langkjedet hydrokarbongruppe, har forbedret motstand mot kald strømning og forbedrede mekaniske egenskaper i service i sjøvann og er mer resistente mot skade sam-tidig som deres "selv-polerende" egenskaper opprettholdes.

Den organocykliske esteren eller amidet (A) kan f.eks. være en cykloalifatisk, aryl, aralkyl eller heterocyklisk ester eller amid. Det er fortrinnsvis en cykloalifatisk ester og er mest foretrukket en bicyklisk ester så som isobornylmetakrylat eller -akrylat, bornylakrylat eller -metakrylat eller norbomylmetakrylat eller -akrylat eller bicyklo(2,2,1)-5-hepten-2-metylmetakrylat eller -akrylat, dicyklopentenyl- eller dicyklopentenyloksyetyl- eller dihydrocyklopentadienylmetakrylat eller -akrylat eller en høyere cyklisk, f.eks. tricyklisk, ester så som adamantylakrylat eller -metakrylat.Vi har funnet at malinger basert på kopolymerer av slike cykloalifatiske estere, mest spesielt isobornylestere, gir de beste mekaniske egenskapene i service i sjøvann. Alternativer er monocykliske estere så som cykloheksyl eller cyklo-pentylmetakrylat eller -akrylat, mentylmetakrylat, 3,3,5-trimetylcykloheksylmet-akrylat, t-butylcykloheksylakrylat eller -metakrylat eller cykloheksylmetylakrylat eller -metakrylat. Esteren eller amidet (A) er fortrinnsvis en ester av en alfa, beta-olefinisk umettet karboksylsyre så som akryl-, metakryl- eller itakonsyre. Amidet er fortrinnsvis et cykloalifatisk amid, mest foretrukket et bicyklisk (f.eks. bornyl, iso-bornyl eller norbornyl) amid eller et høyere cyklisk, f.eks. tricyklisk, amid som beskrevet i det foregående for estrene. Et eksempel på et foretrukket cykloalifatisk amid er N-isobornylakrylamid.

I henhold til et annet aspekt av oppfinnelsen er således en antigroingsbeleggblanding omfattende et bindemiddel som er et salt av et amin inneholdende minst én alifatisk hydrokarbongruppe med 8 til 25 karbonatomer og en addisjonskopolymer av en olefinisk umettet sulfonsyre, sur sulfatester, fosfonsyre eller sur fosfatester og minst én olefinisk umettet komonomer, idet beleggblandingen inklu-dert en bestanddel med biocide egenskaper for akvatiske organismer, karakterisert ved at kopolymeren inneholder minst 5 mol% enheter av en isobornylester eller et amid av en olefinisk umettet karboksylsyre.

Eksempler på arylestere (A) er fenyl- eller naftylakrylat eller -metakrylat. Eksempler på aralkylestere (A) er benzyl-, naftyloksyetyl-, fenoksyetyl- eller fenyl-propylakrylat eller -metakrylat. Eksempler på heterocykliske estere (A) er furfuryl-eller tetrahydrofurfuryl-metakrylat eller -akrylat.

Ester- eller amidmonomeren (A), spesielt en cykloalifatisk estermonomer så som isobornylakrylat og/eller isobornylmetakrylat, er til stede som minst 5 og fortrinnsvis minst 10, mest foretrukket minst 20, mol% av kopolymeren, f.eks. sulfonsyrekopolymer, og kan være til stede med opptil 70 eller 80 mol% eller endog mer. Mer enn én cykloalifatisk, aryl, aralkyl og/eller heterocyklisk estermonomer kan om ønsket være til stede. Kopolymeren kan f.eks. være en binær kopolymer av f.eks. sulfonsyreaminsalt og organocyklisk estermonomer (A) eller kan i tillegg inneholde enheter av minst én etylenisk umettet komonomer. Eksempler på etylenisk umettede komonomerer som kan være kopolymerisert ved addisjonspolymerisasjon med f.eks. sulfonsyre- eller saltmonomerer og ester-monomerer (A) for å danne kopolymerer for anvendelse i oppfinnelsen, er akryl-syre- eller metakrylsyreestere så som metylakrylat, metylmetakrylat, etylakrylat, butylakrylat, isobutylmetakrylat, t-butylakrylat, butylmetakrylat, isobutylakrylat, 2-etylheksylmetakrylat, laurylmetakrylat eller stearylmetakrylat, styren, vinyltoluen, akrylnitril, akrylamid eller N-alkylakrylamider så som N-t-oktylakrylamid, vinylacetat, vinylbutyrat, vinylestere av høyere karboksylsyrer så som versatic syre (en blanding av forgrenede 10-12C karboksylsyrer) og vinylklorid.

For å oppnå den ønskede hardhet, seighet og Tg i kombinasjon med redu-sert vannfølsomhet, kan en kopolymer omfattende et sulfonsyreaminsalt som definert, minst 5, mest foretrukket minst 10, mol% av en organocyklisk ester (A) som definert og minst 5, mest foretrukket minst 10, mol% av en acyklisk alkylester (B) av en olefinisk umettet karboksylsyre med 4 til 20, mest foretrukket 4 til 8, karbonatomer i alkylgruppen være foretrukket. Den acykliske alkylesteren kan f.eks. være butylakrylat eller isobutylmetakrylat. Den samlede mengden av enheter (A) og (B) i kopolymeren er fortrinnsvis minst 40 mol%, mer foretrukket minst 60 mol%, opptil 70 eller 80 mol% eller endog mer. Mest foretrukket er kopolymeren en terpolymer bestående hovedsakelig av sulfonsyreaminsalt-enheter og enheter av monomerer (A) og (B).

I henhold til et tredje aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes det således en antigroingsbeleggblanding omfattende et bindemiddel som er et salt av et amin som inneholder minst én alifatisk hydrokarbongruppe med 8 til 25 karbonatomer og en addisjonskopolymer av en olefinisk umettet sulfonsyre, sur sulfatester, fosfonsyre eller sur fosfatester og minst én olefinisk umettet komonomer, idet beleggblandingen inkluderer en bestanddel med biocide egenskaper for akvatiske organismer, karakterisert ved at kopolymeren inneholder minst 5 mol% av en organocyklisk ester (A) av en olefinisk umettet karboksylsyre, fortrinnsvis av én av typene nevnt i det foregående, og minst 5 mol% av en acyklisk alkylester (B) av en olefinisk umettet karboksylsyre med 4 til 20 karbonatomer i alkylgruppen, idet den samlede mengden av enheter (A) og (B) i kopolymeren er minst 40 mol%.

En alternativ foretrukken kopolymer inneholder minst 5 mol% enheter av en organocyklisk akrylatester og minst 5 mol% av enheter av en organocyklisk metakrylatester. De organocykliske akrylat- og metakrylatestrene er fortrinnsvis cykloalifatiske estere, f.eks. isobornylakrylat og -metakrylat. Mer foretrukket inneholder kopolymeren minst 15 eller 25 mol% hver, opptil en samlet mengde på 70 eller 80 mol%, av enhetene av organocykliske akrylat- og metakrylatestere, f.eks. en terpolymer av sulfonsyreaminsaltenheter og isobornylakrylat- og metakrylatenheter.

I henhold til et fjerde aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes det således en antigroingsbeleggblanding omfattende et bindemiddel som er et salt av et amin inneholdende minst én alifatisk hydrokarbongruppe med 8 til 25 karbonatomer og en addisjonskopolymer av en olefinisk umettet sulfonsyre, sur sulfatester, fosfonsyre eller sur fosfatester og minst én olefinisk umettet komonomer, idet beleggblandingen omfatter en bestanddel med biocide egenskaper for akvatiske organismer, karakterisert ved at kopolymeren inneholder minst 5 mol% av en organocyklisk akrylatester og minst 5 mol% av en organocyklisk metakrylatester. De organocykliske estrene er fortrinnsvis av de typene som er nevnt i det foregående.

Den olefinisk umettede syremonomeren for addisjonskopolymeren som aminet danner et salt med er fortrinnsvis en sulfonsyre. Eksempler på sulfonsyremonomerer som kan anvendes for fremstilling av kopolymeren er akryliske monomerer så som 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre (AMPS), 2-sulfoetylakrylat (CH2=CHCOOCH2CH2S03H) eller 2-sulfoetylmetakrylat, styrensulfonsyre (f.eks. p-styrensulfonsyre), vinylsulfonsyre eller metallylsulfonsyre. Et eksempel på en sur sulfatestermonomer er svovsyremonoesteren av hydroksyetylmetakrylat (met-akryloksyetylmonosulfat). Eksempler på fosfonsyremonomerer er vinylfosfonsyre, styrenfosfonsyre og 2-akrylamido-propanfosfonsyre. Fosfonsyrer er vanligvis di-basiske og har fortrinnsvis begge syregrupper i aminsaltform eller kan ha én syre-gruppe forestret. Eksempler på sure fosfatestermonomerer er metakryloksyetyl-monofosfat og akryloksyetylmonofosfat. Kopolymeren inneholder generelt minst 5 mol%, fortrinnsvis minst 10 mol%, av monomerenhetene med sulfonsyre etc. funksjonalitet, opptil 50 mol%, fortrinnsvis opptil 40 mol%. Mest foretrukket inneholder kopolymeren minst 15 mol%, opptil 30 til 35 mol% sulfonsyre etc. mono-merenheter.

Aminet er fortrinnsvis et tertiært amin, selv om sekundære aminer og i når det gjelder noen aspekter, primære aminer alternativt kan anvendes. Vi har funnet at et bindemiddel som er et tertiært aminsalt av en sulfonsyrefunksjonell polymer gir lavere og mer stabil malingsviskositet dersom en løsning av bindemidlet blandes med et biocid pigment som er en kobber- eller sinkforbindelse som er lite lø-selig i sjøvann, sammenlignet med primære eller sekundære aminsalter. I mange tilfeller foretrekkes et i hovedsak ikke-toksisk amin, med to alifatiske hydrokarbongrupper, hver med 8-25, f.eks. 8-20, fortrinnsvis 12-18, karbonatomer som beskrevet i det foregående. Tertiære aminer inneholdende én metyl- eller etylgruppe i tillegg til de C8-2o alifatiske gruppene er spesielt foretrukket, f.eks. metylbis-(hydrogenert talg)-amin (M2HT), metyldioktadecylamin, metyldioktylamin eller metyldikokosamin. M2HT har den kjemiske formelen CH3NR2, hvor R representerer en blanding av alkylradikaler, hovedsakelig oktadecyl og heksadecyl, avledet fra hydrogenert talg. På samme måte inneholder metyldikokosamin en blanding av alkylradikaler, hovedsakelig dodecyl og tetradecyl, avledet fra kokosolje.

Eksempler på alternative aminer for anvendelse ved noen aspekter av oppfinnelsen er dimetyldodecylamin, dimetylheksadecylamin, dimetyloleylamin, dimetylabietylamin, dimetylhydrogenert talgamin, eller dimetylkokosamin. Tertiære aminer inneholdende ett langkjedet alifatisk radikal med 8-25 karbonatomer sammen med to lavere alkylgrupper f.eks. med opptil 4 karbonatomer så som metyl, f.eks. dimetyldodecylamin, dimetyloleylamin, dimetylabietylamin eller dimetylkokosamin, har vanligvis biocide egenskaper mot visse akvatiske organismer så som alger og skjell, og kan være foretrukket for anvendelse som den eneste bestanddelen med akvatiske biocide egenskaper eller for å forsterke andre biocider som er til stede i antigroingsbelegget. Eksempler på primære aminer er dodecylamin, heksadecylamin, oktadecylamin, oleylamin, dehydro-abietylamin (Rosin Amine D) og hydrogenert talgamin. Eksempler på sekundære aminer er N-metyldodecylamin og N-metylkokosamin.

Kopolymerene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av for-skjellige metoder, som vil bli drøftet i det følgende i forhold til sulfonsyrer, selv om lignende metoder kan anvendes for de sure syresulfatestrene, fosforsyrene og de sure fosfatestrene. I én prosess reageres en polymeriserbar olefinisk umettet sulfonsyre med er amin og det resulterende aminsaltet av den umettede sulfonsyren kopolymeriseres med monomeren (A) og eventuelt med én eller flere olefinisk umettede komonomerer for å danne en kopolymer som er et aminsalt av en sulfonsyre-funksjonell polymer. Alternativt reageres en sulfonsyre-funksjonell kopolymer inneholdende enheter (A) med et amin for å danne et aminsalt av den sulfonsyre-funksjonelle polymeren.

Dersom den polymeriserbare olefinisk umettede sulfonsyren reageres med et amin for å danne et salt før polymerisasjon, så gjennomføres denne reaksjonen fortrinnsvis i et organisk løsemiddel, f.eks. en alkohol så som n-butanol, en eter-alkohol så som butoksyetanol eller metoksypropanol, en ester så som butylacetat eller isoamylacetat, en eter-ester så som etoksyetylacetat eller metoksypropyl-acetat, et keton så som metylisobutylketon eller metylisoamylketon, eller et aromatisk hydrokarbon så som xylen, toluen eller trimetylbenzen, eller en blanding av to eller flere av disse løsemidlene. Løsemidlet kan være blandbart med vann eller ikke blandbart med vann. Enkelte sulfonsyremonomerer, så som AMPS, er uløse-lige i de fleste vanlige organiske løsemidlene, men deres salter med aminer som har minst én C8-25 hydrokarbongruppe er vanligvis løselige i løsemidlene som er angitt i det foregående. Aminet og sulfonsyren kan således blandes i det organiske løsemidlet for å produsere en løsning av aminsaltet av sulfonsyren; for en uløselig sulfonsyre indikerer visuell forsvinning av sulfonsyren fullstendiggjøring av den saltdannende reaksjonen. Mange langkjedede aminer er faste, så som M2HT, som smelter ved ca. 35°C. Et fast amin blir fortrinnsvis enten smeltet før blanding med sulfonsyren eller oppvarmet for å smelte det idet det blandes med sulfonsyren. Den saltdannende reaksjonen er generelt eksoterm. Aminsulfonsyre-saltet kan om ønsket isoleres, f.eks. ved fordamping av løsemiddel eller i enkelte tilfeller ved langsom krystallisasjon av saltet ved omgivelsestemperatur eller under denne, men det anvendes fortrinnsvis i løsning.

Aminsaltet av den olefinisk umettede sulfonsyren kan polymeriseres ved addisjonspolymerisasjon med den/de nødvendige komonomeren(e). Polymerisasjon gjennomføres fortrinnsvis i et organisk løsemiddel, f.eks. et løsemiddel som angitt i det foregående eller en blanding av to eller flere av disse løsemidlene, under anvendelse av en friradikalinitiator så som en azoforbindelse, f.eks. azobis-isobutyronitrile eller azobis-(metylbutyronitril), eller et peroksyd så som benzoyl-peroksyd. Mest foretrukket gjennomføres polymerisasjonen i et løsemiddel som minst delvis omfatter løsemidlet som aminsaltet er fremstilt i, slik at løsningen av aminsalt som fremstilt kan tilsettes direkte til polymerisasjonsreaksjonen. Poly-merisasjonstemperaturen er generelt i området 50-150°C, fortrinnsvis 60-120°C. Polymerisasjon kan gjennomføres med alle monomerene til stede ved starten av reaksjonen, eller én eller flere av monomerene kan tilsettes ettersom polymerisasjonen skrider frem. Et kjedeoverføringsmiddel, f.eks. et merkaptan så som dode-kan-1-tiol, kan om nødvendig anvendes for å regulere molekylvekten for den dannede kopolymeren.

Den vektmidlere molekylvekten for kopolymeren (Mw) som bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi, er generelt minst 1 000, fortrinnsvis minst 2 000, for å gi den nødvendige filmstyrke til belegget etter påføring, mens den er generelt under 150 000, fortrinnsvis under 100 000 og mest foretrukket ikke mer enn 60 000, for å oppnå en malingsviskositet som er lav nok for spraying ved et høyt faststoffnivå.

Alternativt kan den olefinisk umettede sulfonsyren polymeriseres under anvendelse av tilsvarende polymerisasjonsbetingelser som de angitt i det foregående, og fortrinnsvis under anvendelse av et løsemiddel som sulfonsyren og ko-monomeren(e) er løselig i, og den dannede sulfonsyrepolymeren kan reageres med aminet. For enkelte sulfonsyremonomerer, spesielt AMPS, kan det være vanskelig å finne et egnet polymerisasjonsløsemiddel og i så fall foretrekkes polymerisasjon av aminsaltet.

Dersom det er behov for vannbasert maling, kan aminsaltet av den sulfonat-funksjonelle polymeren fremstilles i organisk løsemiddelløsning og disperge-res i vann, vanligvis ved hjelp av et overflateaktivt middel. Det organiske løsemid-let kan fjernes delvis eller i hovedsak fullstendig fra den resulterende dispersjonen. F.eks. kan sulfonatsalt-bindemiddelpolymeren fremstilles i et løsemiddel som er flyktigere enn vann eller danne en azeotrop med vann og løsemidlet kan fjernes ved destillasjon.

I en alternativ fremstillingsmåte for en vannbasert dispersjon av et aminsalt av en sulfonat-funksjonell bindemiddelpolymer, kan polymeren fremstilles ved emulsjons- eller suspensjonspolymerisasjon. Et aminsalt av en etylenisk umettet sulfonsyre kan f.eks. kopolymeriseres med minst én etylenisk umettet komonomer som en olje-i-vann-emulsjon under anvendelse av et anionisk, kationisk, ikke-io-nisk eller amfotært overflateaktivt middel i nærvær av en friradikal-initiator.

Løsningen, dispersjonen eller emulsjonen av bindemiddelpolymeren kan anvendes som en klar antigroingslakk dersom det anvendte aminet har adekvate biocide egenskaper for akvatiske organismer, men det er mer vanlig at det blandes med et biocid (en bestanddel med biocide egenskaper) for akvatiske organismer og vanligvis med et pigment, under anvendelse av konvensjonelle teknikker for malingsblanding. Biocidet kan selv være alt eller del av pigmentet i malingen. Dersom den pigmenteres, har beleggblandingen fortrinnsvis en pigmentvolum-konsentrasjon på f.eks. 15 til 55%. Pigmentet omfatter fortrinnsvis minst ett lite løselig metallholdig pigment med en løselighet i sjøvann på fra 0,5 til 100, fortrinnsvis 1 til 10, vektdeler pr. million. Eksempler på slike pigmenter som også er akvatiske biocider omfatter kobber- eller sinkforbindelser, så som kobber(l)-oksyd, kobber(l)-tiocyanat, kobber(l)-sulfat, sinketylen-bis(ditiokarbamat), sinkdimetyldi-tiokarbamat, sinkpyrition, kobberpyrition, sinkdietylditiokarbamat, kobberresinat eller kobber(l)-etylenbis-(ditiokarbamat) og visse andre lite sjøvann-løselige metallholdige pigmenter, f.eks. manganetylenbis-(ditiokarbamat). Andre lite løselige pigmenter, med en løselighet i sjøvann på 0,5 til 100, fortrinnsvis 0,5 eller 1 til 10, deler pr. million, omfatter bariumsulfat, kalsiumsulfat, dolomitt og sinkoksyd. Kob-bermetall kan være til stede som et akvatisk biocid, f.eks. i flak eller pulverform.

De dårlig løselige metallholdige pigmentene produsere vannløselige metall-forbindelser ved reaksjon med sjøvann, slik at pigmentpartiklene ikke overlever på malingsoverflaten. Dette fremmer den "selv-polerende" virkningen av malingen hvor amingruppen gradvis frigjøres fra overflaten av malingsfilmen gjennom vek-selvirkning med sjøvannsandeler for å gi en polymer som inneholder frie sulfonsyregrupper, som gradvis løser seg opp i sjøvann. Blandinger av dårlig løselige pigmenter kan anvendes, og f.eks. kobber(l)-oksyd, kobber(l)-tiocyanat eller sink-etylenbis(ditiokarbamat), som er svært effektive biocide pigmenter, kan blandes med sinkoksyd, som ikke er effektivt som et biocid, men som løses opp litt hur-tigere i sjøvann.

Antigroingsbeleggblandingen kan inneholde et ikke-metallholdig biocid for marine organismer, f.eks. tetrametyltiuramdisulfid, metylenbis(tiocyanat), kaptan, pyridintrifenylbor, et substituert iso-tiazolon så som 4,5-diklor-2-N-oktyl-4-isotiazo-lin-3-on, 2-metyltio-4-t-butylamino-6-cyklopropylamino-s-triazin, N-3,4-diklorofe-nyl-N',N'-dimetyl-urea ("Diuron"), 2-(tiocyanometyltio)-benzotiazol, 2,4,5,6-tetra-klorisoftalonitril, diklorfluanid, tolylfluanid eller 2,3,5,6-tetraklor-4-(metylsulfonyl)-pyridin. Et slikt ikke-metallholdig biocid kan anvendes i tillegg til en dårlig løselig kobber- eller sinkforbindelse, eller ett eller flere ikke-metallholdige biocider kan anvendes som det eneste biocidet i belegget i et kobberfritt, eller endog metallfritt eller pigmentfritt, antigroingsbelegg. Mange av disse ikke-metallholdige biocidene er faste og alle er lite løselig i sjøvann og kan fremme den "selv-polerende" virkningen av malingen. Bestanddelen med biocide egenskaper kan være til stede med 0,01 til 90 vekt% av blandingen, avhengig av dens biocide effektivitet.

Beleggblandingen kan i tillegg inneholde et pigment som ikke er reaktivt med sjøvann og som kan være svært uløselig i sjøvann (løselighet under 0,5 vektdeler pr. million) så som titandioksyd eller jern(lll)-oksyd eller et organisk pigment så som ftalocyanin eller azopigment. Slike i høy grad uløselige pigmenter anvendes fortrinnsvis med mindre enn 60 vekt% av den totale pigmentkomponenten i malingen, mest foretrukket mindre enn 40%.

Beleggblandingen kan i tillegg inneholder én eller flere myknere, f.eks. et klorert paraffin, en ftalatdiester eller en fosfattriester, og/eller én eller flere hjelpe-filmdannende midler, f.eks. en vinylpolymer, så som en kopolymer av vinylklorid med en vinyleter, en vinylester så som vinylacetat, vinylalkohol og/eller en akrylisk monomer eller en hydrokarbonharpiks. Myknere og/eller hjelpe-filmdannende midler, dersom slike er til stede, anvendes generelt med opp til 30 volum%, basert på den tørre malingsfilmen, fortrinnsvis 5-20 volum%. Beleggblandingen kan i tillegg inneholde konvensjonelle fortykningsmidler, spesielt tiksotroper så som silika eller bentonitt, og/eller stabilisatorer så som zeolitter.

Oppfinnelsen er illustrert ved de følgende eksemplene.

Eksempel 1

a) Fremstilling av bindemiddelpolymer

Akrylamido-2-metylpropansulfonsyre (AMPS, 62,9 g) ble nøytralisert med

metyl-bis(hydrogenert talg)-amin (M2HT, 159,1 g) i xylen (90 g) og butanol (30 g) for å gi en løsning av M2HT-saltet av AMPS. Isobornylakrylat (173,9 g), butylakrylat (48,6 g) og azobismetylbutyronitril (2,9 g) ble tilsatt, og den samlede løsningen ble polymerisert ved langsom tilsetning til en omrørt reaksjonsbeholder inneholdende xylen (123,8 g) og butanol (41,2 g) ved 90°C. Tretti minutter etter at mono-mertilsetningen var fullstendig, ble en suspensjon av azobisisobutyronitril (AiBN, 1,2 g) i xylen (5,6 g) og butanol (1,9 g) satt til reaksjonsbeholderen, og etter ytterligere 45 minutter ble en andre suspensjon av AiBN (1,2 g) i xylen (5,6 g) og butanol (1,9 g) satt til reaksjonsbeholderen, idet beholderen ble holdt på 90°C i dette tidsrommet og i ytterligere 60 minutter.

Produktet var en 60 vekt% løsning i xylen og butanol (3:1 etter vekt) av en kopolymer av M2HT-saltet av AMPS (20 mpl%), isobornylakrylat (55 mol%) og butylakrylat (25 mol%). Kopolymeren hadde en vektmidlere molekylvekt på ca. 6 500.

b) Malingsfremstilling

27,8% (alle prosentandeler er vektprosenter) av den ovennevnte kopoly-merløsningen ble blandet med 15,9% løsemiddel (xylen, butanol og metylisoamylketon), 0,1% hydrokinonstabilisator, 2,0% fortykningsmidler (bentonittleire og silika-aerogel), 6,4% myknere ("Lutonal"-vinylkloridkopolymer og klorert paraffin) og 47,8% pigmenter (kobber(l)-oksyd, sinketylenbis-(ditiokarbamat), sinkoksyd,

titandioksyd og C.l.-pigmentrødt) i en høyhastighets dispergeringsinnretning for å danne en selv-polerende antigroingsmaling.

Som en test på antigroingsytelse ble malingen påført på en finérplate som først var malt med en kommersiell anti-korrosjonsprimer (JVA202/203, International Paints), og platen ble senket ned i sjøen ved Newton Ferrers, Devon, England; et sted som er spesielt utsatt for algegroing. Enkelte malinger ble også testet på tilsvarende måte i sjøen ved Burnham-on-Crouch, Essex, England; et sted som er spesielt utsatt skjellgroing. Malingsfilmen ble periodisk vurdert for avsetning av marine groingsorganismer, og resultater er vist i tabell 2 i det følgende.

Som en test på selv-polerende ytelse ble malingen også testet på et roterende skiveapparat av den typen som er beskrevet i GB-A-1 457 590, og filmtykkelsen målt før og etter rotering i sjøvann. De mekaniske egenskapene for malingsfilmen ble også vurdert i løpet av denne perioden. Resultater er vist i tabell 2 i det følgende.

Eksempler 2-17 og sammenligningseksempler C1 og C4

Ved å følge prosedyrene i eksempel 1a ble kopolymerer med sammenset-ningene i molprosent som er vist i tabell 1 i det følgende fremstilt i løsning ved den vektprosenten og i det løsemidlet som er indikert.

Selv-polerende antigroingsmalinger ble fremstilt ved å følge prosedyren og sammensetningen i eksempel 1 b, men ved anvendelse av kopolymerløsningene fremstilt i eksempler 2-17 eller C1 eller C4 i stedet for kopolymerenløsningen i eksempel 1. Malingene ble vurdert for antigroing og selv-polerende ytelse og for mekaniske egenskaper som beskrevet i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 2 i det følgende.

Sammenligningseksempel C2

En kommersiell organotinnbasert SPC-maling (BFA976, International Paint) ble testet for antigroing, selvpolering og mekanisk ytelse som beskrevet i det foregående. Resultater er vist i tabell 2 i det følgende.

Sammenligningseksempel C3

En kommersiell antikorrosiv primer (JVA202/203, International Paints) ble testet for antigroing, selvpolering og mekanisk ytelse som beskrevet i det foregående. Resultater er vist i tabell 2 i det følgende.

Claims

1. Antigroings-beleggblanding, omfattende et bindemiddel som er et salt av et amin inneholdende to alifatiske hydrokarbongrupper med 8 til 25 karbonatomer og en addisjonskopolymer av en olefinisk umettet sulfonsyre, sur sulfatester, fosfonsyre eller sur fosfatester og minst én olefinisk umettet komonomer, karakterisert ved kopolymeren inneholder minst 5 mol% enheter av en organocyklisk ester eller et organocyklisk amid (A) av en olefinisk umettet karboksylsyre, idet beleggblandingen omfatter en bestanddel med biocide egenskaper for akvatiske organismer.

2. Antigroings-beleggblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at aminet er et tertiært amin med én metyl- eller etylgruppe i tillegg til to alifatiske hydrokarbongrupper, hver med 8 til 20 karbonatomer.

3. Antigroings-beleggblanding ifølge krav 2, karakterisert ved at aminet er metylbis-(hydrogenert talg) -amin.

4. Antigroings-beleggblanding, omfattende et bindemiddel som er et salt av et amin inneholdende minst én alifatisk hydrokarbongruppe med 8 til 25 karbonatomer og en addisjonskopolymer av en olefinisk umettet sulfonsyre, sur sulfatester, fosfonsyre eller sur fosfatester og minst én olefinisk umettet komonomer, idet beleggblandingen omfatter en bestanddel med biocidale egenskaper for akvatiske organismer, karakterisert ved at kopolymeren inneholder minst 5 mol% enheter av en organocyklisk ester (A) av en olefinisk umettet karboksylsyre og minst 5 mol% enheter av en acyklisk alkylester (B) av en olefinisk umettet karboksylsyre med 4 til 20 karbonatomer i alkylgruppen, idet den samlede mengden av enheter (A) og (B) i kopolymeren er minst 40 mol%.

5. Antigroings-beleggblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at esteren (A) er en cykloalifatisk ester.

6. Antigroings-beleggblanding ifølge krav 5, karakterisert ved at den cykloalifatiske esteren er isobornylakrylat eller -metakrylat.

7. Antigroings-beleggblanding, omfattende et bindemiddel som er et salt av et amin inneholdende minst én alifatisk hydrokarbongruppe med 8 til 25 karbonatomer og en addisjonskopolymer av en olefinisk umettet sulfonsyre, sur sulfatester, fosfonsyre, sur fosfatester, og minst én olefinisk umettet komonomer, idet beleggblandingen omfatter en bestanddel med biocide egenskaper for akvatiske organismer, karakterisert ved at kopolymeren inneholder minst 5 mol% enheter av en organocyklisk akrylatester og minst 5 mol% enheter av en organocyklisk metakrylatester.

8. Antigroings-beleggblanding ifølge krav 7, karakterisert ved at de organocykliske akrylat- og metakrylatestrene er cykloalifatiske estere.

9. Antigroings-beleggblanding ifølge krav 8, karakterisert ved at de cykloalifatiske estrene er isobornylakrylat og isobornylmetakrylat.

10. Antigroings-beleggblanding, omfattende et bindemiddel som er et salt av et amin inneholdende minst én alifatisk hydrokarbongruppe med 8 til 25 karbonatomer og en addisjonskopolymer av en olefinisk umettet sulfonsyre, sur sulfatester, fosfonsyre eller sur fosfatester og minst én olefinisk umettet komonomer, idet beleggblandingen omfatter en bestanddel med biocide egenskaper for akvatiske organismer, karakterisert ved at kopolymeren inneholder minst 5 mol% enheter av en isobornylester eller et isobornylamid av en olefinisk umettet karboksylsyre.

11. Antigroings-beleggblanding ifølge hvilke som helst av kravene 6, 9 og 10, karakterisert ved at kopolymeren inneholder 20 til 80 mol% isobornylakrylat- og/eller -metakrylatenheter.

12. Antigroings-beleggblanding ifølge hvilke som helst av kravene 4 til 11, karakterisert ved at aminet er et tertiært amin inneholdende ett alifatisk radikal med 8 til 25 karbonatomer sammen med to lavere alkylgrupper.

13. Antigroings-beleggblanding ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 12, karakterisert ved at kopolymeren inneholder 15 til 40 mol% olefinisk umettede sulfonsyreenheter.

14. Antigroings-beleggblanding ifølge krav 13, karakterisert ved at den olefinisk umettede sulfonsyren er 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre.

15. Antigroings-beleggblanding ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 14, karakterisert ved at blandingen inneholder minst én mykner eller ett hjelpemiddel for filmdannelse, og som er til stede med 5 til 30 volum% av den tørre malingen.

16. Fremgangsmåte for fremstilling av en antigroings-beleggblanding ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 14, karakterisert ved at det nevnte aminet og den olefinisk umettede sulfonsyren, sure sulfatesteren, fosfonsyren eller sure fosfatesteren reageres for å fremstille et aminsalt i et organisk løsemiddel som er et løsemiddel for det produ-serte aminsaltet, idet den resulterende aminsaltløsningen polymeriseres med minst én olefinisk umettet komonomer omfattende en organocyklisk ester eller et organocyklisk amid til stede med minst 5 mol% av samlede monomerer, i nærvær av en friradikalinitiator for å produsere en bindemiddelløsning, og bindemiddel-løsningen blandes med en bestanddel som har biocide egenskaper for akvatiske organismer.

17. Anvendelse av en blanding ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 15 som det ytterste belegget av et substrat som skal anvendes under vann, for å forhindre avsetning og vekst av akvatiske organismer.