BRPI0313260B1 - polímero insolúvel em água do mar, processo para a preparação de um polímero insolúvel em água do mar,uso de um polímero insolúvel em água do mar, composições para revestimento antiincrustação e uso de uma composição para revestimento - Google Patents

Abstract

"polímero quaternizado coberto com ácido e composições compreendendo tal polímero". a presente invenção refere-se a um polímero compreendendo grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário que são neutralizados por íons indicadores, em que os íons indicadores consistem em resíduo aniônico de um ácido que tem um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou alcarila que compreende pelo menos 6 átomos de carbono. a invenção também se refere à preparação deste polímero, ao seu uso em composições anti-sujeira e a composições anti-sujeira compreendendo o polímero.

Description

POLÍMERO INSOLÚVEL EM ÁGUA DO MAR, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM POLÍMERO INSOLÚVEL EM ÁGUA DO MAR, USO DE UM POLÍMERO INSOLÚVEL EM ÁGUA DO MAR, COMPOSIÇÕES PARA REVESTIMENTO ANTIINCRUSTAÇÃO E USO DE UMA COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO A presente invenção refere-se a uma tinta anti-incrustação, especialmente para aplicações marítimas.

As estruturas feitas pelo homem, tais como cascos de embarcações, bóias, plataformas de perfuração, equipamentos para produção de petróleo e tubulações que estão imersas em água, estão propensas à incrustação por organismos aquáticos, tais como algas verdes e marrons, cracas, mexilhões e similares. Tais estruturas são comumente de metal, porém também podem compreender outros materiais estruturais, tal como concreto. Esta incrustação é um incômodo em cascos de embarcações, porque ela aumenta a resistência pelo atrito durante o movimento através da água, a conseqüência sendo velocidades reduzidas e maiores custos de combustível. É um incômodo em estruturas estáticas, tais como bases de plataformas de perfuração e em equipamentos para produção de petróleo, em primeiro lugar porque a resistência das camadas espessas de incrustação a ondas e correntes pode causar esforços imprevisíveis e potencialmente perigosos na estrutura e, em segundo lugar, porque a incrustação torna difícil inspecionar a estrutura em relação a defeitos, tais como rachadura e corrosão por esforço. É um incômodo em tubulações, tais como entradas e saídas de água de resfriamento, porque a área eficaz da seção transversal é reduzida pela incrustação, com a conseqüência de que as vazões se tomam reduzidas.

Conhece-se o uso de tinta antiincrustação, por exemplo, como uma camada de topo em cascos de embarcações, para inibir o depósito e o crescimento de organismos marinhos, tais como cracas e algas, geralmente por liberação de um biocida para os organismos marinhos.

Tradicionalmente, as tintas antiincrustação compreendiam um aglutinante relativamente inerte com um pigmento biocida que é lixiviado da tinta. Entre os aglutinantes que foram usados estão as resinas vinílicas e a colofônia. As resinas vinílicas são insolúveis em água do mar e as tintas à base das mesmas usam uma grande concentração de pigmento, de modo a se ter contato entre as partículas de pigmento para garantir a lixiviação. A colofônia é uma resina dura quebradiça, que é muito levemente solúvel em água do mar. As tintas antiincrustação à base de colofônia têm sido denominadas matrizes solúveis ou tintas para erosão. O pigmento biocida é lixiviado muito gradualmente para fora da matriz de aglutinante de colofônia em uso, deixando uma matriz de armação de colofônia, que se torna removível da superfície do casco para permitir a lixiviação do pigmento biocida a partir da profundidade dentro do filme de tinta.

Muitas tintas antiincrustação bem sucedidas nestes últimos anos têm sido tintas de "copolímero de autopolimento" baseadas em um aglutinante polimérico, ao qual os grupamentos biocidas tri-organoestanho estão ligados quimicamente e dos quais os grupamentos biocidas são gradualmente hidrolisados pela água do mar. Em tais sistemas aglutinantes, os grupos secundários de uma unidade de polímero linear são divididos em uma primeira etapa por reação com a água do mar, a estrutura do polímero que permanece tornando-se solúvel em água ou dispersível em água como um resultado. Em uma segunda etapa, a estrutura solúvel em água ou dispersível em água na superfície da camada de tinta sobre a embarcação sai por lavagem ou sofre erosão. Tais sistemas de tinta são descritos, por exemplo, na GB-A-1 457 590. Como o uso de tri-organoestanho foi restrito pela legislação e irá se tomar proibido em todo o mundo, há uma necessidade de substâncias alternativas antiincrustação que possam ser usadas em composições antiincrustação. A GB-A-2 273 934 descreve um sistema aglutinante que é uma alternativa a sistemas antiincrustação à base de organoestanho. Um dos aglutinantes poliméricos hidrolisáveis descritos compreende grupos amônio quaternário ligados a uma cadeia principal polimérica. Um tal aglutinante polimérico é preparado por copolimerização de monômeros de amônio quaternário bloqueados por halogeneto, dos quais um dos grupos R tem uma funcionalidade (met) acrilamida. Estes aglutinantes poliméricos são parcialmente solúveis em água do mar em conseqüência dos grupos amônio qua- ternário bloqueados por halogeneto. No entanto, como todo o aglutinante é até certo ponto solúvel em água do mar desde o início, a tinta sofre erosão relativamente rápida.

As tintas de copolímero de autopolimento, que liberam grupamento não-bioddas, são descritas na EP-A-69 559, EP-A-204 456, EP-A-529 693, EP-A-779 304, WO-A-91 /14743, WO-A-91/09915, GB-A-231 070 e JP-A-9-286933. A US-A-4.675.051 descreve uma tinta antiincrustação marinha que é gradualmente dissolvida em água do mar e que compreende um aglutinante na forma de uma resina produzida pela reação da colofônia e uma poliamina alifática que contém pelo menos um grupo amina primário ou secundário. A EP-A-802 243 descreve uma composição para revestimento compreendendo um composto de colofônia, um polímero que contém grupos organossilil éster e uma substância antiincrustação. A WO-A-02/02698 descreve uma tinta antiincrustação que é gradualmente dissolvida em água do mar. A tinta compreende um aglutinante e um ingrediente que tem propriedades biocidas marinhas. O aglutinante compreende um material de colofônia e uma resina auxiliar formadora de filme. A resina auxiliar formadora de filme compreende um polímero formador de filme não hidrolisante, insolúvel em água e um polímero formador de filme ácido funcional cujos grupos ácidos estão bloqueados por grupos amônio quaternário ou por grupos fosfônio quaternário. Em uma primeira etapa, os grupos bloqueadores são hidrolisados, dissociados ou trocados com tipos de água do mar, a estrutura de polímero tornando-se solúvel ou dispersível em água do mar como um resultado. Em uma segunda etapa, a estrutura solúvel ou dispersível na superfície da camada de tinta sobre a embarcação sai por lavagem ou por erosão. A estrutura dos grupos amônio quaternário ou dos grupos fosfônio quaternário, que são usados como grupos bloqueadores sobre o polímero ácido funcional, influencia a velocidade pela qual a tinta se dissolve ou sofre erosão. Embora os grupos amônio quaternário de cadeia mais longa garantam uma lenta degradação da tinta, estes grupos são mais tóxicos com o aumento do tamanho. Esta toxicidade é, por exemplo, usada na composição para revestimento à prova de míldio descrita na JP-A-2-120372.

Conseqüentemente, há uma necessidade de um polímero aglu-tinante que compreenda grupos funcionais bloqueados cujos grupos bloque-adores possam ser hidrolisados, dissociados ou trocados com tipos de água do mar, a estrutura do polímero que permanece tornando-se solúvel ou dis-persível em água do mar como resultado, cujos grupos bloqueadores são de baixa toxicidade, de preferência não-biocidas. A presente invenção refere-se a um polímero que fornece uma solução aos problemas/desvantagens mencionados acima. A invenção também se refere à preparação deste polímero, ao seu uso em composições antiincrustação, a composições antiincrustação compreendendo o polímero e ao uso de tais composições antiincrustação para a proteção de estruturas feitas pelo homem imersas em água, tais como cascos de embarcações, bóias, plataformas de perfuração, equipamentos para produção de petróleo e tubulações. O polímero aglutinante da presente invenção é um polímero que compreende grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário ligados (pendentes) à cadeia principal do polímero, os ditos grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário sendo neutralizados, em outras palavras, envolvidos ou bloqueados por contra-íons. Estes contra-íons consistem em resíduo aniônico de um ácido que tem um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou alcarila compreendendo pelo menos 6 átomos de carbono. A presente invenção também se refere a um processo para a preparação de um polímero de amônio ou fosfônio quaternário funcional bloqueado com carboxilato de cadeia longa, cujo processo compreende as etapas de: - Quaternização de um monômero de amina- ou fosfina-funcional de fórmula (I): em que Y é 0 ou NH, Z é N ou P, R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C4 alquila, de preferência hidrogênio, ou um grupo C1-C4 alquila. R2 é um grupo C2 ou C3-C12 hidrocarboneto divalente, de preferência um grupo C2 ou C3-C8 hidrocarboneto divalente, mais preferivelmente um grupo C2 ou C3-C4 hidrocarboneto divalente. R3 e R4 independentemente representam um grupo C1-C6 alquila, de preferência um grupo metila ou um grupo fenila opcionalmente substituído. - Substituição do contra-íon do amônio quaternizado ou de mo-nômero de fosfônio por um grupo carboxilato derivado de um ácido que tem um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou alcarila compreendendo 6 ou mais átomos de carbono. Isto resulta em um monômero quaternizado que está bloqueado com um contra-íon, em que 0 contra-íon consiste em resíduo aniônico de um ácido que tem um grupo hidrocarboneto alifático compreendendo 6 ou mais átomos de carbono. - Polimerização de pelo menos um tipo de monômero de amônio quaternário de cadeia longa bloqueado com ácido e/ou de pelo menos um tipo de monômero de fosfônio quaternário - funcional bloqueado com ácido. A quaternização de um monômero de amina- ou fosfina-funcional de fórmula (I) pode ser realizada por reação do monômero (I) com um diéster de ácido carbônico, de preferência um diéster de ácido carbônico com até 6 átomos de carbono, tais como carbonato de dimetila, carbonato de etilmetila, carbonato de dietila e carbonato de dipropila. Mais preferida ainda é uma reação que usa o carbonato de dimetila.

Por exemplo, a quaternização de um monômero de amina-funcional de fórmula (I) que usa um diéster de ácido carbônico, resulta em um monômero de amônio quaternário-funcional de fórmula (II): em que Y, R1, R2, R3 e R4 são como especificado acima, R5 é um grupo C1-C5 alquila, de preferência R5 é metila e X é um resíduo aniônico do diés-ter de ácido carbônico. As condições da reação podem ser como descritas na EP-A-291 074 para a quaternização de uma amina terciária RxRyRzN, em que Rx, Ry e Rz representam resíduos hidrocarbonetos. Por exemplo, o mo-nômero de amina-funcional de fórmula (I) e o diéster de ácido carbônico podem ser usados em uma razão molar de desde 0,2 até 5. Normalmente, a reação pode ocorrer na presença ou na ausência de um solvente, a uma temperatura de reação de desde 20°C até 200°C. Preferencialmente, a reação é realizada a uma temperatura de desde 115°C até 135°C na presença de um álcool, de preferência metanol, sob uma pressão mais alta de aproximadamente 6,1 x 105 Pa até 6,8 x 105 Pa (90 psi até 100 psi). A substituição do contra-íon do carbonato do monômero de amônio quaternário ou de fosfônio quaternário pode ser realizada usando-se um ácido que tem um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou alcarila, que compreende 6 ou mais átomos de carbono. Por exemplo, o ácido pode ser um ácido carbônico, um ácido sulfônico ou um ácido sulfato. Preferencialmente, 0 ácido compreende 6 ou mais átomos de carbono, mais preferivelmente 8 ou mais átomos de carbono. O ácido de preferência compreende até 50 átomos de carbono, até mesmo mais preferivelmente até 30 átomos de carbono e mais preferivelmente ainda até 20 átomos de carbono. A polimerização do monômero de amônio quaternário ou de fosfônio quaternário de cadeia longa, bloqueado com ácido ou de uma mistura de monômeros quaternários funcionais, pode ser realizada usando-se uma variedade de comonômeros, opcionalmente misturas de comonômeros. Por exemplo, a co-polimerização por adição pode ser realizada com um monômero não saturado preparado por reação de um éster ou de uma amida de um álcool ou de uma alquil-amina, alcoxialquila, carbocíclica ou heterocí-clica com um ácido carboxílico não saturado, tal como acrilato ou metacrilato de metila, acrilato ou metacrilato de butila, acrilato ou metacrilato de isobutila e acrilato ou metacrilato de isobornila. Altemativamente, o comonômero não saturado pode ser um composto vinílico, por exemplo, estireno, vinil pirroli-dona ou acetato de vinila. O polímero compreendendo grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário que tenham contra-íons derivados de ácidos que têm um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou alcarila, compreendendo 6 ou mais átomos de carbono, pode ser preparado por polimerização de pelo menos um tipo de monômero funcional quaternário de cadeia longa, bloqueado com ácido como descrito acima. Alternativamente, ele pode ser preparado por reação de um polímero que contenha grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário com um ácido que tem um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou alcarila, compreendendo 6 ou mais átomos de carbono. A presente invenção também se refere ao uso de um polímero compreendendo grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário ligados à cadeia principal do polímero, os ditos grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário sendo neutralizados por contra-íons, em que os contra-íons consistem do resíduo aniônico de um ácido que tem um grupo alifático, aromático ou alcarila, compreendendo 6 ou mais átomos de carbono, nas composições para revestimento antiincrustação. A presente invenção também se refere a composições para revestimento antiincrustação compreendendo um ingrediente que tenha propriedades biocidas marinhas e um polímero compreendendo grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário ligados à cadeia principal do polímero, os ditos grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário sendo neutralizados por contra-íons, em que os contra-íons consistem do resíduo aniônico de um ácido que tem um grupo alifático, aromático ou alcarila, que compreende 6 ou mais átomos de carbono. A velocidade com a qual a tinta de acordo com a presente invenção se dissolve ou sofre erosão em água do mar pode ser ajustada pela estrutura dos grupos bloqueadores, substancialmente sem problemas relaci- onados à toxicidade dos grupos liberados. Preferencialmente, os grupos blo-queadores compreendem resíduos aniônicos de um ou mais ácidos que têm um grupo hidrocarboneto alifático compreendendo 6 a 50 átomos de carbono, mais preferivelmente 6 a 20 átomos de carbono.

De acordo com uma outra modalidade da invenção, a tinta compreende um material de colofônia, além do ingrediente que tem propriedades biocidas marinhas, e o polímero compreendendo grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário, os ditos grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário sendo neutralizados por contra-íons que consistem do resíduo aniônico de um ácido que tem um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou alcarila que compreende pelo menos 6 átomos de carbono. A colofônia não é um formador de filme muito bom e é conhecido adicionar outras resinas formadoras de filme às tintas antiincrustação à base de colofônia. Conseqüentemente, uma composição para revestimento antiincrustação de acordo com a presente invenção compreendendo um material de colofônia adicionalmente compreende um polímero formador de filme não hidrolisante, insolúvel em água. A razão entre o material de colofônia e o polímero quaternário-funcional bloqueado com ácido, de cadeia longa, e opcionalmente uma ou mais outras resinas formadoras de filme, influencia a resistência do filme de tinta e/ou a erosão confiável da matriz de tinta à base de colofônia, depois que o ingrediente que tem propriedades biocidas marinhas foi lixiviado da tinta.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a tinta antiincrustação tem um aglutinante compreendendo uma mistura de um material de colofônia e uma resina auxiliar formadora de filme em uma proporção em peso de 20 : 80 até 95 : 5, a resina auxiliar formadora de filme compreendendo 20 - 100% em peso de um formador de filme polímero (A) de amônio quaternário e/ou fosfônio quaternário funcional, cujos grupos quaternizados estão bloqueados por grupos capazes de hidrolisação, dissociação ou troca com tipos de água do mar para deixar um polímero solúvel em água do mar, os grupos bloqueadores sendo resíduos aniônicos de áci- dos que têm um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou alcarila, compreendendo 6 ou mais átomos de carbono e 80 - 20% de um polímero (B) não hidrolisante, formador de filme insolúvel em água. O material de colofônia que pode ser adicionado a uma composição compreendendo um ingrediente que têm propriedades biocidas marinhas e um polímero quaternário-funcional bloqueado com ácido, de cadeia longa, de preferência é colofônia, mais particularmente colofônia de madeira ou alternativamente colofônia de resina de madeira ou colofônia de goma. O constituinte químico principal da colofônia é o ácido abiético. A colofônia pode ser de qualquer um dos graus comercializados, de preferência aquele comercializado como colofônia WW (água branca). O material de colofônia pode alternativamente ser um derivado de colofônia, por exemplo, uma colofônia maleinizada ou fumarizada, colofônia hidrogenada, colofônia formila-da ou colofônia polimerizada, ou um sal de metal de colofônia, tais como rosinatos de cálcio, de magnésio, de cobre ou de zinco. O polímero (B) formador de filme, não-hidrolisante, insolúvel em água pode, por exemplo, ser um polímero de éter vinílico, por exemplo, um poli (vinil alquil éter) ou um copolímero de um vinil alquil éter com acetato de vinila ou cloreto de vinila, um polímero de acrilato éster, tal como um homopolímero ou copolímero de um ou mais acrilatos ou meta-crilatos de alquila, que de preferência contenham 1 a 6 átomos de carbono no grupo alquila, e podem conter um comonômero, tal como, acriloni-trila ou estireno, ou um polímero acetato de vinila, tal como acetato de polivinila, ou um copolímero de acetato de vinila/cloreto de vinila. O polímero (B) pode alternativamente ser uma poliamina, particularmente uma poliamida que tenha um efeito plastificante, tal como uma poliamida de um dímero de ácido graxo ou a poliamida comercializada sob a Marca Registrada "San-ticiser". Foi descoberto que as tintas da invenção têm a combinação ótima de propriedades formadoras de filme e de erosão quando o polímero (B) não-hidrolisante, formador de filme insolúvel em água, estiver presente na composição. Mais preferivelmente ainda, se a razão em peso de colofônia para resina auxiliar formadora de filme total for desde 25 : 75, 50 : 50 ou 55 : 45 até 80 : 20. O polímero (A) hidrolisante ou dissociante formador de filme insolúvel de preferência forma pelo menos 30, mais preferivelmente ainda pelo menos 50, até 80 ou 90% em peso da resina auxiliar formadora de filme, o polímero (B) não-hidrolisante, formador de filme insolúvel em água sendo o restante. A colofônia e os polímeros que formam a resina auxiliar formadora de filme podem ser misturados em um solvente comum que forma pelo menos parte do solvente da tinta, por exemplo, um hidrocarboneto aromático, tais como xileno, tolueno ou trimetil-benzeno, um álcool, tal como n-butanol, um éter álcool, tal como butoxietanol ou metoxipropanol, um éster tal como acetato de butila ou acetato de isoamila, um éter-éster, tal como acetato de etoxietila ou acetato de metoxipropila, uma cetona, tal como a metil isobutil cetona ou a metil isoamil cetona, um hidrocarboneto alifático, tal como solvente de stoddard ou uma mistura de dois ou mais destes solventes.

Uma tinta antiincrustação de acordo com a presente invenção, seja com ou sem colofônia, pode incluir um plastificante não-polimérico. Um tal plastificante pode, por exemplo, estar presente em até 50% em peso baseado no polímero aglutinante total, mais preferivelmente ainda pelo menos 10% e até 35% em peso com base no polímero aglutinante. Exemplos de tais plastificantes são ésteres ftalato, tais como ftalato de dibutila, ftalato de butil benzila ou ftalato de dioctila, triésteres fosfato, tais como fosfato de tri-cresila ou de tris (isopropil) fenila, ou parafinas cloradas. O ingrediente que tem propriedades biocidas marinhas habitualmente é um biocida para organismos aquáticos, ou um pigmento, ou uma mistura dos mesmos. O biocida e/ou o pigmento pode ser misturado com o aglutinante usando-se técnicas convencionais de mistura de tinta. Quando o ingrediente que tem propriedades biocidas marinhas for um pigmento, ele pode ser todo ou parte do pigmento da tinta. A composição para revestimento de preferência tem uma concentração em volume do pigmento, por exemplo, de 15 até 55%.

Quando o ingrediente que tem propriedades biocidas marinhas for um pigmento, o pigmento pode compreender um pigmento metalífero, por exemplo, um pigmento metalífero que tenha uma solubilidade em água do mar de desde 0,5 até 10 partes por milhão em peso. Exemplos de tais pigmentos, que também se comportam como biocidas aquáticos, incluem compostos de cobre ou de zinco, tais como, óxido cuproso, tiocianato cuproso, sulfato cuproso, etileno bis (ditiocarbamato) de zinco, dimetil ditiocarbamato de zinco, piritiona de zinco, piritiona de cobre, dietil ditiocarbamato de zinco, resinato de cobre ou etileno bis (ditiocarbamato) cuproso. Outros pigmentos fracamente solúveis, que têm uma solubilidade em água do mar de 0,5 até 10 partes por milhão, incluem sulfato de bário, sulfato de cálcio, dolomita e óxido de zinco. Podem ser usadas misturas de pigmentos fracamente solúveis; por exemplo, óxido cuproso, tiocianato cuproso ou etileno bis (ditiocarbamato) de zinco, que são pigmentos biocidas altamente eficazes, podem ser misturados com óxido de zinco, que não é eficaz como um biocida, porém se dissolve ligeiramente mais rapidamente em água do mar. O metal cobre pode estar presente como um biocida aquático, por exemplo, na forma de flocos ou de pó. A composição antiincrustação pode conter um biocida não metalífero para organismos marinhos, isto é, um ingrediente que tem propriedades biocidas marinhas que é um biocida, porém não um pigmento. Exemplos de tais compostos são dissulfeto de tetrametil tiuram, bis (tiocinato) de meti-leno, captan, piridínio trifenil boro, uma isotiazolona substituída, tais como a 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona, a 2-metiltio-4-t.butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina, a N-3,4-diclorofenil-N',N'-dimetil-uréia ("Diuron"), o 2-(tio-cianometiltio) benzotiazol, a 2,4,5,6-tetracloro-isoftalonitrila, o diclo-rofluanid, o tolilfluanid, o 2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometil pir-rol, a 3-butil-5-(dibromometilideno)-2 (5H)-furanona e a 2,3,5,6-tetracloro-4-(metil-sulfonil) piridina. Um tal biocida não-metalífero pode ser usado como o único biocida do revestimento em um revestimento antiincrustação isento de cobre ou até mesmo isento de metal, ou isento de pigmento.

Opcionalmente, a composição antiincrustação compreende um ou mais biocidas ácido-funcionais, por exemplo, o ácido (9E)-4-(6, 10-dime- tilocta-9, 11-dienil) furan-2-carboxílico e o ácido p-(sulfóxi) cinâmico (ácido zostérico). Uma tal (mistura de) biocida (s) não-metalífero (s) ácido-funcional (ais) pode ser usada como o único biocida do revestimento em um revestimento antiincrustação isento de cobre ou até mesmo isento de metal, ou isento de pigmento.

Além do ingrediente que tem propriedades biocidas marinhas que habitualmente é um biocida para organismos aquáticos, ou um pigmento, ou uma mistura dos mesmos, a composição para revestimento pode conter (outros) pigmentos. Por exemplo os pigmentos que não são reativos com água do mar e podem ser altamente insolúveis em água do mar (solubi-lidade abaixo de 0,5 parte por milhão em peso), tal como dióxido de titânio ou óxido férrico, ou um pigmento orgânico, tal como ftalocianina ou pigmento azo. Tais pigmentos altamente insolúveis são de preferência usados a menos do que 60% em peso do componente total do pigmento da tinta, mais preferivelmente ainda menos do que 40%. A composição para revestimento pode adicional mente conter outros aditivos, por exemplo, espessantes convencionais, particularmente tixotrópicos, tais como sílica ou bentonita e/ou estabilizadores, por exemplo zeólitas ou aminas alifáticas ou aromáticas, tal como deshidroabietilamina. A invenção será elucidada com referência aos exemplos a seguir. Estes pretendem ilustrar a invenção, mas não devem ser considerados como limitativos de maneira alguma do âmbito da mesma.

Exemplo 1 O sal carbonato de metila de trimetilamônio propilmetacrilamida foi neutralizado usando-se ácido palmítico da seguinte maneira.

Foi adicionado ácido palmítico sólido (60,26 g, 0,235 mol) a uma solução metanólica (300 ml) de sal metilcarbonato de trimetilamônio propilmetacrilamida (61,18 g, 0,235 mol). A suspensão borbulhante (evoluiu CO2 gasoso) foi agitada durante toda a noite, à temperatura ambiente, sob uma atmosfera de N2. A solução resultante foi aquecida até 35°C durante mais uma hora, para garantir a reação completa. A remoção por evaporação do solvente sob pressão reduzida forneceu um sólido / semi-sólido esbranqui- çado, que se confirmou ser o produto desejado por 1H RMN e usado sem purificação adicional. O experimento descrito acima foi realizado sob as condições rotineiramente empregadas para esta reação. São possíveis as variações sobre estas condições da reação. Por exemplo, podem ser empregados solventes alternativos, tais como etanol, propanol, isopropanol, butanol ou misturas dos mesmos com xileno, para fornecer uma solução de monômero que pode ser carregada adiante diretamente (sem isolamento) para a etapa de polimerização. Além disso, a reação pode ser realizada a temperaturas elevadas durante períodos de tempo mais curtos.

Exemplo 2 O sal palmitato de metila de trimetilamônio propilmetacrilamida preparado no Exemplo 1 foi polimerizado com metacrilato de isobornila (iBoMA) (20 : 80), de modo que foi obtida uma solução de polímero com 50% de sólidos.

Foi preparada uma solução de alimentação compreendendo palmitato de trimetilamônio propilmetacrilamida (103,57 g, 0,235 mol) em xileno : butanol (3:1) (50 g), iBoMA (208,96 g, 0,940 mol) e iniciador AMBM 2,2'-azobis-(2-metilbutironitrila) (2,26 g, 0,118 mol, 1 % molar). Esta solução de alimentação foi adicionada, gota a gota, durante 3 1/2 horas, com agitação mecânica e sob uma atmosfera de N2, a um reator que contém xileno : butanol (3:1) (265 g) a 85°C. Após completada a adição de monômero, a temperatura foi elevada até 95°C e foi adicionada uma quantidade de acelerador de AMBN (1,13 g, 0,0059 mol, 1/2 % molar). A reação foi mantida a esta temperatura elevada durante 1 hora. A solução de polímero foi transferida para um recipiente para armazenagem durante o resfriamento. O experimento descrito acima foi realizado sob as condições empregadas rotineiramente para esta reação, embora sejam possíveis variações nestas condições: outros solventes ou misturas de solvente que compreendiam solventes comuns para tinta podem ser usados como alternativas. Outros comonômeros são, por exemplo, (met) acrilato de metila, (met) acrilato de butila, (met) acrilato de isobutila, estireno e outros monômeros vinílicos. Além disso, a proporção de monômeros pode ser variada. Habitualmente, o monômero quaternário-funcional bloqueado com ácido estará presente em uma quantidade de 15 a 30% mol. As viscosidades das soluções de polímero são tais que os materiais podem habitualmente ser formulados em percentagem de sólidos, por exemplo, acima de 30% ou acima de 45% e, por exemplo, abaixo de 75%. Além disso, podem ser usados inicia-dores alternativos tal como α,α’-azoisobutironitrila (AIBN).

Exemplo 3 Os materiais a seguir foram misturados, na % em peso citada, usando-se um dispersor de alta velocidade, para formar tintas antiincrusta-ção contendo cobre de acordo com a invenção.

Exemplo 4 Os materiais a seguir foram misturados na % em peso citada, usando-se um dispersor de alta velocidade para formar tintas antiincrustação isentas de cobre de acordo com a invenção.

Exemplo 5 Os materiais a seguir foram misturados na % em peso citada usando-se um dispersor de alta velocidade para formar tintas antiincrustação isentas de zinco e de cobre de acordo com a invenção.

Claims (12)

1. POLÍMERO INSOLÚVEL EM ÁGUA DO MAR, caracterizado pelo fato de que compreende grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário ligados à cadeia principal do polímero, que consiste em ou que compreende um grupo de fórmula: em que Y é O ou NH, Z é N ou P; R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C4 alquila; R2 é um grupo C2 ou C3-C12 hidrocarboneto divalente, de preferência um grupo C2 ou C3-C8 hidrocarboneto divalente, mais preferivelmente um grupo C2 ou C3-C4 hidrocarboneto divalente; R3 e R4 independentemente representam um grupo Ci-C6 alquila, de preferência metila, opcionalmente, ou um grupo fenila substituído; R5 é um grupo C1-C5 alquila, de preferência metila; os ditos grupos amônio quaternário e/ou os grupos fosfônio quaternário sendo ligados à cadeia principal do polímero; os ditos grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário sendo neutralizados por contra-íons que consistem no resíduo aniônico de um ácido que tem um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou alcarila, que compreende 6 ou mais átomos de carbono; os ditos contra-íons sendo capazes de hidrolisação, dissociação ou troca com tipos de água do mar para permitir uma estrutura de polímero que seja solúvel na água do mar.

2. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM POLÍMERO INSOLÚVEL EM ÁGUA DO MAR que compreende grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário ligados à cadeia principal do polímero, e compreendendo contra-íons que são capazes de hidrolisação, dissociação ou troca com tipos de água do mar para permitir uma estrutura de polímero que seja solúvel na água do mar, o dito processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: - Quaternização de um monômero amina- ou fosfina-funcional de fórmula (I) em que YéOouNH, ZéNouP; R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C4 alquila; R2 é um grupo C2 ou um grupo C3-C12 alquileno; R3 e R4 independentemente representam um grupo Ci-Οθ alquileno ou um grupo fenila; - Substituição do contra-íon do amônio quaternizado ou do monômero de fosfônio por um grupo carboxilato derivado de um ácido que tem um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou alcarila, que compreende 6 ou mais átomos de carbono; - Polimerização de pelo menos um tipo de monômero de amônio quaternário de cadeia longa bloqueado com ácido e/ou de pelo menos um tipo de monômero de fosfônio quaternário - funcional bloqueado com ácido.

3. USO DE UM POLÍMERO INSOLÚVEL EM ÁGUA DO MAR que compreende grupos de amônio quaternário e/ou de fosfônio quaternário de fórmula: em que Y é O ou NH, Z é N ou P; R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C4 alquila; R2 é um grupo C2 ou C3-C12 hidrocarboneto divalente, de preferência um grupo C2 ou C3-C8 hidrocarboneto divalente, mais preferivelmente um grupo C2 ou C3-C4 hidrocarboneto divalente; R3 e R4 independentemente representam um grupo C1-C6 alquila, de preferência metila ou, opcionalmente, um grupo fenila substituído; R5 é um grupo C1-C5 alquila, de preferência metila; os ditos grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário sendo ligados da cadeia principal do polímero; os ditos grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário sendo neutralizados por contra-íons que consistem em resíduo aniônico de um ácido que tem um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou alcarila, que compreende 6 ou mais átomos de carbono; caracterizado pelo fato de ser em composições para revestimento antiincrustação.

4. COMPOSIÇÕES PARA REVESTIMENTO ANTIINCRUSTAÇÃO, caracterizada pelo fato de que compreendem um ingrediente que apresenta propriedades biocidas marinhas e um polímero que compreende grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário de fórmula; em que Y é O ou NH, Z é N ou P; R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C4 alquila; R2 é um grupo C2 ou C3-Ci2 hidrocarboneto divalente, de preferência um grupo C2 ou C3-C8 hidrocarboneto divalente, mais preferivelmente um grupo C2 ou C3-C4 hidrocarboneto divalente; R3 e R4 independentemente representam um grupo C1-C6 alquila, de preferência metila ou opcionalmente um grupo fenila substituído; R5 é um grupo C1-C5 alquila, de preferência metila; os ditos grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário sendo ligados â cadeia principal do polímero; os ditos grupos amônio quaternário e/ou grupos fosfônio quaternário sendo neutralizados por contra-íons que consistem em resíduo aniônico de um ácido que tem um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou alcarila que compreende 6 ou mais átomos de carbono.

5. COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que os contra-íons compreendem de 6 a 50 átomos de carbono.

6. COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizada pelo fato de que a composição para revestimento compreende ainda um material de colofônia.

7. COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a composição para revestimento tem um aglutinante que compreende uma mistura de um material de colofônia e uma resina auxiliar formadora de filme em uma proporção em peso de 20 : 80 até 95 : 5, a resina auxiliar formadora de filme compreendendo 20 - 100% em peso de um formador de filme polímero (A) de amônio quaternário e/ou de fosfônio quaternário funcional, cujos grupos quaternizados estão bloqueados por grupos capazes de hidrolisação, dissociação ou troca com tipos de água do mar para deixar um polímero solúvel em água do mar, os grupos bloqueadores sendo resíduos aniônicos de ácidos que têm um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou alcarila, que compreende 6 ou mais átomos de carbono, e 80 a 20% de um polímero (B) não hidrolisante, formador de filme insolúvel em água.

8. COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o aglutinante compreende uma mistura do material de colofônia e a resina auxiliar formadora de filme em uma proporção em peso de 55 : 45 até 80 : 20.

9. COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizada pelo fato de que a resina auxiliar formadora de filme compreende 30 a 90% em peso do polímero (A) formador de filme capaz de se hidrolisar ou de se dissociar a um polímero solúvel em água do mar e 70 - 10% em peso do polímero (B) não-hidrolisante, formador de filme insolúvel em água.

10. COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 9, caracterizada pelo fato de que o polímero (B) não-hidrolisante, formador de filme insolúvel em água é um polímero de éster acrilato ou um polímero de éter vinílico.

11. COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 10, caracterizada pelo fato de que o aglutinante inclui um plastificante não-polimérico presente em até 50% em peso baseado no polímero aglutinante total.

12. USO DE UMA COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO, tal como definida em qualquer uma das reivindicações 4 a 11, caracterizado pelo fato de que é para a proteção de estruturas feitas pelo homem imersas em água, tais como cascos de embarcações, bóias, plataformas de perfuração, equipamentos para produção de petróleo e tubulações.