NO179413B

NO179413B - Begroingshindrende beleggingsmiddel

Info

Publication number: NO179413B
Application number: NO894079A
Authority: NO
Inventors: Julian Edward Hunter; James Reid; David Edward John Arnold; George Hails; Kenneth Ford Baxter; Adrian Ferguson Andrews; Michael John Nunn
Original assignee: Courtaulds Coatings Ltd
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1989-10-12
Publication date: 1996-06-24
Also published as: EP0364271A3; ES2067553T3; EP0529693A3; FI102290B1; NO943208D0; FI953471A; CN1041772A; JPH02151672A; PT91982A; BR8905149A; DK506989D0; PT91982B; FI953471A0; DE68925290D1; US5116407A; ES2081545T3; EP0364271A2; FI102290B; CA2000495C; DK506989A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører begroingshindrende belegg. Et begroingshindrende belegg benyttes som et ytre belegg på skipsskrog for å forhindre sedimentering og vekst av marine organismer, så som andeskjell og alger, ved generelt å frigjøre et biocid for de marine organismene.

Tradisjonelt har begroingshindrende belegg omfattet et relativt inert bindemiddel med et biocid pigment som utvaskes fra malingen. Blant bindemidlene som har vært anvendt er vinylharpikser, spesielt en vinylklorid/vinylacetat-kopolymer, og kolofoniumharpiks. Vinylharpiksene er sjøvanns-uoppløselige og malingene som er basert på disse anvender en høy pigmentkonsentrasjon, slik at det foreligger kontakt mellom pigmentpartikler for å sikre utvasking. Kolofoniumharpiks er en hård, sprø harpiks som er meget lite oppløselig i sjøvann. Det biocide pigmentet vaskes meget gradvis ut av matriksen av kolofoniumharpiks-bindemiddel ved bruk, dette etterlater en skjellett-matriks av kolofoniumharpiks som blir vasket av fra skrogoverflaten og tillater utvasking av det biocide pigmentet fra dybder innenfor malingsfi Imen.

De mest vellykkede antibegroingsmalingene i de senere år har vært "selvpolerende kopolymer"-malinger basert på et polymert bindemiddel hvortil biocide triorganotinnenheter er kjemisk bundet, og hvorfra de biocidiske enhetene gradvis hydroly-seres ved hjelp av sjøvann, som beskrevet f.eks. i GB-A-1457590. Polymeren hvorfra triorganotinnenhetene er blitt hydrolysert blir oppløst i sjøvann, slik at etter som det ytterste malingslaget blir utarmet med hensyn på biocid vaskes det av fra overflaten av skroget ved bevegelsen av skipet gjennom sjøvann. Selvpolerende kopolymermalinger som frigir ikke-biocide enheter er beskrevet i EP-B-69559 og EP-A-232006.

WO-A-84/02915 beskriver en anti-begroingsmaling som har et hydrolyserbart, filmdannende vann-uoppløselig, sjøvanns-eroderbart polymert bindemiddel inneholdende gjentagende grupper som er representert ved formelen:

hvor X er hydrogen eller metyl, R er en alkyl-, aryl-, aralkyl- eller triorganosilyl-enhet og B er en rest av en etylenisk, umettet komonomer. Det er i praksis funnet at de mindre lett hydrolyserbare gruppene R, så som benzyl-, aminoalkyl- eller halogenalkyl-gruppper, ikke gir en polymer som oppløses i sjøvann, mens de lettere hydrolyserbare gruppene, såsom trialkylsilyl-grupper, gir en polymer som raskt hydrolyserer til en mekanisk svak film i sjøvann.

JP-A-54-64633 beskriver et marint anti-begroingsbiocid som er langkjedet (12 til 18 karbonatomer) lineært, alifatisk primært amin eller et salt derav. JP-A-54-110322 beskriver visse langkjedede (12 til 18 karbonatomer) lineære, alifatiske sekundære og tertiære aminer som marine anti-begroingsmidler.

US-A-4675051 beskriver en marin begroingshindrende maling som gradvis oppløses i sjøvann, og som omfatter et bindemiddel som er en harpiks fremstilt ved omsetning av kolofoniumharpiks og et alifatisk polyamin inneholdende minst én primær eller sekundær amingruppe.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et begroingshindrende beleggingsmiddel omfattende et pigment og som bindemiddel en syrefunksjonell, filmdannende addisjonskopolymer, hvis syregrupper er blokkert ved hjelp av hydrolyserbare blokkerende grupper, idet middelet innbefatter en bestanddel som har marine, biocide egenskaper, kjennetegnet ved at den hydrolyserbare blokkerende gruppen er en monoamingruppe som danner et organisk oppløsningsmiddel-oppløselig aminsalt med kopolymeren.

Den syrefunksjonelle polymeren er fortrinnsvius en karboksylsyre-funksjonell polymer av ekvivalent-vekt 240 til 600. En foretrukket syrefunksjonell polymer er en addisjonskopolymer av en eller flere olefinisk umettede syrer eller —anhydrider, f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, maleinsyrean-hydrid, fumarsyre, itakonsyre eller itakonsyreanhydrid, vinylbenzosyre (f.eks. p-vinylbenzosyre), 3-butensyre eller beta-karboksy-etylakrylat eller metakrylat, med minst en olefinisk umettet komonomer. Kopolymerer av metakrylsyre eller akrylsyre er forettrukket. (Den foretrukne ekvivalent-vekten på 240 til 600 tilsvarer et akrylsyreinnhold på 14,4 til 35,8 vekt-# og et metakrylsyreinnhold på 16,7 til 41,7 vekt-#). Syremonomeren er fortrinnsvis kopolymerisert med en eller flere komonomerer som er ureaktive med syregrupper, f.eks. akryl— eller metakrylsyreestere, så som metylakrylat, metylmetakrylat, etylakrylat, butylakrylat eller 2-etyl-heksylmetakrylat, styren, akrylonitril, vinylacetat, vinylbutyrat, vinylklorid eller vinylpyridin. Terpolymerer kan være foretrukket, f.eks. metylmetakrylat eller etylmet-akrylat, som viser tendens til å danne en hård film, kan anvendes sammen med et akrylat, så som etylakrylat eller spesielt et alkylakrylat med 3 til 8 karbonatomer i alkyl-enheten, så som butylakrylat som assisterer dannelsen av en mer fleksibel film. En substituert akrylatester kan f.eks. anvendes som en av komonomerene. En slik syrepolymer har fortrinnsvis en molekylvekt på 1000 til 100.000. Ekvivalent-vekten av syrepolymeren (beregnet som syregrupper) er mest foretrukket 300 til 440, ekvivalent et akrylsyre— eller metakrylsyreinnhold på ca. 15 til 30 vekt-#.

Alternative syrefunksjonelle polymerer er polymerer inneholdende sulfonsyre, fosforsyre— eller fosforsyre (syre-fosfat)-grupper. Dersom alternative syregrupper anvendes er de også tilstede i en addisjonspolymer, f.eks. en addisjonskopolymer av en olefinisk umettet fosfon—, fosfor— eller sulfonsyre. Eksempler på slike umettede syrer er vinylfos-fonsyre, styrenfosfonsyre, 2-akrylamidopropanfosfonsyre, etyliden-1,1-difosfonsyre, hydroksyetylakrylatmonofosfat, vinylsulfonsyre, 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, metallylsulfonsyre og styrensulfonsyre. Polymerer inneholdende sterkere syregrupper, så som sulfonsyregrupper, kan ha en høyere ekvivalent-vekt, f.eks. i området 500 til 5000, fortrinnsvis 1000 til 2000.

Monoaminet som anvendes for å danne aminsaltet av den syrefunksjonelle polymeren innbefatter fortrinnsvis minst en organisk gruppe inneholdende minst 8 karbonatomer, mer foretrukket 8 til 20 karbonatomer, og er fortrinnsvis et amin som er toksisk for marine organismer. Dersom et slikt amin anvendes kan det resulterende aminsaltet være en klar begroingshindrende ferniss, eller kan være pigmentert. Monoaminet kan f.eks. være et diterpen-avledet amin av formelen:

hvor Ri er en énverdig hydrokarbongruppe avledet fra et diterpen, og R<* og R<3> er uavhengig av hverandre hydrogen, en alkylgruppe inneholdende 1 til 18 karbonatomer eller en arylgruppe inneholdende 6 til 12 karbonatomer.

Et amin av formel (I) virker som et marint begroingshindrende biocid. Aminet er fortrinnsvis avledet fra kollofoniumharpiks. Hovedbestanddelen av kollofoniumharpiks er abietin-syre, som er blandet med andre diterpensyrer. Aminet er fortrinnsvis et primært eller sekundært amin. Sekundære aminer, f.eks. de hvori R^ er en metylgruppe, kan de være de mest effektive biocidene mot begroing forårsaket av dyr, så som andeskjell, mens primære aminer kan være de mest effektive biocidene mot alger. Et primært amin avledet fra kollofoniumharpiks er dehydroabietylamin, markedsført som "Rosin Amine D". Dets hovedbestanddel er

Et tilsvarende sekundært eller tertiært amin, f.eks. et N-metyl— eller N,N-dimetylderivat av "Rosin Amine D", kan alternativt benyttes.

Aminet med formel (I) kan benyttes som en blanding med ett eller flere andre aminer med høy molekylvekt for dannelse av et bindemiddel for en antibegroingsmaling ifølge foreliggende oppfinnelse. Det kan f.eks. benyttes med et langkjedet (12 til 20 karbonatomer) alifatisk amin, så som dodecylamin, heksadecylamin, oktadecylamin eller oleylamin, eller en blanding av slike aminer, f.eks. de som markedsføres som talgamin, hydrogenert talgamin, kokosnøttamin eller N-metyl-kokosnøttamin. En slik blanding av aminer inneholder fortrinnsvis minst 50 vekt-56 av aminet av formel (I), f.eks. 60 til 9056.

Det toksiske aminet kan alternativt være et alifatisk amin, inneholdende en organisk gruppe på 12 til 20 karbonatomer, f.eks. et rettkjedet alkyl- eller alkenylamin, så som dodecylamin, heksadecylamin, oktadecylamin eller oleylamin, eller blandinger av aminer avledet fra alifatiske grupper til stede i naturlige fettyper og oljer, så som talgamin eller hydrogenert talgamin eller kokosnøttamin. Alternative aminer som kan benyttes som den blokkerende gruppen er aralkyl-aminer, slik som de som markedsføres kommersielt som "fenalkaminer".

Dersom et ikke-biocid amin benyttes for å danne aminsaltet av den syrefunksjonelle polymeren bør belegg-sammensetningen inneholde et marint biocid. Belegget inneholder fortrinnsvis et pigment, som kan være likt eller forskjellig fra det marine biocidet.

Aminsaltet som dannes fra den syrefunksjonelle polymeren er i det vesentlige uoppløselig i vann og kontrollerer oppløs-ningshastigheten for den syrefunksjonelle polymeren i sjøvann. Aminsaltet dissosierer gradvis ved forlenget neddykking i sjøvann, f.eks. på et skipsskrog i drift. Aminet frigis gradvis i sjøvannet. Den gjenværende syrefunksjonelle polymeren omdannes gradvis til fri syre eller anionform og blir sjøvannsoppløselig, og vaskes gradvis fra skipets skrog. Malingen som inneholder aminsaltene av en syrefunksjonell polymer virker følgelig som selvpolerende belegg. Når et biocid amin benyttes har malingene egenskaper som er svært like de for kjente organotinn-kopolymermalinger, idet de frigir polymerbundet biocid mens polymerbindemiddelet selv gradvis blir glatt oppløst fra skipsskroget i drift.

Den blokkerte syrefunksjonelle polymeren kan fremstilles ved addisjonspolymerisasjon av den tilsvarende blokkerte syrefunksjonelle monomeren, det vil si et aminsalt av en polymeriserbar etylenisk umettet syre, så som akryl- eller metakrylsyre, med én eller flere komonomerer. Polymerisasjon utføres fortrinnsvis i et organisk oppløsningsmiddel, så som xylen, toluen, etylacetat, butanol, butoksyetanol eller metoksypropylacetat, ved en temperatur på 60 til 100°C ved anvendelse av en friradikal katalysator, så som benzoylper-oksyd eller azobisisobutyronitril. Aminsaltet dannes fortrinnsvis i oppløsning i et polart organisk oppløsnings-middel ved omsetning av en sur monomer, så som akryl- eller metakrylsyre med aminet, slik at det dannes et aminsalt og polymeriseres uten isolering av saltet, selv om det om ønsket kan isoleres. Den blokkerte syrefunksjonelle polymeren kan alternativt fremstilles ved omsetning av en syrefunksjonell kopolymer som har frie karboksylgrupper med et amin som blokkeringsmiddel for å danne et aminsalt. Aminsaltet kan dannes ved enkel blanding av aminet og en oppløsning av den syrefunksjonelle polymeren, fortrinnsvis i et organisk oppløsningsmiddel, så som et aromatisk hydrokarbon, et keton, en alkohol eller en eteralkohol.

Den amin-blokkerte syrefunksjonelle polymeren kan blandes med pigment ved anvendelse av konvensjonelle malingsblandefrem-gangsmåter for å tilveiebringe en sammensetning som har en pigmentvolumkonsentrasjon på f.eks. 25 til 55$. Pigmentet er fortrinnsvis et lite oppløselig pigment som har har en oppløselighet i sjøvann på fra 0,5 til 10 deler pr.million, uttrykt ved vekt, f.eks. kobber(I)oksyd, kobber(I)tiocyanat, sinkoksyd, sinketylenbis(ditiokarbamat), sinkdimetylditio-karbamat, sinkdietylditiokarbamat eller kobber(I )etylenbis-(ditiokarbamat). Disse lite opppløselige pigmentene, som er kobber- og sinkforbindelser er generelt marine biocider. Disse pigmentene produserer vannoppløselige metallforbind-elser ved reaksjon med sjøvann, slik at pigmentpartiklene ikke overlever ved malingsoverflaten. Blandinger av lite oppløselige pigmenter kan benyttes, f.eks. kan kobber(I)-oksyd, kobber(I )tiocyanat eller sinketylenbis(ditiokarbamat), som er meget effektive biocide pigmenter, blandes med sinkoksyd, som er mindre effektivt som et biocid, men som oppløses noe raskere i sjøvann. Den amin-blokkerte syrefunksjonelle polymeren kan blandes med et basisk pigment, så som kobber(I)oksyd eller sink(I )oksyd, uten gelering av binde-middelet, i motsetning til syrefunksjonelle polymerer inneholdende frie karboksylsyregrupper. Aminsaltet beskytter syregruppene mot gelering forårsaket av et basisk pigment.

Malingsammensetningen kan i tillegg eller alternativt inneholde et pigment som ikke er reaktivt med sjøvann og som kan være sterkt uoppløselig i sjøvann (oppløselighet under 0,5 deler pr. million uttrykt ved vekt), så som titandioksyd eller jern(III)oksyd eller et organisk pigment så som ftalocyaninpigment. Slike meget uoppløselige pigmenter benyttes fortrinnsvis i en mengde på mindre enn 40 vekt-# av den samlede pigmentkomponenten av malingen, mest foretrukket mindre enn 20$.

Anti-begroingsmalingen kan også inneholde et ikke-metall-holdig biocid for marine organismer, f.eks. tetrametyltiuram-disulfid, metylenbis(tiocyanat), kaptan, en substituert isotiazolon eller 2-metyltio-4-t-butylamino-6-cyklopropyl-amino-s-triazin.

Det begroingshindrende belegget ifølge oppfinnelsen påføres generelt fra en oppløsning i et organisk opløsningsmiddel, f.eks. et aromatisk hydrokarbon, så som xylen eller toluen, et alifatisk hydrokarbon så som white spirit, en ester, så som butylacetat, etoksyetylacetat eller metoksypropylacetat, en alkohol så som butanol eller butoksy-etanol eller et keton, så som metylisobutylketon eller metylisoamylketon.

Alternativt kan den begroingshindrende sammensetningen ifølge oppfinnelsen være en vandig sammensetning som inneholder vann og et vannblandbart kooppløsningsmiddel. Eksempler på kooppløsningsmidler som kan benyttes er alkoholer så som butanol, glykoletere så som metoksypropanol, metoksyetanol, butoksyetanol og etoksyetanol og estere derav, så som metoksypropylacetat. De syrefunksjonelle polymerene blokkert med et amin inneholdende en organisk gruppe med minst 8 karbonatomer, er oppløselig i slike blandinger av vann og kooppløsningsmiddel, men er i det vesentlige uoppløselige i vann.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1

En 4056 oppløsning av en 24/56/20 kopolymer av metakrylsyre/etylmetakrylat/metoksyetylakrylat ble fremstilt ved oppløsningspolymerisasjon ved anvendelse av en friradikal katalysator i en 1:1 volumblanding av xylen og butanol. "Rosin Amine D" ble tilsatt til polymeroppløsningen i en mengde på 1,03 amingrupper pr. syregruppe i polymeren.

Den resulterende polituren ble undersøkt ved anvendelse av utvaskingstesten beskrevet i eksempel 1. Sjøvannsprøvene som hadde vært i kontakt med belegget fra eksempel 1 viste i det vesentlige konstant toksisitet over en forsøksperiode på 8 uker.

Som sammenligning ble de utvaskede prøvene funnet å være ikke-toksiske når syrekopolymeroppløsningen ble påført som et belegg uten omsetning med et amin.

Eksempler 2 og 3

7,5 g av polymer-aminsaltoppløsningen fra eksempel 1 ble blandet med 1,5 g kobber(I)oksyd (eksempel 2) og 1,5 g sinkoksyd (eksempel 3) for å danne begroingshindrende mal inger.

Viskositeten av malingene fra eksemplene 2 og 3 ble overvåket i løpet av 100 timer etter blanding ved hjelp av et ICI konus- og plateviskosimeter ved 25°C. Malingen fra eksempel 2 holdt seg ved en stabil viskositet på mindre enn 10 poise i løpet av forsøkstiden på 100 timer. Viskositeten av malingen fra eksempel 3 var mindre enn 40 poise ved avslutningen av forsøksperioden på 100 timer. Som sammenligning viste malinger dannet ved blanding av den syrefunksjonelle polymeren med kobber(I )oksyd eller sinkoksyd uten omsetning av polymeren med aminet, en økning i viskositet til over 100 poise (altfor høy for sprayanvendelse) i løpet av 80 timer.

Eksempel 4

85 volum-# av polymer-aminsaltoppløsningen fra eksempel 1 ble nedmalt med 14,5 volum-# kobber(I)oksyd, 0,25 volum-# bentonltt og 0,35 volum-# sillsiumoksydaerogel for dannelse av en begroingshindrende maling.

Malingen ble undersøkt i en rotorskivetest av typen beskrevet i GB-A-1457590 og viste en gradvis reduksjon i tykkelse i løpet av 60 dagers neddykking. Poleringshastigheten var tilsvarende den for en kommersiell triorganotinn-kopolymer anti-begroingsmaling. Når syrekopolymeren ble blandet med kobber(I)oksydpigmentet uten først å omsettes med aminet, ble den resulterende malingen som sammenligning fjernet fra rotorskiven etter én dags neddykking.

Eksempel 5

En 30/20/50 kopolymer av akrylsyre/metylmetakrylat/butylakrylat ble fremstilt i xylen/butanoloppløsning som beskrevet i eksempel 1. "Rosin Amine D" ble tilsatt til kopolymeren i en mengde ekvivalent syregruppene i polymeren. Den resulterende oppløsningen ble malt med pigmenter, myknere og struktureringsmidler for dannelse av en maling som inneholdt 30 volum-# kopolymeraminsalt, 18 volum-# kobber(I)oksyd, 1,3 volum-# sinkoksyd, 4 volum-# trikresylfosfat og 2 volum-# struktureringsmidler.

Malingen ble sprayet på en plate som ble festet til en metallplate som ble neddykket i sjøen ved kysten sør for England, som er rik på begroende organismer. De malte platene viste i det vesentlige ingen begroing etter 12 måneders neddykking.

Malingen ble undersøkt i et rotorskiveforsøk og viste en gradvis reduksjon i tykkelse ved en hastighet som var i det vesentlige den samme som for en kommersiell selvpolerende, kopolymer anti-begroingsmaling.

Claims

1. Begroingshindrende beleggingsmiddel omfattende et pigment og som bindemiddel en syrefunksjonell, filmdannende addisjonskopolymer, hvis syregrupper er blokkert ved hjelp av hydrolyserbare blokkerende grupper, idet middelet innbefatter en bestanddel som har marine, biocide egenskaper, karakterisert ved at den hydrolyserbare blokkerende gruppen er en monoamingruppe som danner et organisk oppløs-ningsmiddel-oppløselig aminsalt med kopolymeren.

2. Begroingshindrende beleggingsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den syrefunksjonelle addisjonskopolymeren er en karboksylsyre-funksjonell polymer med ekvivalent-vekt 240 til 600.

3. Begroingshindrende beleggingsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den syrefunksjonelle addisjonskopolymeren er en sulfonsyre-funksjonell polymer med ekvivalent-vekt 500 til 5000.

4 . Begroingshindrende beleggingsmiddel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at monoaminet som tilveiebringer amingruppen innbefatter en organisk gruppe inneholdende 8 til 20 karbonatomer .

5. Begroingshindrende beleggingsmiddel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at monoaminet har marine, biocide egenskaper.

6. Begroingshindrende beleggingsmiddel ifølge krav 4, karakterisert ved at monoaminet som tilveiebringer amingruppen er et amin av formelen hvor R<1> er en énverdig hydrokarbongruppe avledet fra et di terpen, og R^ og R<3> er uavhengig av hverandre hydrogen, en alkylgruppe inneholdende 1-18 karbonatomer eller en arylgruppe inneholdende 6-12 karbonatomer.

7. Begroingshindrende beleggingsmiddel ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at monoaminet er ikke-biocid og at beleggingsmiddelet inneholder et marint biocid, fortrinnsvis et pigment som er en kobber— eller sinkforbindelse som er lite oppløselig i sjøvann.