NO813553L

NO813553L - Marin maling.

Info

Publication number: NO813553L
Application number: NO813553A
Authority: NO
Inventors: Christian Marius Sghibratz
Original assignee: Int Paint Co
Priority date: 1980-10-30
Filing date: 1981-10-21
Publication date: 1982-05-03
Also published as: PT73905B; JPS57102961A; GB2087415A; GB2087415B; DK477781A; EP0051930A3; SG36985G; ES8306498A1; DE3170163D1; ES506692A0; EP0051930A2; AU547747B2; PT73905A; AU7694381A; EP0051930B1

Description

Oppfinnelsen angår grostoffhindrende malinger som

vanligvis brukes som siste strøk på skipsskrog.

Dannelsen av marine organismer på undervanns-delene av et skipsskrogøker skrogets friksjonsmotstand gjennom sjøen og fører til øket brennstofforbruk og/eller nedsatt fart. Organismene dannes så fort at en rensing og overmal-ing ved behov blir upraktisk. Vanligvis begrenses groingen ved å påføre skipsskroget et dekkstrøk som inneholder begroningshindrende midler. Disse grostoffhindrende midler er biocider som frigjøres fra malingens overflate over en viss periode i konsentrasjoner som er dødelige for de marine organismer som ville danne seg på skipsskroget. Den grostoffhindrende maling svikter bare når konsentrasjonen av biocid som kan frigjøres fra malingoverflaten faller lavere enn dødelig konsentrasjon for organismene, og man kan vente en effektiv levetid på opptil 2 år av slike grostoffhindrende malinger. De bedre typer av grostoffhindrende malinger virker således effektivt til å hindre større ansamling av organismer på skipsskrog over temmelig lange perioder, men malingen er utsatt for ujevn påføring og dessuten nedbrytning og avskalling under bruk, hvilket øker skrogets ruhet slik at skipets ytelse synker selv om oppbygging av grostoff for-hindres.

Vårt britiske patent 1.457.590 beskriver og be-skytter en maling basert på en filmdannende kopolymer som inneholder enheter av et triorganotinnsalt av en olefinisk-umettet karboksylsyre. Ved kontakt med sjøvann mister den triorganotinnioner ved ioneveksling med havvannet. Dette danner en vannoppløselig harpiks som i det vesentlige er et kopolymersalt som dannes som et resultat av en utmagring av den kopolymeres organotinninnhold og utveksling med metall-ioner i sjøvannet. Denne gradvise utløsning av den kopolymere fører til at frisk grostoffhindrende overflate stadig fri-legges, hvilket forlenger det tidsrommet som biocidet utløses i med dødelig konsentrasjon.

Malingen beskrevet i britisk patent 1.457.590 har den bemerkelsesverdige egenskap at sjøvannet som er i relativ bevegelse langs skipsskroget glatter malingens overflate idet den fjerner forhøyninger og ujevnheter av maling. Malt på et skipsskrog vil malingsoverflaten i det minste beholde dens opprinnelige glatthet og kan bli glattere og jevnere under skipets ordinære fart og derved gi øket skipsytelse. Glattingen av malingen følges med nødvendighet av utløsning av triorganotinnioner til det omgivende sjøvann. I de fleste tilfeller er dette gunstig fordi triorganotinnionene er effektive begroningshindrende midler. Imidlertid er triorgano-tinnforbindelser både kostbare og sterkt biocide stoffer og det ville i mange tilfeller være ønskelig å redusere bruken av triorganotinngrupper eller unngå dem helt mens man beholdt fordelene ved glattingen som nevnt under drift.

Vi har nå overraskende funnet at visse polymerer

av enklere akrylatestere kan brukes som basis i marine malinger som gradvis slites av når skipet går gjennom sjøen.

En marin maling i henhold til foreliggende oppfinnelse består av en filmdannende akrylpolymer og et metallholdig pigment som er tungt oppløselig i sjøvann. Akrylpolymeren inneholder 20 - 100 vekt-% monomerenheter (A) valgt blant metylakrylat- og etylakrylatenheter, 0-45 vekt-% monomerenheter (B) av et triorganotinnsalt av en olefinisk umettet karboksylsyre, og 0 - 80 vekt-% enheter (C) som er alkylmetakrylatgrupper med 1-4 C-atomer i alkyl- eller styrengruppene, idet monomergruppene (A) og (B) og (C) utgjør minst 80 vekt-% av den polymere og resten av den polymere i tilfelle er grupper av minst en annen olefinisk umettet komonomer.

De filmdannende polymerer som brukes i henhold til foreliggende oppfinnelse blir langsomt hydrolysert i sjøvann slik at de gradvis fjernes ved bevegelse gjennom sjøen. Det utvikles intet inaktivt sjikt på malingoverflaten, og malingen beholder i det minste utgangsglattheten som vist på fig.

2A til 2D i britisk patent 1.457.590.

Ifølge en foretrukket form av oppfinnelsen utgjør monomergruppene (A) 30 - 100 vekt-% akrylpolymer og monomergruppene (A) og monomergruppene (C) utgjør tilsammen minst 90%, f.eks. 100 vekt-% av den polymere. Slike filmdannende polymerer som ikke inneholder monomergrupper (B) vil ikke av-gi biocide grupper til sjøvannet og bør brukes sammen med et biocid mot grostoffer. De biocide kan velges med kjennskap til de særlige havområder som skipet går i. Biocidet kan brukes i form av et tungtoppløselig metallholdig pigment som kuprooksyd eller det kan brukes et organisk biocid i malingen.

Den polymere inneholder fortrinnsvis minst 10 vekt-% monomerenheter (C) siden slike polymerer danner sterkere fil-mer. C^_^-alkylmetakrylatgrupper foretrekkes, særlig metyl-metakrylatgrupper. Den olefiniskumettede komonomer, hvis en slik benyttes, kan være en akrylmonomer, f.eks. propylakry-lat, amylakrylat, heksylakrylat, butylakrylat, heksylmetakry-

i lat, akrylnitril eller metakrylnitril, eller en vinylmonomer som f.eks. vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinyl-klorid eller vinylpyridin. Den polymere kan inneholde monomergrupper som fører til øket reaktivitet i vannet, særlig når den polymere inneholder en relativt høy mengde monomer-

) grupper (C), som har tendens til å hindre utløsning av polymer. F.eks. kan polymeren inneholde opptil 20 vekt-% male-insyre- eller itakonittsyreanhydrid-, akrylamid-, metakrylamid- eller N-vinylpyrrolidongrupper eller opptil 5 vekt-%, fortrinnsvis 2% eller mindre akryl-, metakryl- eller itako-nittsyregrupper. Man må passe på å unngå herding av malingen når det brukes en kopolymer som inneholder frie syregrup-per.

Malingen ifølge oppfinnelsen kan frigjøre biocide triorganotinnioner ved hydrolyse fra en polymer og glattes ved fart gjennom sjøen, men som er mer økonomisk med bruken av triorganotinn. I dette tilfelle inneholder den filmdannende akrylpolymer fortrinnsvis 20 - 70 vekt-% monomergrupper (A), opptil 45 vekt-%, f.eks. 10 - 45 vekt-%, monomergrupper (B) og 20 - 50 vekt-% monomergrupper (C). Monomergruppene (B)

5 har fortrinnsvis formelen R-jSnOOCCR' = CHR", hvor gruppene

R betegner en alkylgruppe med 2-8 C-atomer eller en aryl-eller aralkylgruppe, R<1>betegner H eller CH^ og R" betegner

H eller -COOSnR3. R-gruppene som er bundet til tinnatomet kan være forskjellige, men er fortrinnsvis like, f.eks. kan R-^Sn være tributyltinn, tripropyltinn, tribenzyltinn, trifenyl-tinn, tritolyltinn eller triheksyltinn. Karboksylatgruppen -OOCCR<1>= CHR" er fortrinnsvis akrylat, metakrylat eller maleat.

Den filmdannende polymer kan fremstilles ved addi-sjonspolymerisasjon av egnede monomerer i riktige mengdeforhold under polymerisasjonsbetingelser med friradikal-katalysator som benzoylperoksyd eller azobisisobutyronitril i et organisk oppløsningsmiddel som xylen, toluen, butylacetat, n-butanol, 2-etoksyetanol, cykloheksanon, 2-metoksyetanol, 2-butoksyetanol og/eller 2-etoksyetylacetat. Polymerisasjonen gjennomføres fortrinnsvis ved en temperatur på 70 - 100°C. Høyere temperatur innenfor dette området vil gi polymerer med lavere molvekt. Polymerisasjonen kan utføres ved oppvarming av alle polymerbestanddelene i oppløsningsmidlet ved ønsket temperatur eller ved gradvis tilsetning av en blanding av monomerer og katalysator til et behandlet oppløsningsmiddel. Sistnevnte fremgangsmåte gir polymerer med lavere molvekt.

Et kjedeoverføringsmiddel som merkaptan kan også brukes for fremstilling av polymerer med lavere molvekt. Med et gitt monomerforhold vil malingen oppløses hurtigere og glattes hurtigere i sjøvann hvis den polymere har relativt lavere molvekt, og slike polymerer kan foretrekkes når man benytter relativt mye monomergrupper (C), særlig hvis monomergruppene

(C) inneholder styren.Blandinger av polymerer med forskjel-lig sammensetning eller med høyere og lavere molvekt kan

brukes.

Alternativt kan malingen være en vandig emulsjonsmaling basert på filmdannende akrylpolymer fremstilt ved emul-sjonspolymerisasjon. I dette tilfelle velges de monomere fortrinnsvis slik at den polymere har en glassomvandlings-temperatur på 5 - 25°C. Emulsjonskopolymerer inneholder fortrinnsvis høyst 40 vekt-% monomergrupper (C).

Nevnte tungtoppløselige metallholdige pigment kan f.eks. være kuprotiocyanat, kuprooksyd, sinkoksyd, kupriace tat-metaarsenat, sinkkromat, sinkdimetylditiokarbamat eller sinkdietylditiokarbamat. Malingen inneholder fortrinnsvis minst ett metallholdig pigment valgt blant sinkoksyd, kuprooksyd og kuprotiocyanat og pigmenter hvis oppløselighet i sjøvann er omtrent like store. Disse pigmenter har slik opp-løselighet i havvann at pigmentpartiklene ikke forblir på malingoverflaten. Pigmentet har den virkning at det fremkal-ler eller begunstiger den totale glattevirkning som sjøvannet med sin relative bevegelse mot skipssiden utøver på maling-1 filmen, reduserer lokal erosjon til et minimum og fortrinnsvis fjerner utvekster som er påført ved malingen. Man kan bruke blandinger av tungt oppløselige pigmenter som f.eks. sinkoksyd med utpreget virkning til å bevirke malingens gradvise oppløsning, i blanding med kuprooksyd, kuprotiocyanat

> eller sinkdimetylditiokarbamat som har en utpreget marin-biocid virkning.

Slike blandinger inneholder fortrinnsvis opptil

75 volum-% sinkoksyd og 25 - 100 volum-% kuprooksyd eller kuprotiocyanat. Sinkdimetylditiokarbamat og sinkdietylditio- > karbamat er noe mindre oppløselige enn kuprooksyd eller -tio-cyanat. Når slike brukes, utgjør det fortrinnsvis opptil 75 volum-% av pigmentet idet minst 25 volum-% er sinkoksyd.

Malingsammensetningen kan i tillegg inneholde et pigment som er meget tungt oppløselig i sjøvann som f.eks. ti-'tandioksyd eller ferrioksyd. Slike meget tungtoppløselige pigmenter kan brukes i en mengde på opptil 40 vekt-% av malingens samlede pigmentinnhold. Slike meget tungtoppløselige pigmenter har den virkning at de forsinker oppløsningen av malingen.

Mengdeforholdet mellom pigment og polymer vil vanligvis gi en pigment-volumkonsentrasjon på minst 25% og fortrinnsvis minst 35% i den tørre malingfilm. Den øvre grense for pigmentkonsentrasjonen er den kritiske pigment-volumkonsentrasjon. Malinger med pigment-volumkonsentrasjon på over

>50% vil f.eks. gi meget god virkning ved utglatting i sjøvann og forhindring av groing.

Malinger ifølge oppfinnelsen kan inneholde et plasti- seringsmiddel selv om dette ikke vanligvis er nødvendig. Eksempler på plastiseringsmidler er tritolylfosfat, diisooktyl-ftalat, tributylfosfat, butylbenzylftalat, dibutyltartrat, "Lutenal A25"-polyeter og hydrofobe organiske plastiseringsmidler som nedsetter malingens oppløsningshastighet, som f. eks. klorert difenyl av typen "Aroclor 1254" forhandlet av Monsanto Ltd., klorert parafiinvoks som f.eks. "Cereclor

48" og "Cereclor 70" forhandlet av I.CI. Ltd., difenyleter, diklordifenyltrikloretan eller lavmolekylære polybutener som "Hyvis 05" forhandlet av V.P. Ltd.

Mange metallholdige pigmenter som er tungtoppløse-lige i sjøvann har biocid virkning, særlig kopperforbindelser som kuprotiocyanat, kupriacetat-metaarsenat og kuprooksyd, og i mindre grad også sinkoksyd. Selv når de polymere ikke inneholder triorganotinn-saltgrupper (B), vil den biocide virkning av slike tungtoppløselige pigmenter, særlig kuprooksyd, være tilstrekkelig og så stor at malingen ikke trenger ytterligere biocid, f.eks. for bruk på den flate bunnen på meget store tankskip hvor groing sannsynligvis vil være mer beskjeden.

Vi antar at den selvglattende virkningen av malingen øker mot-standen mot groing sammenlignet med en vanlig marin maling som avgir biocid med samme hastighet, hvilket blir stadig tydeligere med økende oppløsningshastighet eller utløsnings-grad for malingen, som f.eks. når den filmdannede polymer inneholder en stor relativ mengde metyl- eller etylakrylat og det tungtoppløselige pigmentet omfatter sinkoksyd.

Malingen kan inneholde et tilsatt biocid som er virk-somt mot algerdg anneskjell. Triorganotinnsalter og -oksyder som trifenyltinnfluorid, tributyltinnfluorid, tributyltinn-dibromsuccinat, trifenyltinnklorid, trifenyltinnhydroksyd og tributyltinnoksyd er effektive marine biocider og kan brukes i malinger i henhold til oppfinnelsen, særlig når den polymere ikke inneholder noen monomergrupper (B). Malinger ifølge oppfinnelsen som inneholder en tinnfri polymer, et pigment som kuprooksyd og en relativt liten mengde triorganotinnsalt (opptil 25 volum-% basert på pigment) kan ha den samme grostoff hindrende og utglattende egenskap som en organotinn-kopolymer-maling med mye høyere totalt organotinninnhold. Eventuelt kan man bruke en blanding av organotinnfrie og organotinnhol-dige polymerer.

I enkelte tilfelle vil det være ønskelig helt å unngå avgivelse av triorganotinnioner. Eksempler på andre biocider som er effektive grostoffhindrende midler er ditio-karbamatderivater som kuproetylen-bis-ditiokarbamat eller 2-(N,N-dimetyltiokarbamyl-tio)-5-nitrotiazol, substituerte isotiazoloner, særlig halogenerte N-substierte isotiazoloner, tetrametyltiuramdisulfid og diklordifenyltrikloretan (som også virker som en hydrofob organisk oppløsnings-forsinker).

Oppfinnelsen illustreres av de følgende eksempler: Eksempel 1

Metylmetakrylat (7,6 g, 0,076 mol) og metylakrylat (68,4 g, 0,795 mol) oppløses i en blanding av xylen (85,4 g) og cykloheksanon (36,6 g). Man tilsatte azobisisobutyronitril (AIBN) (2,0 g, 0,012 mol), og oppløsningen ble oppvarmet til 80°C. Polymerisasjonen ble gjennomført (under røring) ved denne temperatur. Man fikk en eksoterm reaksjon i de første 20 minutter. Polymerisasjonsforløpet ble fulgt ved å måle forandringen av brytningsindeksen. Man fant ingen vesentlig forandring etter 3 timer og oppløsningen ble der-etter oppvarmet til 100°C i 30 minutter for å ødelegge eventuell restaktivitet til AIBN.

Produktet var en 36,0 volumprosentig oppløsning (fast kopolymer i oppløsning) bestående av 10 vekt-% metylmetakrylat og 90 vekt-% metylakrylat.

88,7 g kopolymeroppløsning ovenfor ble blandet med kuprooksyd (71,5 g) og "Aerosil" kolloidal silisumoksyd (k,3 g) og malt over natten til en maling med pigment-volumkonsentrasjon på 35%.

Eksempel 2

88,7 g kopolymeroppløsning ifølge eksempel 1 ble blandet med kuprotiocyanat (35,2 g) og "Aerosil" kolloidal

•silisiumoksyd (1,3 g) og malt over natten.

E ksempel 3

88,7 g kopolymeroppløsning som i eksempel 1 ble blandet med sinkoksyd (33,8 g), kuprooksyd (35,7 g) og "Aerosil" kolloidal silisiumoksyd (1,3 g) og malt over natten. Malingen inneholdt ZnO:Cu 0 i et volumforhold 50:50.

2

Eksempel 4

88,7 g kopolymeroppløsning fra eksempel 1 ble

blandet med sinkoksyd (50,7 g), kuprooksyd (17,9 g) og "Aerosil" kolloidal silisiumoksyd (1,3 g) og malt over natten. Malingen inneholdt ZnO:Cu20 i volumforhold 75:25.

Nevnte glattingsvirkning hos malinger av foreliggende type i sjøvann med relativ bevegelse til beleggflaten kan prøves i apparatur som beskrevet i britisk patent 1.457.590 under henvisning til fig. 7A og 7B. En skive med diameter 23 cm males i radiale striper med forsøksmalinger. Stripene påføres med en standardisert påfører som avgir en film med tykkelse 20^u (våttykkelse). Skiven nedsenkes i havvann i bevegelse og gis en rotasjon med periferihastighet tilsvar-ende 3 3 knop.

Under forsøket blir de utprøvede malingfilmer avslitt, eventuelt til så stor grad at underlaget kommer til-syne. Det vil alltid være en viss variasjon i malinglagets tykkelse innenfor hver stripe slik at malingstripen ikke plutselig forsvinner i sin helhet, en stadig økende del av underlaget blir derimot frigitt med tiden. Etter at 50% av underlagsarealet er avdekket innenfor hver stripe er det en god approksimasjon å si at malingfilmen innenfor stripen ved avsliting har mistet den gjennomsnittlige tørrtykkelsen på malinglaget i stripen. Den medgåtte tid i dager før dette inntreffer ("D<50>") er et mål på avslitingshastigheten hos malingen i relativt strømmende sjøvann.

Malingfilmens overflate i hver stripe bør undersøkes under forsøket for å finne om den er glatt og fast. Malingfilmer ifølge oppfinnelsen som i det minste beholder utgangsglattheten står i en annen klasse enn malingfilmer som forsvinner over i det minste en del av stripen ved avskalling eller lokal erosjon som forårsaker oppruing, eller ved å falle

av fra skiven.

Ovenstående forsøk kan brukes for å finne den ab-solutte avslitingshastighet for en malingfilm, men temperatur, sammensetning og relativ strømningshastighet hos sjø-vannet har innvirkning på resultatet. Forsøket brukes fortrinnsvis som en sammenligning hvor én av stripene som males på skiven er en grostoffhindrende marin maling som man vet har ønsket oppløsningshastighet i relativt strømmende sjøvann.

Det ble laget en skive med to striper av hver av malingene i henhold til eksempel 1, 2 og 3, én stripe ifølge eksempel 4, to striper maling med den kjent, god selvpolerende maling X og to striper maling Y som på vektbasis inneholder 36,1% 40 volumprosentig oppløsning av 60:40 tributyltinnmetakrylat/metylmetakrylat-kopolymer, 45,8% ZnO, 0,7% kolloidal silisiumoksyd, 0,9% bentonitt, 0,4% tributyltinnoksyd og 12,4% xylen. Denne maling er kjent fra britisk patent 1.457.590 for at den glattes eller glattslipes under bevegelse gjennom sjøvann under en oppløsningshastighet som vanligvis er for stor for optimal praktisk bruk, men som kan forsinkes til optimal hastighet med en hydrofob organisk forbindelse.

Man fant at alle malingene ble avslitt under roter-ing av skiven i sjøvann.

Stripene med sammenligningsmaling X hadde en. mid-lereD"^ på 15,5 dager og sammenligningsmaling Y hadde D"^

på 3 dager. Gjennomsnitts-D<50>for malinger ifølge eksempel 1, 2, 3 og 4 respektivt var 17 dager, 28 dager, 9,5 dager og 5,8 dager. Disse resultater angir at malinger i henhold til eksempel 1, 2 og 3 har en oppløsningshastighet i relativt strømmende sjøvann som vil være tilstrekkelig til å gi brukbar glatting av malingfilmen, men ikke for stor til å være praktisk-økonomisk brukbar. Malingen ifølge eksempel 4 ble oppløst noe fortere enn økonomisk gunstig, men langsommere enn sammenligningsmaling Y, hvilket angir at oppløsningshastighet-en kunne reduseres til økonomisk godtakbar hastighet ved tilsetning av en mindre mengde organisk hydrofob forsinker. Alle oppløsningshastighetene var innenfor et område hvor det ble av-

gitt tilstrekkelig mengde biocid uten dannelse av et biocid-utløst, inaktivt yttersjikt av maling.

Eksempel 5

Metylmetakrylat (22,8 g, 0,228 mol) og metylakrylat (53,2 g, 0,619 mol) ble oppløst i xylen (122 g). AIBN(2,0 g, 0,012 mol) ble tilsatt og oppløsningen oppvarmet til 80°C. Man gjennomførte polymerisasjonsreaksjonen under røring ved denne temperatur. Man fikk en svak eksoterm reaksjon i løpet av reaksjonens første 20 minutter. Polymerisasjonsforløpet ble fulgt ved måling av brytningsindeksen for blandingen.

Man fant ingen vesentlig forandring etter 4 timer og oppløs-ningen ble da oppvarmet til 100°C i 30 minutter for å ødelegge eventuell gjenværende AIBN. Produktet var en 37,6 volumprosentig kopolymeroppløsning bestående av 30 vekt-% metylmetakrylat og 70 vekt-% metylakrylat.

84,4 g kopolymeroppløsning produsert som ovenfor ble blandet med kuprooksyd (7,5 g), "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd (1,3 g) og xylen (1,5 g) og malt over natten. Eksempel 6

84,4 g kopolymeroppløsning som i eksempel 5 ble blandet med sinkoksyd (33,8 g) , kuprooksyd (35,7 g) , "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd (1,3 g) og xylen (1,5 g) og malt over natten. Produktet inneholdt ZnOiC^O i volumforhold 50:50.

Eksempel 7

Man laget en kopolymeroppløsning (84,4 g) som i eksempel 5 og blandet den med sinkoksyd (50,7 g), kuprooksyd (17,9 g), "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd (1,3 g) og xylen (1,5 g) og malte blandingen over natten. Malingen inneholdt ZnO:Cu20 i volumforhold 75:25.

Eksempel 8

En 36 volumprosentig oppløsning av poly(metylakrylat) i en 70:30-blanding av xylen og cykloheksanon ble fremstilt som angitt i eksempel 1. Oppløsningen ble malt med kuprooksyd og 0,8 vekt-£ kolloidalt silisiumoksyd til en maling med volumkonsentrasjon av pigment lik 35% og faststoffinnhold lik 37 volum-%.

Eksempel 9 og 10

Poly (metylakrylat)-oppløsningen ifølge eksempel 8 ble malt med sinkoksyd og kuprooksyd i varierende mengdeforhold og med 0,8 vekt-% kolloidalt silisiumoksyd i alle tilfelle, for fremstilling av to malinger som begge hadde en pigment-volumkonsentrasjon på 35% og et faststoffinnhold på 37 volum-%. Malingen ifølge eksempel 9 hadde ZnO:Cu20 lik 50:50 på volumbasis og malingen ifølge eksempel 10 et forhold ZnO:Cu20 på 75:25 på volumbasis.

Eksempel 11

En 36 volumprosentig oppløsning av en kopolymer av.70 vekt-% metylmetakrylat og 30 vekt-% metylakrylat i xylen ble fremstilt som angitt i eksempel 5. Oppløsningen ble malt med sinkoksyd og kuprooksyd og 0,8 vekt-% kooloidalt silisiumoksyd til en maling med pigment-volumkonsentrasjon på 35%, ZnO:Cu20-forhold på 75:25 på volumbasis og faststoffinnhold på 37 volum-%.

Malinger ifølge eksempel 5-11 ble utsatt for prøver på roterende skiver som beskrevet tidligere. Man laget en skive med to striper av hver av malingene ifølge eksempel 5, 6, 7 og 9, én stripe av malingene ifølge eksempel 8, 10

og 11 og to striper hver av sammenligningsmalingene X og Y som tidligere beskrevet.

Man fant at alle malinger ble avslitt under rotasjon av skiven"i sjøvann.

Sammenligningsstripene med maling X hadde D"^ er lik 12 dager og sammenligningsmaling YD 50 på 2 dager. Gjen-50

nomsnittsverdien for D hos malinger ifølge eksempel 5-11 var som følger:

Resultatene viste at malingen ifølge eksempel 5, 6, 8, 9 og 11 har en tilstrekkelig oppløsningshastighet i sjøvann med relativ bevegelse til å gi brukbar utglatting av malings-filmen, men ikke for stor avslitingshastighet for praktisk-økonomisk bruk. Malinger ifølge eksempel 7 og 10 ble oppløst noe hurtigere enn økonomisk gunstig, men langsommere enn sammenligningsmaling Y hvilket tyder på at deres oppløsnings-hastighet kan forsinkes til brukbar hastighet ved tilsetning av en mindre mengde organisk vannavstøtende forsinkelsesmid-del. Alle oppløsningshastighetene var tilstrekkelige til at det ble avgitt en effektiv mengde biocid uten dannelse av et inaktivt ytre sjikt av maling.

Eksempel 12

Man fremstilte en kopolymer av 10 vekt-% metylmetakrylat og 90 vekt-% metylakrylat på samme måten som beskrevet i eksempel 1 med en 4:l-blanding på vektbasis av xylen og 2-etoksyetylacetat som oppløsningsmiddel, og laget en 39,6%-ig (volum) oppløsning. 124 g av denne kopolymeroppløsning ble blandet med 148 g kuprooksyd, 47 g sinkoksyd, 3 g "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd, 5 g bentonitt, 2 g n-butanol, 27 g xylen og 7 g 2-etoksyetylacetat for fremstilling av en maling med pigment-volumkonsentrasjon (PVK) lik 50% og ét forhold kuprooksyd:sinkoksyd på 75:25 på volumbasis.

Eksempel 13

40 vekt-% metylmetakrylat og 60 vekt-% metylakrylat ble kopolymerisert i xylen som i eksempel 5 og ga en 42,2 volumprosentig kopolymeroppløsning. 146 g av denne oppløsning-en ble blandet med 83 g kuprooksyd, 26 g sinkoksyd, 7 g trifenyltinnfluorid, 2 g "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd, 3 g bentonitt, 1 g n-butanol og 22 g xylen, og ga en maling med PVK lik 35%.

Eksempel 14

10 vekt-% metylmetakrylat og 90 vekt-% etylakrylat ble kopolymerisert i xylen som angitt i eksempel 5 og ga en kopolymeroppløsning på 3 9,6 volum-%. 117 g av denne kopoly-meroppløsning med blandet med 198 g kuprooksyd, 3 g "Aerosil" kolloidalt silsiumoksyd, 5 g bentonitt, 2 g n-butanol og 3,7 g

xylen for fremstilling av en maling med PVK lik 50%.

Eksempel 15

Det ble laget en maling som beskrevet i eksempel

14, bortsett fra at 25% kuprooksyd ble erstattet med samme volum (47 g) sinkoksyd.

Eksempel 16

70 vekt-% metylmetakrylat og 30 vekt-% etylakrylat ble kopolymerisert i xylen på samme måten som beskrevet i eksempel 5 for fremstilling av en kopolymeroppløsning på 43,9 volum-%. 136 g av denne kopolymeroppløsning ble blandet med 28 g kuprooksyd, 79 g sinkoksyd, 5 g tributyltinnfluorid, 2 g "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd, 3 g bentonitt, 1 g n-butanol og 30 g xylen, hvilket ga en maling med PVK lik 35%. Eksempel 17

195 g metylakrylat ble polymerisert i 204 g xylen og 69 g 2-etoksyetylacetat med 5 g AIBN-katalysator, for fremstilling av en 39 volumprosentig oppløsning av poly(metylakrylat) . 127 g av denne polymeroppløsning ble blandet med 148 g kuprooksyd, 47 g sinkoksyd, 3 g "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd, 5 g bentonitt, 23 g xylen, 6 g 2-etoksyetylacetat og 2 g n-butanol for fremstilling av en maling med PVK lik 50%.

Eksempel 18

123 g av en 39,7 volumprosentig oppløsning i xylen av en kopolymer bestående av 30 vekt-% metylmetakrylat og 70 vekt-% metylakrylat fremstilt som beskrevet i eksempel 5 ble blandet med 148 g kuprooksyd, 47 g sinkoksyd, 3 g "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd, 5 g bentonitt, 31 g xylen og 2 g n-butanol, som ga en maling med PVK lik 50%.

Eksempel 19

189 g kopolymeroppløsning ifølge eksempel 14 ble blandet med 66 g sinkoksyd, 20 g sinkdimetylditiokarbamat, 7 g tributyltinnfluorid, 2,5 g "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd, 4 g bentonitt, 19 g xylen og 1,5 g n-butanol, hvilket ga en maling med PVK lik 35%.

Eksempel 20

240 g xylen ble oppvarmet til 90°C. 14,8 g metyl-

metakrylat, 133,2 g metylakrylat og 12 g AIBN ble blandet og blandingen gradvis tilsatt til det varme xylenet i løpet av 1,5 timer. Man fikk en 38,2 volumprosentig oppløsning av kopolymer med vektforhold 10:90 av metylmetakrylatmetylakry-lat. 133 g av denne kopolymeroppløsning ble blandet med 148 g kuprooksyd, 47 g sinkoksyd, 3 g "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd, 5 g bentonitt, 23 g xylen og 2 g n-butanol,

og man fikk en maling med PVK lik 50%.

Eksempel 21

Metylmetakrylat og metylakrylat ble kopolymerisert

i xylen på samme måten som i eksempel 5 og ga en 41,6 volumprosentig oppløsning av 70:30 metylmetakrylat:metylakrylat-kopolymer på vektbasis. 141 g av denne kopolymeroppløsning ble blandet med 113,5 g kuprooksyd, 4,5 g tributyltinnoksyd, 13 g titandioksyd, 2,5 g "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd, 4,5 g bentonitt, 1,5 g n-butanol og 20 g xylen til en maling med PVK lik 3 5%.

Eksempel 22

158.5 g kopolymeroppløsning som i eksempel 21 ble

blandet med 45 g kuprotiocyanat, 2 g tributyltinnoksyd, 5,5 g titandioksyd, 13 g talkum, 1 g ftalocyaninblått, 2 g "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd, 2,5 g bentonitt, 1,5 g n-butanol og 8 g xylen til en maling med PVK lik 35%.

Eksempel 23

134.6 g (69 vekt-%) metylmetakrylat, 58,5 g (30 vekt-%) metylakrylat og 2,0 g (1 vekt-%) metakrylsyre ble kopolymerisert ved 80°C i 3 timer i en blanding av 150 g xylen og 150 g cykloheksanon med 5 g AIBN-katalysator og man fikk 43,6 volumprosentig kopolymeroppløsning. 140 g av kopolymer-oppløsningen ble blandet med 111 g kuprooksyd, 5,5 g tributyl-tinnfulorid, 2 g "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd, 3,5 g bentonitt, 1,5 g n-butanol, 15,5 g xylen og 15,5 g cykloheksanon, og det ga en maling med PVK lik 35%.

Eksempel 24 - 26

Man laget kopolymerer som angitt i eksempel 23 med de nedenstående mengdeforhold:

Man laget malinger med PVK lik 35% fra alle kopolymerer med samme pigment og alle bestanddeler som i eksempel 23 .

Eksempel 27

Man oppvarmet 300 g xylen til 90°C. 161 g metylakrylat ble blandet med 29 g styren og 10 g AIBN tilsatt til den varme xylen i løpet av 1 time. Blandingen ble holdt ved 90°C i ennå 1 time og ga en 38,2%-ig (volumbasis) oppløsning av styren:metylakrylat-kopolymer med vektforhold 15:85. 126 g kopolymeroppløsning ble blandet med 42,5 g sinkoksyd, 134,5 g kuprooksyd, 2,5 g "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd, 4,5 g bentonitt, 33,5 g xylen og 1,5 g n-butanol, hvilket ga en maling med PVK lik 50%.

Eksempel 28

76 g styren og 114 g metylakrylat ble kopolymerisert som angitt i eksempel 27, som ga en 35,8 volumprosentig oppløsning av styren-.metylakrylat-kopolymer med vektforhold 40:60. 131 g kopolymeroppløsning ble blandet med 4 2,5 g sinkoksyd, 134,5 g kuprooksyd, 2,5 g "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd, 4,5 g bentonitt, 24 g xylen og 1,5 g n-butanol, og ga en maling med PVK lik 50%.

Eksempel 2 9

171 g metylakrylat og 19 g metakrylamid ble kopolymerisert i 300 g cykloheksanon med 10 g AIBN-katalysator .som angitt i eksempel 1, for fremstilling av en 42,1 volumprosentig oppløsning av metylakrylat:metakrylamid-kopolymer med vektforhold 90:10. 136,5 g kopolymeroppløsning ble blandet med 147,5 g kuprooksyd, 46,5 g sinkoksyd, 3 g "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd, 5,5 g bentonitt, 1,5 g n-butanol og 24 g cykloheksanon, hvilket ga en maling med PVK lik 50%.

Eksempel 30

78 g metylmetakrylat, 39 g metylakrylat og 78 g tributyltinnmetakrylat ble kopolymerisert i 222 g xylen med 5 g AIBN og fremgangsmåte som angitt i eksempel 5, for fremstilling av en 39,2 volumprosentig oppløsning av metylmetakrylat :metylakrylat:tributyItinnmetakrylat-kopolymer med vektforhold 40:20:40. 163 g av denne kopolymeroppløsning ble blandet med 66 g sinkoksyd, 69,5 g kuprooksyd, 2 g "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd, 3,5 g bentonitt, 1,3 g n-butanol og 7 g xylen, for fremstilling av en maling med PVK lik 35%. Eksempel 31

226 g xylen ble oppvarmet til 90°C. 74 g metylmetakrylat ble blandet med 37 g metylakrylat, 148 g 50 vekt-%-ig oppløsning av tributyltinnmetakrylat i xylen og 15 g AIBN og blandingen ble tilsatt til det oppvarmede xylen i løpet av 1 time, hvilket ga en oppløsning på 36,7 volum-%

av en kopolymer med samme vektforhold monomerer som i eksempel 30, men med lavere molvekt. 170,5 g av denne kopolymer-oppløsning ble blandet med 66 g sinkoksyd, 69,5 g kuprooksyd, 2 g "Aerosil" kolloidalt silisumoksyd, 3,5 g bentonitt, og 1,5 g n-butanol, som ga en maling med PVK lik 36,5%.

Eksempel 32 - 33

Ved samme fremgangsmåte som i eksempel 30 laget man kopolymeroppløsninger av følgende monomerer:

Malinger med PVKlik 35% ble laget av hver av disse kopolymeroppløsninger med samme pigment og andre bestanddeler som i eksempel 30.

Eksempel 3 4

68 g metylmetakrylat, 34 g metylakrylat og 68 g tributyltinnmetakrylat ble kopolymerisert i 300 g xylen ved 80°C i 3 timer med 5 gAIBN-katalysator og 25 g dodecylmerkaptan som kjedeoverføringsmiddel for fremstilling av 37,7 vektprosentig oppløsning av kopolymer med samme monomer-vektforhold som i eksempel 30, men med lavere molvekt. 164,5 g av kopoly-meroppløsningen ble blandet med 132 g sinkoksyd, 2 g "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd, 3,5 g bentonitt, 1,3 g n-butanol og 3 g xylen, hvilket ga en maling med PVK lik 35%.

Eksempel 35

104 g etylakrylat, 42 g metylmetakrylat og 3 g metakrylsyre ble dispergert i 426 g vann med 12 g vektprosentig vandig oppløsning av ammoniumpersulfat, 12 g 10 vektprosentig vandig natriummetabisulfatoppløsning og 4 g 0,1 vektprosentig vandig ferrosulfatoppløsning med 5 g natriumlaurylsulfat. Emulsjonen ble oppvarmet til 30°C for igangsetting av den ek-soterme polymerisasjonsreaksjon og holdt ved 80°C i 15 minutter før avkjøling til 25°C. En blanding med samme mengder monomerer, initiatorsystem og overflateaktivt middel som ovenfor ble derpå tilsatt og reaksjonsblandingen holdt ved 80°C

i 1 time, hvilket ga en 38,5 volumprosentig emulsjon av etylakrylat :metylmetakrylat :metakrylsyre-kopolymer med vektforhold 70:28:2.

64,2 g vann ble blandet med 4,7 g "Calgon PT" kom-pleksfellingsmiddel, 19,2 g "Synperonic N" fuktemiddel, 5 g "Aerosil" kolloidalt silisiumoksyd, 4 g "Bezaloid 677" skum-mingsdemper og 31,4 g 5 volumprosentig vandig dispersjon av et tiksotroperingsmiddel. 250,5 g kuprooksyd og 236,7 g sinkoksyd ble dispergert i den vandige blanding.og 374,5 g ko-polymeremulsjon tilsatt, fulgt av 50 g etylenglykol, hvilket ga en emulsjonsmaling med en PVK lik 3,5£.

Eksempel 36

Man laget en maling ved emulsjons-kopolymerisasjon

i henhold til eksempel 35 ut fra samme fremgangsmåten bortsett fra at det ble brukt 16,4 g av tiksotrop-dispersjonen til erstatning for 16,4 g vann og de anvendte pigmenter var 375,8 g kuprooksyd og 118,4 g sinkoksyd.

Malingene ifølge eksempel 12 - 36 gjennomgikk prøver på roterende skive som beskrevet i eksempel 7A og 7B i britisk patent 1.457.590.1 disse forsøkene ble malingsstripene med maling ifølge eksempel 12 - 36 påført tykkere (f.eks. med tørrfilmtykkelse lik 100 mikron) enn ved forsøkene med maling ifølge eksempel 1 - 11, og middeitykkelsen på malingfilmen innenfor hver stripe ble målt før og etter to eller fire ukers rotasjon i sjøvann. I hvert tilfelle ble malingens oppløsningshastighet sammenlignet med oppløsningshastig-heten for en kjent selvpolerende marin maling i handelen

(maling X i eksempel 1 - 11). Denne maling hadde en drifts-oppløsningshastighet (f.eks. på tankskip mellom Midtøsten og Nordeuropa) på 8 mikron pr. måned. Resultatene fremgår av tabell 1.

Alle malinger som ble utprøvet ble oppløst glatt og jevnt uten avskalling som ellers ville øket malingens ru-hetsgrad. De fleste malingene ble oppløst i omtrent samme hastighet som maling X eller noe langsommere, hvilket angir at de har en' oppløsningshastighet som både anses økonomisk godtagbar og som gir tilstrekkelig utløsning av biocid. Malingene ifølge eksempel 12, 17 og 34 ble oppløst noe fortere enn ønskelig i praktisk-økonomisk sammenheng, men de kunne forsinkes ved tilsetning av en mindre mengde organisk vann-avstøtende retarderingsmiddel.

Malinger i henhold til eksempel 12 - 26 ble prøvet med hensyn på grostoffhindrende virkning ved påføring på en plate som dekkstrøk over en antikorrosjonsmaling av vinyl-harpiks/tjære, idet disse mindre plater ble montert på en større plate og nedsenket fra en flåte i elven Yealm utenfor østre del av Sørengland mellom mai og september. Hver plate inneholdt også skiver bestrøket med ugiftig kontrollmaling (som ble sterkt begrodd med alger og noe dyreliv i løpet av 4 uker), tre kjente kobberbaserte grostoffhindrende malinger A, B og C, og en tinnkopolymermaling D inneholdende kuprooksyd som pigment. Maling A var basert på et tallolje-fett-syresalt av kalsium-sink og inneholdet 10 vekt-% kuprooksyd. Maling B var av samme typen,men inneholdt noe naturharpiks-bindemiddel og 24 vekt-% kuprooksyd. Maling C var en tokom-ponent-grostoffhindrende maling på klorert gummibasis inneholdende 41 vekt-% kuprooksyd og 3 vekt-% tributyltinnoksyd. Den grostoffhindrende kapasitet for malingene som ble prøvet fremgår av tabell 2.

Graden av groing bedømmes slik:

0 - intet grostoff eller algeslim

+ - ingen alger eller begroing med sjødyr, men endel algeslim

++ - ingen alger eller sjødyr-groing, men betydelig algeslim

+++ - små områder med grostoff av forkrøblede alger ++++ - betraktelig groing av forkrøblede alger

sterk groing med alger og/eller sjødyr

Sammenligningsmalinger A og B begynte å vise groing med alger etter 8 uker.

Claims

1. Marin maling omfattende en filmdannende akrylpolymer og et metallholdig pigment som er tungtoppløselig i sjø-vann, karakterisert ved at nevnte akrylpolymer omfatter 20 - 100 vekt-% monomergrupper (A) valgt blant metylakrylat- og etylakrylatenheter, 0-45 vekt-% monomerenheter (B) av et triorganotinnsalt av en olefinisk umettet karboksylsyre, og 0 - 80 vekt-% enheter (C) som er alkylmetakrylatgrupper med 1-4 C-atomer i alkylgruppen eller styren-enheter, hvor monomergruppene (A), (B) og (C) utgjør minst 80 vekt-% av den polymere og resten av den polymere eventuelt er enheter av minst én annen olefinisk umettet komonomer.

2. Maling som angitt i krav 1, karakterisert ved at monomerenhetene (A) utgjør 30 - 100 vekt-% av den polymere, monomergruppene (C) er alkylmetakrylatenheter og monomergruppene (A) og monomergruppene (C) tilsammen ut-gjør minst 90 vekt-% av den polymere.

3. Maling som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det metallholdige pigmentet er kobberoksyd.

4. Maling som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det metallholdige pigmentet består av en blanding av sinkoksyd med kuprooksyd, kuprotiocyanat eller sinkdimetylditiokarbamat.

5. Marin maling som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at den polymere inneholder opptil 20 vekt-% maleinsyreanhydridgrupper.

6. Marin maling som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at den polymere inneholder opptil 20 vekt-% akrylamid-eller metakrylamidgrupper.

7. Marin maling som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at den polymere inneholder opptil 5 vekt-% akrylsyre- eller metakrylsyregrupper.

8. Marin maling som angitt i krav 1, karakterisert ved at akrylpolymeren består av 20 - 70 vekt-% monomergrupper (A), opptil 4 5 vekt-% monomergrupper (B) og 20 - 50 vekt-% monomerenheter (C).