BR0112197B1 - tinta antiincrustação. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TINTA AN-TIINCRUSTAÇÃO".

Esta invenção refere-se a tinta antiincrustação. Uma tinta antiin-orustação é utilizada como o revestimento final de cascos de navios parainibir o assentamento e o crescimento de organismos marinhos tais comocracas e algas, de um modo geral através da liberação de um biocida paraorganismos marinhos.

Na forma tradicional as tintas antiincrustação têm sido compos-tas por um aglutinante relativamente inerte com um pigmento biocida que éIixiviado a partir da tinta. Entre os aglutinantes que têm sido usados estão asresinas e a resina de vinila. As resinas de vinila são insolúveis na água domar e as tintas com base nas mesmas utilizam uma elevada concentraçãode pigmento de tal forma que existe um contato entre as partículas do pig-mento para que seja assegurada a lixiviação. A resina é uma resina de que-bra dura que é muito ligeiramente solúvel na água do mar. As tintas antiin-crustação com base em resina têm sido referidas como tintas de matriz solú-vel ou de erosão. O pigmento biocida é Iixiviado de forma bastante gradualpara fora da matriz de aglutinante de resina em uso, deixando uma matrizesquelética de resina que se toma removível por lavagem da superfície docasco para permitir a lixiviação do pigmento biocida a partir do interior pro-fundo da película de tinta.

Muitas tintas antiincrustação de sucesso nos anos recentes temsido tintas de "copolímero autopolível" com base em um aglutinante polimé-rico ao qual as porções de triorganotina biocida estão ligadas de modo quí-mico e a partir das quais as porções biocidas são hidrolizadas de forma gra-dual pela água do mar, como descrito, por exemplo, na GB-A- 1.457.590. Astintas de copolímero autopolível que liberam partes não-biocidas estão des-critas na EP-A- 69 559, EP-A- 204 456, EP-A-529 693, EP-A- 779 304, WO-A- 91/14743, WO-A- 91/09915, GB-A- 231.070 e JP-A- 9-286933.

A US-A- 4.675.051 descreve uma tinta antiincrustação para usomarinho a qual é dissolvida de forma gradual na água do mar e que compre-ende um aglutinante que é uma resina produzida através da reação de umaresina e uma poliamina alifática que contenha, pelo menor» um grupo deamina primária ou de amina secundária. A EP-A- 802 243 descreve umacomposição para revestimento que é composta por um composto de resina,um polímero que contém grupos de éster de organosilila e um antiincrustação.

A resina não é uma boa formadora de película e é conhecidacomo adicionando outras resinas formadoras de película para tintas antiin-crustação com base em resina. Isso tem levado algumas vezes a pintas queeram difíceis de serem removidas por lavagem da superfície do casco. Apresente invenção procura aperfeiçoar as tintas antiincrustação com baseem resina com relação à resistência da película de tinta e/ou a remoção porerosão confiável da matriz da tinta com base em resina depois de que o bio-cida tenha sido Iixiviado a partir da tinta.

Uma tinta antiincrustação de acordo com a presente invençãotem um aglutinante que é composto por um material de resina e uma resinaauxiliar de formação de película, a tinta incluindo um ingrediente que tenhapropriedades biocidas marítimas, caracterizada em que o aglutinante com-preende uma mistura do material de resina e uma resina auxiliar para a for-mação de película em uma proporção de 20:80 até 95:5% em peso a resinaauxiliar de formação de película compreendendo de 20 a 100% em peso deum polímero de formação de película de função ácida (A) cujos grupos áci-dos são bloqueados por grupos capazes de se hidrolizar, se desassociar ouse trocar com espécies da água do mar para deixar um polímero solúvel naágua do mar, os grupos de bloqueio sendo selecionados a partir de gruposde amônio quaternário que formam um sal de amônio quaternário do políme-ro e grupos de fosfônio quaternário que formam um sal de fosfônio quaterná-rio do polímero, e de 80 a 20% de um polímero de formação de película não-solúvel na água do mar, não-hidrolizante (B).

O material de resina é de preferência resina, de modo específicoresina de madeira ou de modo alternativo resina de pinho ou resina degoma. O constituinte químico principal da resina é o ácido abiético. A resinapode ser de qualquer tipo vendida comercialmente, de preferência aquelavendida como resina WW (water white). O material de resina pode ser. deforma alternativa um derivado da resina, por exemplo, uma resina maleiniza-da ou fumarizada, uma resina hidrogenada, uma resina formilada ou umaresina polimerizada, ou um sal de metal de resina tal como o rosinato de cál-cio, magnésio, cobre ou zinco.

O polímero de formação de película de funcionalidade ácida (A)cujos grupos ácidos são bloqueados por grupos capazes de se hidrolizar,desassociar ou se trocar com espécies da água do mar para deixar um polí-mero solúvel na água do mar é de preferência um polímero de funcionalida-de ácida cujos grupos ácidos são bloqueados através de grupos de amônioquaternário que formam um sal de amônio quaternário do polímero. O grupode amônio quaternário pode ser uma tetraalquila ou ele pode conter um oumais grupos de alcoxialquila, cicloalquila, arila ou aralquila. De um modomais geral os grupos orgânicos no grupo do amônio quaternário podem sersaturados ou não-saturados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos, alifáticos-aromáticos ou heterocíclicos.

A parte de amônio quaternário contém, de preferência pelo me-nos um grupo orgânico que contenha pelo menos 3 átomos de carbono, deforma vantajosa pelo menos 8 átomos de carbono e de preferência a partirde 8 até 25 átomos de carbono (por exemplo, de 8 até 20 átomos de carbo-no), e de modo mais especial a partir de 12 até 25 átomos de carbono. Ospolímeros que contêm um grupo de amônio quaternário de cadeia relativa-mente longa tem uma taxa de dissolução na água do mar diminuída. Osexemplos de tais grupos de amônio quaternário são o dodecil trimetil amô-nio, hexadecil trimetil amônio, octadecil trimetil amônio, oleil trimetil amônio,benzil dodecil dimetil amônio, dodecil dimetil octil amônio ou trioctil metilamônio. As misturas de grupos de amônio quaternário podem ser usadas;por exemplo, um grupo orgânico que tenha de 8 até 20 átomos de carbonopode ser derivado a partir de um material de ocorrência natural tal como ummaterial graxo natural. Os exemplos de tais grupos de amônio quaternáriomisturados são o trimetil sebo amônio hidrogenado, dimetil di(hidrogenadosebo)amônio ou o trimetil coco amônio. O grupo quaternário pode de modoalternativo ser derivado a partir de resina, por exemplo, ele pode ser o deri-vado de Ν,Ν,Ν-trimetil da amina vendida comercialmente como "Rosin Ami-ne D", sendo principalmente desidroabietil trimetil amônio. De forma vantajo-sa, o número total de átomos de carbono na parte de amônio quaternário éde 8 ou mais, de preferência de 12 ou mais (por exemplo, a partir de 12 até 40).

O polímero de formação de película de funcionalidade ácida (A)cujos grupos ácidos são bloqueados por grupos capazes de se hidrolizar, sedesassociar ou se trocar com espécies da água do mar para deixar um polí-mero solúvel na água do mar é de forma alternativa um polímero de funcio-nalidade ácida cujos grupos ácidos são bloqueados através de grupos defosfônio quaternário. O grupo de fosfônio quaternário pode ser uma tetraal-quila ou ele pode conter um ou mais grupos de alcoxialquila, cicloalquila,arila ou aralquila. De um modo mais geral os grupos orgânicos no grupo dofosfônio quaternário podem ser saturados ou não-saturados, alifáticos, ciclo-alifáticos, aromáticos, alifáticos-aromáticos ou heterocíclicos. Os exemplosde tais grupos de fosfônio quaternário são o tetra butil fosfônio, o tetrafenilfosfônio e o estearil tributil fosfônio.

O polímero de funcionalidade ácida é de preferência um políme-ro de adição de um ácido carboxílico não-saturado de forma olefínica, ácidosulfônico, éster de sulfato ácido, ácido fosfônico ou éster de fosfato ácido epelo menos um comonômero não-saturado. O ácido carboxílico não-saturado pode ser, por exemplo, um ácido acrílico ou um ácido metacrílicoou um éster ácido funcional ou uma amida do ácido acrílico ou do ácidometacrílico, tal como o succinato de mono-2-(metacriloilóxi) etila, ftalato demono-2-(metacriloilóxi) etila, ácido 2-acrilamido glicólico, ou ácido 3-acrilamido-3-metil butírico. O ácido sulfônico não-saturado pode ser, porexemplo, o ácido 2-acrilamido-2-metil sulfônico (AMPS). O comonômeronão-saturado pode ser, por exemplo, um éster ou uma amida de alquila, al-coxialquila, carbocíclico ou heterocíclico com um ácido carboxílico não-saturado, tal como o acrilato ou o metacrilato de metila, acrilato ou o meta-crilato de butila e o acrilato ou o metacrilato de isobornila, e os semelhantes.De forma alternativa o comonômero não-satiirado poda ser umcomposto vinílico, por exemplo, estireno, vinila pirrolidona ou acetato de vi-nila.

O polímero de formação de película de funcionalidade ácida (A)cujos grupos ácidos são bloqueados por grupos de amônio quaternário osquais formam um sai de amônio quaternário do polímero podem ser prepa-rados através da reação de um polímero que contenha grupos de ácido oude sal ácido com um composto de amônio quaternário. De forma alternativa,ele pode ser preparado através da polimerização de um sal de amônio qua-ternário de um monômero de funcionalidade ácida não-saturado de formaetilênica formado, por exemplo, através da reação de um monômero não-saturado de forma etilênica que contenha grupos de ácido ou de sal ácidocom um composto de amônio quaternário. Os exemplos de grupos de saisácidos adequados incluem os sais de metal tais como os sais de sódio, po-tássio e lítio, ou sais de amina tais como os sais de amônio ou de hidróxi etildimetil amônio e os assemelhados. Os exemplos de compostos de amônioquaternário adequados incluem os hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos,sulfatos, bissulfatos ou halogenetos de amônio quaternário.

O polímero de formação de película de funcionalidade ácida (A)cujos grupos ácidos são bloqueados por grupos de fosfônio quaternário osquais formam um sal de fosfônio quaternário do polímero podem ser prepa-rados através de métodos similares àqueles usados para a preparação dopolímero de formação de película de funcionalidade ácida (A) cujos gruposácidos são bloqueados por grupos de amônio quaternário, com a utilizaçãode um composto de fosfônio quaternário no lugar do composto de amônioquaternário.

Como uma outra possibilidade, quando o polímero de formaçãode película de funcionalidade ácida (A) cujos grupos ácidos são bloqueadospor grupos de amônio quaternário ou de fosfônio quaternário for um copolí-mero de um ácido sulfônico não-saturado de forma olefínica, o grupo deamônio quaternário ou de fosfônio quaternário pode ser introduzido atravésda reação de um éster de sulfonato, por exemplo, um éster de sulfonato demetila, com uma amina terciária ou uma fosfina terciá'ia, O ésier de su!>o-nato pode ser de forma monomérica ou de forma polimérica. Se o éster esti-ver na forma monomérica, o sal de amônio quaternário ou de fosfônio qua-ternário resultante de um monômero de funcionalidade ácida sulfônica não-saturado de forma olefínica é em seguida polimerizado para ser utilizado deacordo com a presente invenção.

O polímero de formação de película não-hidrolizante, não-solúvel na água (B) pode ser, por exemplo, um polímero de éter de vinila,por exemplo, um poli (vinil alquil éter) ou um copolímero de um éter de alquilvinila com acetato de vinila ou cloreto de vinila, um polímero de éster deacrilato tal como um homopolímero ou um copolímero de um ou mais acrila-tos ou metacrilatos de alquila os quais contenham, de preferência de 1 a 6átomos de carbono no grupo alquila e possam conter um co-monômero talcomo a acrilonitrila ou estireno, ou um polímero de acetato de vinila, talcomo um acetato de polivinila ou um copolímero de acetato de vinila e clo-reto de vinila. O polímero (B) pode ser, de modo alternativo, uma poliamina,de modo específico uma poliamida que tenha um efeito de plastificação talcomo uma poliamida de um dímero de ácido graxo ou a poliamida comercia-lizada sob a marca comercial de "Santiciser".

Foi descoberto que as tintas da invenção tem a combinação óti-ma de propriedades de formação de película e de erosão quando o polímerode formação de película não-hidrolizante, não-solúvel em água (B) está pre-sente na composição, ainda que como uma proporção menor da resina auxi-liar de formação de película. De maior preferência a proporção em peso daresina para o total da resina auxiliar de formação de película é a partir de25:75, 50:50. ou 55:45 até 80:20. O polímero de formação de película que sehidroliza ou se desassocia (A), de preferência forma pelo menos 30, de maispreferência pelo menos 50, até 80 ou 90% em peso da resina auxiliar deformação de película, o polímero não-hidrolizante, não-solúvel em água (B)sendo o restante.

A tinta antiincrustação pode incluir um plastificante não-polimérico. Um tal plastificante pode estar presente, por exemplo, em até50% em peso, com base no total do polímero aglutinante, de maior preferên-cia em pelo menos 10% e até 35% em peso com base no polímero agluti-nante. Os exemplos de tais plastificantes são os ésteres de ftalato, tais comoo ftalato de dibutila, o ftalato de butil benzila ou ftalato de dioctila, triésteresde fosfato tais como o fosfato de tricresila ou de tris(isopropil)fenila, ou asparafinas cioradas.

A resina e os polímeros que formam a resina de formação depelícula auxiliar podem ser misturados em um solvente comum que forme,pelo menos parte do solvente da tinta, por exemplo, um hidrocarboneto aro-mático tal como o xileno, tolueno ou trimetil benzeno, um álcool tal como n-butanol, um álcool de éter tal como o butóxi etanol ou metóxi propanol, uméster, tal como o acetato de butila ou acetato de isoamila, um éter-éster talcomo o acetato de etoxietila ou acetato de metoxipropila, uma cetona talcomo a metil isobutil cetona ou a metil isoamil cetona, um hidrocarbonetoalifático tal como espírito branco ou uma mistura de dois ou mais de tais sol-ventes. A tinta pode ser, de forma alternativa a base de água, por exemplo,ela pode ter como base uma dispersão de resina aquosa comercial.

O ingrediente que tem as propriedades biocidas marinhas é demodo usual um biocida para organismos aquáticos ou um pigmento. Estebiocida ou pigmento pode ser misturado com o aglutinante com a utilizaçãode técnicas de mistura de tintas convencionais. O biocida pode ser ele pró-prio todo ou parte do pigmento da tinta. A composição de revestimento temde preferência um volume de concentração de pigmento de, por exemplo, de15 até 55%. O pigmento compreende, de preferência pelo menos um pig-mento metalífero ligeiramente solúvel que tenha uma solubilidade na águado mar a partir de 0,5 até 10 partes por milhão em peso. Os exemplos detais pigmentos que também são biocidas aquáticos incluem compostos decobre e de zinco, tais como o óxido de cobre, o tiocianato de cobre, o sulfatode cobre, o bis (ditiocarbamato) de etileno de zinco, o dimetil ditiocarbamatode zinco, piritiona de zinco, piritiona de cobre, dietil ditiocarbamato de zinco,resinato de cobre ou etileno bis(ditiocarbamato) de cobre. Outros pigmentosde pouca solubilidade que tenham uma solubilidade na água do mar de 0,5até 10 partes por milhão incluem o sulfato de bário, o su:fatc· do cáicio, do-Iomita e oxido de zinco. Podem ser usadas as misturas de outros pigmentosde pouca solubilidade, por exemplo, o óxido de cobre, o tiocianato de cobreou o bis (ditiocarbamato) de etileno de zinco, que são pigmentos altamenteeficazes como biocidas, podem ser misturados com o óxido de zinco quenão é tão eficaz como biocida porém se dissolve de modo ligeiramente maisrápido na água do mar. O cobre metálico pode estar presente como um bio-cida aquático, por exemplo, em forma de flocos ou em forma de pó.

A composição de revestimento antiincrustação pode conter umbiocida para organismos marinhos não-metalífero, por exemplo, o dissulfetode tetrametil tiuramo, o bis(tiocianato) de metileno, captano, piridínio trifenilboro, uma isotiazola substituída tal como a 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona, 2-metiltio-4-terc. butilamiono-6-ciclopropilamino-s-triazina, N-3,4-diclo-rofenil-N,N'-dimetil uréia ("Diuron"), 2-(tio-cianometiltio) benzotiazola, 2,4,5,6-tetracloro-isoftalonitrila, diclorofluanida, tolilfluanida ou 2,3,5,6-tetracloro-4-(metil-sulfonil) piridina. Esse biocida não-metalífero pode ser usado como oúnico biocida do revestimento em um revestimento antiincrustação isento decobre, ou mesmo isento de metal ou isento de pigmento. Muitos de tais bio-cidas não-metalíferos são sólidos e todos são pouco solúveis na água domar e podem auxiliar na ação de "autopolimento" da tinta.

A composição de revestimento pode conter de modo adicionalum pigmento que não seja reativo com a água do mar e que possa ser alta-mente não-solúvel na água do mar (solubilidade abaixo de 0,5 parte por mi-lhão em peso) tal como o dióxido de titânio ou óxido férrico ou um pigmentoorgânico tal como um pigmento de ftalocianina ou pigmento azo. Esses pig-mentos altamente insolúveis são usados de preferência em pelo menos cer-ca de 60% em peso do total do componente de pigmento da tinta, de maispreferência de menos do que 40%. A composição de revestimento podeconter de modo adicional espessantes convencionais, de forma específicaos tixótropos tais como a sílica ou bentonita e/ou estabilizadores, por exem-plo, os zeólitos ou as aminas alifáticas ou aromáticas tais como a desidroabietil amina.A invenção será elucidada com referência aos exemples que seseguem. Esses exemplos são destinados a ilustrar a invenção porém nãosão considerados como limitando de qualquer maneira o escopo da mesma.

Exemplos

Os materiais que se seguem foram misturados na% em pesodeclarada em um dispersador de alta velocidade para a formação de tintasantiincrustação de acordo com a invenção.

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O polímero acrílico A1 é um copolímero do sal de trimetil (sebohidrogenado) amônio do mono-2-(metacriloilóxi) succinato de etila, estireno emetacrilato de isobornila em uma proporção molar de 25,0:30,0:45,0.

O polímero acrílico A2 é um copolímero do sal de hexadecil tri-metil amônio do ácido 2-acrilamido-2-etilpropano sulfônico, metacrilato deisobornila e acrilato de isobornila, em uma proporção molar de 27,5:47,5:25.

O polímero acrílico B1 é um polímero de acrilato de n-butil co-mercializado sob a marca comercial de "Acronal 4F".

O solvente foi composto principalmente por xileno com quanti-dades menores de metil isoamil cetona, metil isobutil cetona e n-butanol. Aresina e os polímeros acrílicos foram dissolvidos no solvente antes de seremmisturados com os outros ingredientes da tinta.

Os aditivos foram compostos por um agente de estruturação deargila orgânica, sílica, negro-de-fumo e peneira molecular de zeólito.

Como um teste do desempenho antiincrustação, as tintas dosExemplos 1 e 2 foram aplicadas a placas de madeira compensada que ti-nham sido previamente pintadas com uma tinta de preparação anticorrosivacomercial e as placas foram imersas na água do mar em Newton Ferrers,Devon, Inglaterra. Como um teste comparativo, placas preparadas foramrevestidas com uma tinta de resina que tinha uma formulação similar a doExemplo 1, contendo, porém "Acronal 4F" extra no lugar do polímero acrílicohidrolizável. As películas de tinta foram avaliadas periodicamente com rela-ção ao assentamento de organismos marinhos incrustados e os resultadosestão mostrados abaixo.

Em todos os resultados cotados abaixo, 100 = totalmente limpo,0 = totalmente incrustado.

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Claims (9)

1. Tinta antiincrustação tendo um aglutinante que compreendeum material de resina e uma resina de formação de película auxiliar, a tintaincluindo um ingrediente que tenha propriedades biocidas marítimas, carac-terizada pelo fato de que o aglutinante compreende uma mistura do materialde resina e uma resina auxiliar para a formação de película em uma propor-ção de 20:80 até 95:5% em peso a resina auxiliar de formação de películacompreendendo de 20 a 100% em peso de um polímero de formação depelícula de função ácida (A) cujos grupos ácidos são bloqueados por grupos capazes de se hidrolizar, se desassociar ou se trocar com espécies da águado mar para deixar um polímero solúvel na água do mar, os grupos de blo-queio sendo selecionados a partir de grupos de amônio quaternário que for-mam um sal de amônio quaternário do polímero e grupos de fosfônio qua-ternário que formam um sal de fosfônio quaternário do polímero, e de 80 a -20% de um polímero de formação de película não-solúvel na água do mar,não-hidrolizante (B).

2. Tinta antiincrustação de acordo com a reivindicação 1, carac-terizada pelo fato de que o material de resina é a resina.

3. Tinta antiincrustação de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o aglutinante é composto poruma mistura de material de resina e a resina auxiliar de formação de películaem uma proporção de 55:45 até 80:20 em peso.

4. Tinta antiincrustação de acordo com qualquer uma das reivin-dicações de 1 até 3, caracterizada pelo fato de que a resina auxiliar de for- mação de película compreende de 30 a 90% em peso do polímero de forma-ção de película (A) capaz de se hidrolizar ou desassociar a um polímero so-lúvel na água do mar e de 70 a 10% em peso do polímero de formação depelícula não-hidrolizante e não-solúvel na água do mar (B).

5. Tinta antiincrustação de acordo com qualquer uma das reivin- dicações de 1 até 4, caracterizada pelo fato de que o polímero de formaçãode película (A) é um sal de amônio quaternário de um copolímero de adiçãode um ácido sulfônico não-saturado de forma olefínica ou um éster de sulfatodo ácido e pelo menos um co-monômero não-saturado de forma olefínica.

6. Tinta antiincrustação de acordo com qualquer uma das reivin-dicações de 1 até 4, caracterizada pelo fato de que o polímero de formaçãode película (A) é um sal de amônio quaternário de um copolímero de adiçãode um ácido carboxílico não-saturado de forma olefínica e pelo menos umco-monômero não-saturado de forma olefínica.

7. Tinta antiincrustação de acordo com a reivindicação 5 ou rei-vindicação 6, caracterizada pelo fato de que o grupo de amônio quaternáriocontém, pelo menos um grupo de hidrocarboneto alifático que tenha de 8 até-25 átomos de carbono.

8. Tinta antiincrustação de acordo com qualquer uma das reivin-dicações de 1 até 7, caracterizada pelo fato de que o polímero de formaçãode película não-hidrolizante e não-solúvel na água (B) é um polímero de és-ter de acrilato ou um polímero de éter de vinila.

9. Tinta antiincrustação de acordo com qualquer uma das reivin-dicações de 1 até 8, caracterizada pelo fato de que o aglutinante inclui umplastificante não-polimérico presente em até 50% em peso com base no totaldo polímero aglutinante.