MXPA05001535A - Polimero cuaternizado bloqueado con acido y composiciones que comprenden dicho polimero. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un polimero que comprende grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario unidos a la estructura de base del polimero, dichos grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario siendo neutralizados por contraiones, en donde los contraiones consisten del residuo anionico de un acido que tiene un grupo hidrocarburo alifatico, aromatico o alcarilico que comprende 6 o mas atomos de carbono; la invencion se refiere ademas a la preparacion de este polimero, su uso en composiciones anti-incrustaciones y a composiciones antiincrustaciones que comprenden el polimero.

Description

POLIMERO CUATERNIZADO BLOQUEADO CON ACIDO Y COMPOSICIONES QUE COMPRENDEN DICHO POLIMERO MEMORIA DESCRIPTIVA Esta invención se refiere a pintura anti-incrustaciones, especialmente para aplicaciones marinas. Estructuras hechas por el hombre tales como cascos de embarcaciones, boyas, plataformas de perforación, equipos de producción de petróleo y tuberías que están sumergidas en el agua están sujetas a incrustaciones por organismos acuáticos tales como algas verdes y cafés, balanos, mejillones y similares. Dichas estructuras son comúnmente de metal, pero también pueden comprender otros materiales estructurales tales como concreto. Estas incrustaciones son una molestia en los cascos de embarcaciones, ya que incrementan la resistencia a la fricción durante el movimiento a través del agua, la consecuencia de esto siendo velocidades reducidas y costos de combustible incrementados. Es una molestia en estructuras estáticas tales como las patas de plataformas de perforación y equipos de producción de petróleo, en primer lugar debido a que la resistencia de las capas gruesas de suciedad a las ondas y corrientes puede causar tensiones impredecibles y potencialmente peligrosas en la estructura y, en segundo lugar, debido a que las incrustaciones dificultan la inspección de la estructura para efectos tales como agrietamiento por tensión y corrosión. Es una molestia en tuberías tales como entradas y salidas de agua de enfriamiento debido a que el área de sección transversal efectiva es reducida por las incrustaciones, con la consecuencia de que se reducen las velocidades de flujo. Se conoce el uso de pintura anti-incrustaciones, por ejemplo como una cubierta superior sobre los cascos de los barcos para inhibir la sedimentación y crecimiento de organismos marinos tales como baianos y algas, generalmente mediante la liberación de un biocida para los organismos marinos. Tradicionalmente, las pinturas anti-incrustaciones se han compuesto de un aglutinante relativamente inerte con un pigmento biocida que es lixiviado desde la pintura. Entre los aglutinantes que se han usado están resinas vinílicas y colofonia. Las resinas vinílicas son insolubles en agua de mar y las pinturas basadas en ellas usan una concentración de pigmento elevada para tener contacto entre las partículas de pigmento para asegurar la lixiviación. La colofonia es una resina quebradiza dura que es muy ligeramente soluble en agua de mar. Las pinturas anti-incrustaciones a base de colofonia han sido referidas como una matriz soluble o pinturas desgastables. El pigmento biocida es lixiviado en forma muy gradual desde la matriz del aglutinante de colofonia durante el uso, dejando una matriz esquelética de colofonia, que es lavada de la superficie del casco para permitir la lixiviación del pigmento biocida desde el fondo dentro de la película de pintura.

Muchas pinturas anti-incrustaciones exitosas en años recientes han sido pinturas de "copolímero auto-pulible" basadas en un aglutinante polimérico al cual las porciones de triorganoestaño biocidas son químicamente unidas y desde las cuales las porciones biocidas son gradualmente hidrolizadas por agua de mar. En dichos sistemas de aglutinante, los grupos laterales de la unidad de polímero lineal son divididos en un primer paso mediante reacción con agua de mar, la estructura del polímero que queda se vuelve soluble en agua o dispersable en agua como resultado. En un segundo paso, la estructura soluble en agua o dispersable en agua en la superficie de la capa de pintura sobre el barco es lavada o desgastada. Dichos sistemas de pintura se describen, por ejemplo, en el documento GB-A-1 457 590. Puesto que el uso de triorganoestaño ha sido restringido por legislación y será prohibido a nivel mundial, existe la necesidad de sustancias anti-incrustaciones alternativas que se puedan usar en composiciones anti-incrustaciones. El documento GB-A2273 934 describe un sistema de aglutinante que es una alternativa a los sistemas anti-incrustaciones basados en organoestano. Uno de los aglutinantes poliméricos hidrolizables descritos comprenden grupos amonio cuaternario unidos a una estructura de base polimérica. Dicho aglutinante polimérico se prepara por copolimerización de monómeros de amonio cuaternario bloqueados con halogenuro de los cuales uno de los grupos R tiene una funcionalidad de (met)acrilamida. Estos aglutinantes poliméricos son parcialmente solubles en agua de mar debido a los grupos amonio cuaternario bloqueados con halogenuro. Sin embargo, puesto que el aglutinante entero es hasta cierto grado soluble en agua de mar desde el principio, la pintura se desgasta con relativa rapidez. Las pinturas de copolímero auto-pulibles, que liberan porciones no biocidas, se describen en los documentos EP-A-69 559, EP-A-204 456, EP-A-529 693, EP-A-779 304, WO-A-91/14743, WO-A-91/09915, GB-A-23 070 y JP-A-9-286933. El documento US-A-4,675,051 describe una pintura antiincrustaciones marina que se disuelve gradualmente en agua de mar y que comprende un aglutinante en forma de una resina producida por la reacción de colofonia y una poiamina alifática que contiene por lo menos un grupo amina primaria o secundaria. El documento EP-A-802 243 describe una composición de revestimiento que comprende un compuesto de colofonia, un polímero que contiene grupos éster organosilílico y un anti-incrustaciones. El documento WO-A-02/02698 describe un anti-incrustaciones que se disuelven gradualmente en agua de mar. La pintura comprende un aglutinante y un ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas. El aglutinante comprende material de colofonia y una resina formadora de película auxiliar. La resina de película auxiliar comprende un polímero formador de película insoluble en agua no hidrolizable y un polímero formador de película ácido-funcional cuyos grupos ácidos son bloqueados por grupos amonio cuaternario o grupos fosfonio cuaternario. En un primer paso, los grupos bloqueadores son hidrolizados, disociados o intercambiados con especies de agua de mar, la estructura del polímero que queda se hace soluble o dispersable en agua de mar como resultado. En un segundo paso, la estructura soluble o dispersable en la superficie de la capa de pintura sobre el barco se lava o se desgasta. La estructura de los grupos amonio cuaternario o los grupos fosfonio cuaternario que se usan como grupos de bloqueadores sobre el polímero ácido-funcional influye en la velocidad a la cual se disuelve o desgasta la pintura. Aunque los grupos de amonio cuaternario de cadena más larga aseguran una degradación lenta de la pintura, estos grupos son más tóxicos al incrementar el tamaño. Esta toxicidad se usa, por ejemplo, en la composición de revestimiento a prueba de moho descrita en el documento JP-A-2-120372. Consecuentemente, existe la necesidad de un polímero aglutinante que comprenda grupos funcionales bloqueados de los cuales los grupos bloqueadores puedan ser hidrolizados, disociados o intercambiados con especies de agua de mar, la estructura del polímero que quede se vuelva soluble o dispersable en agua de mar como resultado de lo cual dichos grupos bloqueadores sean de baja toxicidad, preferiblemente no biocidas. La presente invención se refiere a un polímero que provee una solución a los problemas/desventajas antes mencionados. Esta invención se refiere además a la preparación de este polímero, su uso en composiciones anti-incrustaciones, a composiciones anti-incrustaciones que comprenden el polímero y al uso de dichas composiciones anti-incrustaciones para la protección de estructuras hechas por el hombre sumergidas en el agua tales como cascos de embarcaciones, boyas, plataformas de perforación, equipos de producción de petróleo y tuberías. El polímero aglutinante de la presente invención es un polímero que comprende grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario unidos (colgantes) a la estructura de base del polímero, dichos grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario siendo neutralizados, en otras palabras bloqueados o tapados, por contraiones. Estos contraiones consisten del residuo aniónico de un ácido que tiene un grupo hidrocarburo alifático, aromático o alcarílico que comprende por lo menos 6 átomos de carbono. La presente invención se refiere además a un procedimiento para preparar dicho polímero de amonio o fosfonio cuaternario-funcional bloqueado con carboxilato, de cadena larga, dicho procedimiento comprende los pasos de: - Cuaternización de un monómero amino- o fosfino-funcional de la fórmula (I): en donde Y es O o NH, Z es N o P, R es un átomo de hidrógeno o grupo alquilo de C1-C4, preferiblemente hidrógeno o un grupo alquilo de C-i-C2. R2 es un grupo hidrocarburo divalente de C2 o de C3-C12, preferiblemente un grupo hidrocarburo divalente de C2 o de C3-C8, muy preferiblemente un grupo de hidrocarburo divalente de C2 o de C3-C4. R3 y R4 independientemente representan un grupo alquilo de C C6, preferiblemente metilo, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido. - Reemplazo del contraión del monómero de amonio o fosfonio cuaternizado por un grupo carboxilato derivado de un ácido que tiene un grupo hidrocarburo alifático, aromático o alcarílico que comprende 6 o más átomos de carbono. Esto da por resultado un monómero cuaternizado que es bloqueado con un contraión, en donde el contraión consiste del residuo aniónico de un ácido que tiene un grupo hidrocarburo alifático que comprende 6 o más átomos de carbono. - Polimerización de por lo menos un tipo de monómero de amonio cuaternario bloqueado con ácido de cadena larga y/o por lo menos un tipo de monómero funcional de fosfonio cuaternario bloqueado con ácido, de cadena larga. La cuaternización de un monómero amino- o fosfino-funcional de la fórmula (I) se puede realizar haciendo reaccionar el monómero (I) con un diéster de ácido carbónico, preferiblemente un diéster de ácido carbónico hasta con 6 átomos de carbono tales como carbonato de dimetilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dietilo y carbonato de dipropilo. Muy preferida es una reacción que usa carbonato de dimetilo. Por ejemplo, la cuaternización de un monómero amino-funcional de la fórmula (I) que usa un diéster de ácido carbónico da por resultado un monómero amonio cuaternario-funcional de la fórmula (II): en donde Y, R1, R2, R3 y R4 son como se especificó antes, R5 es un grupo alquilo de C1-C5, preferiblemente R5 es metilo, y X es un residuo aniónico del diéster de ácido carbónico. Las condiciones de reacción pueden ser como se describe en EP-A-291 074 para la cuaternización de una amina terciaria RxRyRzN en donde Rx y Rz representan residuos de hidrocarburo. Por ejemplo, el monómero amina-funcional de la fórmula (I) y el diéster de ácido carbónico se pueden usar en una relación molar de 0.2 a 5. Normalmente, la reacción puede tener lugar en presencia o ausencia de un solvente, a una temperatura de reacción de 20°C a 200°C. Preferiblemente, la reacción se realiza a una temperatura de 115°C a 135°C en presencia de un alcohol, preferiblemente metanol, bajo presión incrementada de aproximadamente 6.1 105 Pa a 6.8 105 Pa. El reemplazo del contraión de carbonato del monómero de amonio cuaternario o fosfonio cuaternario se puede realizar usando un ácido que tenga un grupo hidrocarburo alifático, aromático o alcarílico que comprenda 6 o más átomos de carbono. Por ejemplo, el ácido puede ser un ácido carbónico, un ácido sulfónico o un ácido de sulfato. Preferiblemente, el ácido comprende 6 o más átomos de carbono, muy preferiblemente 8 o más átomos de carbono. El ácido preferiblemente comprende hasta 50 átomos de ácido carbono, muy preferiblemente hasta 30 átomos de carbono, y muy preferiblemente hasta 20 átomos de carbono. La polimerización de monómero amonio cuaternario- o fosfonio cuaternario-funcional bloqueado con ácido, de cadena larga, o una mezcla de monómeros cuaternarios-funcionales, se puede realizar usando una variedad de comonómeros, opcionalmente mezclas de comonómeros. Por ejemplo, la copolimerización por adición se puede realizar con un monómero insaturado preparado haciendo reaccionar un éster o amida de un alcohol alquílico, alcoxialquílico, carbocíclico o heterocíclico o amina con un ácido carboxílico insaturado, tal como acrilato o metacrilato de metilo, acrilato o metacrilato de butilo, acrilato o metacrilato de isobutilo y acrilato o metacrilato de isobornilo. Alternativamente, el comonómero insaturado puede ser un compuesto vinílico, por ejemplo estireno, vinilpirrolidona o acetato de vinilo. El polímero que comprende grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario que tienen contraiones derivados de ácidos que tienen un hidrocarburo alifático, aromático o alcarílico que comprenden hasta 6 átomos de carbono se pueden preparar por polimerización de por lo menos un tipo de monómero cuaternario-funcional bloqueado con ácido de cadena larga, como se describió antes. Alternativamente, se puede preparar por reacción de un polímero que contiene grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario con un ácido que tiene un grupo hidrocarburo alifático, aromático o alcarílico que comprende 6 o más átomos de carbono. La presente invención se refiere además al uso de un polímero que comprende grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario unidos a la estructura de base del polímero, dichos grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario siendo neutralizados por contraiones, en donde los contraiones consisten del residuo aniónico de un ácido que tiene un grupo hidrocarburo alifático, aromático o alcarílico que comprende 6 o más átomos de carbono en composiciones de revestimiento anti-incrustaciones. La presente invención se refiere además a composiciones de revestimiento anti-incrustaciones que comprenden un ingrediente que tienen propiedades biocidas marinas y un polímero que comprende grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario unidos a la estructura de base del polímero, dichos grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario siendo neutralizados por contraiones, en donde los contraiones consisten del residuo aniónico de un ácido que tiene un grupo hidrocarburo alifático, aromático o alcarílico que comprende 6 o más átomos de carbono. La velocidad a la cual la pintura de conformidad con la presente invención se disuelve o desgasta en agua de mar puede ser ajustada por la estructura de los grupos bloqueadores, substancialmente sin problemas relacionados con la toxicidad de los grupos liberados. Preferiblemente, los grupos bloqueadores comprenden residuos aniónicos de uno o más ácidos que tienen un grupo hidrocarburo alifático que comprende 6 a 50 átomos de carbono, muy preferiblemente 6 a 20 átomos de carbono. De conformidad con otra modalidad de la invención, la pintura comprende un material de colofonia además del ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas y el polímero que comprende grupos amonio cuaternario y/o fosfonio cuaternario, dichos grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario siendo neutralizados por contraiones que consisten del residuo aniónico de un ácido que tiene un grupo hidrocarburo alifático, aromático o alcarílico que comprende 6 o más átomos de carbono. La colofonia no es un formador de película muy bueno, y se conoce la adición de otras resinas formadoras de película a pinturas antiincrustaciones basadas en colofonia. Consecuentemente, una composición de revestimiento anti-incrustaciones de conformidad con la presente invención que comprende un material de colofonia preferiblemente comprende además un polímero formador de película insoluble en agua no hidrolizable. La relación entre el material de colofonia y el polímero cuaternario-funcional bloqueado con ácido, de cadena larga, y opcionalmente una o más de otras resinas formadoras de película, influye en la resistencia de la película de pintura y/o el desgaste confiable de la matriz de pintura basada en colofonia después de que el ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas ha sido lixiviado desde la pintura. De conformidad con una modalidad preferida de la invención, la pintura anti-incrustaciones tiene un aglutinante que comprende una mezcla de un material de colofonia y una resina formadora de película auxiliar en una relación en peso de 20:80 a 95:5, la resina formadora de película auxiliar comprendiendo 20-100% en peso de un polímero formador de película de amonio cuaternario- y/o fosfonio cuaternario-funcional (A), cuyos grupos cuaternizados son bloqueados por grupos capaces de hidrolizar, disociar o intercambiar con especies de agua de mar para dejar un polímero soluble en agua de mar, los grupos bloqueadores siendo residuos amónicos de ácidos que tienen un grupo hidrocarburo alifático, aromático o alcarílico que comprende 6 o más átomos de carbono, y 80-20% de un polímero formador de película insoluble en agua, no hidrolizable (B). El material de colofonia, que se puede añadir a una composición que comprende un ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas y un polímero cuaternario-funcional bloqueado con ácido, de cadena larga, preferiblemente es colofonia, muy particularmente colofonia de madera o alternativamente colofonia de pulpa de madera o colofonia de goma. El constituyente químico principal de colofonia es ácido abiético. La colofonia puede ser cualquiera de los grados vendidos comercialmente, preferiblemente aquel vendido como colofonia WW (madera blanca). El material de colofonia alternativamente puede ser un derivado de colofonia, por ejemplo, una colofonia maleinizada o fumarizada, colofonia hidrogenada, colofonia formilada o colofonia polimerizada, o una sal de metal de colofonia tal como rosinato de calcio, magnesio, cobre o zinc. El polímero formador de película insoluble en agua, no hidrolizable (B) puede ser por ejemplo un polímero de éter vinílico, por ejemplo un poli(éter alquilvinílico) o un copolímero de un éter alquilvinílico con acetato de vinilo o cloruro de vinilo, un polímero de éster de acrilato tal como homopolímero o copolímero de uno o más acrilatos o metacrilatos de alquilo que preferiblemente contienen 1 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo y pueden contener un comonómero tal como acrilonitrilo o estireno, o un polímero de acetato de vinilo tal como acetato de polivinilo o un copolímero de acetato de vinilo-cloruro de vinilo. El polímero (B) alternativamente puede ser una poliamina, particularmente una poliamida que contiene un efecto plastificante tal como una poliamida de un dímero de ácido graso o la poliamida vendida bajo el nombre comercial "Santiciser". Ahora se ha encontrado que las pinturas de la invención tienen la combinación óptima de propiedades formadoras de película y desgastables cuando el polímero formador de película insoluble en agua, no hidrolizable (B) está presente en la composición. Muy preferiblemente, la relación en peso de la colofonia a la resina formadora de película auxiliar total es de 25:75, 50:50 o 55:45 hasta 80:20. El polímero formador de película hidrolizable o disociable (A) preferiblemente forma por lo menos 30, muy preferiblemente por lo menos 50, hasta 80 o 90% en peso de la resina formadora de película auxiliar, el polímero insoluble en agua no hidrolizable (B) siendo el resto. La colofonia y los polímeros que forman la resina formadora de película auxiliar se pueden mezclar en un solvente común que forma por lo menos parte del solvente de pintura, por ejemplo, un hidrocarburo aromático tal como xileno, tolueno o trimetilbenceno, un alcohol tal como n-butanol, un alcohol de éter tal como butoxietanol o metoxipropanol, un éster tal como acetato de butilo o acetato de isoamilo, un éter-éster tal como acetato de etoxietilo o acetato de metoxipropilo, una cetona tal como metilisobutilcetona o metilisoamilcetona, un hidrocarburo alifático tal como espíritu blanco, o una mezcla de dos o más de estos solventes. Una pintura anti-incrustaciones de conformidad con la presente invención, ya sea con o sin colofonia, puede incluir un plastificante no polimérico. Dicho plastificante puede estar, por ejemplo, presente hasta 50% en peso basado en el polímero aglutinante total, muy preferiblemente 10% y hasta 35% en peso basado en el polímero de aglutinante. Ejemplos de dichos plastificant.es son ásteres de ftalato tales como ftalato de dibutilo, ftalato de butilbencilo o ftalato de dioctilo, triésteres de fosfato tales como fosfato de tricresilo o tr¡s(isopropil)fenilo, o parafinas cloradas. El ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas generalmente es un biocida para organismos acuáticos o un pigmento, o una mezcla de los mismos. El biocida y/o pigmento se puede mezclar con el aglutinante usando técnicas de mezclado de pintura convencionales. Cuando el ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas es un pigmento, puede ser todo o parte del pigmento de la pintura. La composición de revestimiento preferiblemente tiene una concentración de volumen de pigmento de, por ejemplo, 15 a 55%. Cuando el ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas es un pigmento, el pigmento puede comprender un pigmento metalífero, por ejemplo un pigmento metalífero que tiene una solubilidad en agua de mar de 0.5 a 10 partes por millón en peso. Ejemplos de dichos pigmentos que también se comportan como biocidas acuáticos incluyen compuestos de cobre o zinc, tales como óxido cuproso, tiocianato cuproso, sulfato cuproso, etilen-bis(diocarbamato) de zinc, dimetilditiocarbamato de zinc, piritiona de zinc, piritiona de cobre, dietilcarbamato de zinc, resinato de cobre o etilen-bis(ditiocarbamato) cuproso. Otros pigmentos escasamente solubles que tienen una solubilidad en agua de 0.5 a 10 partes por millón incluyen sulfato de bario, sulfato de calcio, dolomita y óxido de zinc. Se pueden usar mezclas de pigmentos escasamente solubles; por ejemplo óxido cuproso, tiocianato cuproso o etilen-bis(ditiocarbamato) de zinc, que son pigmentos biocidas altamente efectivos, se pueden mezclar con óxido de zinc, que no es efectivo como un biocida pero se disuelve ligeramente con mayor rapidez en agua de mar. El cobre metálico puede estar presente como un biocida acuático, por ejemplo en forma de hojuelas o polvo. La composición de revestimiento anti-incrustaciones puede contener un biocida no metalífero para organismos marinos, es decir, un ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas que es un biocida, pero no un pigmento. Ejemplos de dichos compuestos son disulfuro de tetrametiltiuram, bis(tiocianato) de metileno, captán, trifenilboro de piridinio, una izotiazolona sustituida tal como 4,5-dicloro-2-n-octil-4-¡sotiazolin-3-ona, 2-metiltio-4-ter-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina, N-3,4-diclorofenil-N',N'-dimetil-urea ("Diuron"), 2-(tio-cianometiltio)benzotiazol, 2,4,5,6-tetracloro-isoftalonitrilo, diclorofluanid, tolilfluanid, 2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometilpirrol, 3-butil-5-(dibromometiliden)-2(5H)-furanona y 2,3,5,6-tetracloro-4-(metil-sulfonil)piridina. Dicho biocida no metalífero se puede usar como el único biocida del revestimiento en un revestimiento antiincrustaciones libre de cobre o incluso libre de metal o libre de pigmento. Opcionalmente, la composición anti-incrustaciones comprende uno o más biocidas ácido-funcionales, por ejemplo, ácido (9E)-4-(6,10-dimetilocta-9,11-dienil) furan-2-carboxílico y p-(sulfoxi) cinámico (ácido zostérico). Dicho (mezcla de) biocida(s) ácido-funcional no metalífero se puede usar como el único biocida del revestimiento en un revestimiento antiincrustaciones libre de cobre o incluso libre de metal o libre de pigmento. Además del ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas, que generalmente es un biocida para organismos acuáticos o un pigmento o una mezcla de los mismos, la composición de revestimiento puede contener (otros) pigmentos. Por ejemplo pigmentos que no son reactivos con agua de mar y pueden ser altamente ¡nsolubles en agua de mar (solubilidad por debajo de 0.5 partes por millón en peso), tales como dióxido de titanio u óxido férrico o un pigmento orgánico tal como ftalocianina o pigmento azo. Dichos pigmentos altamente solubles preferiblemente se usan a menos de 60% en peso del total del componente de pigmento de la pintura, muy preferiblemente menos de 40%. La composición de revestimiento además puede contener otros aditivos, por ejemplo espesantes convencionales, particularmente tixotropos tales como sílice o bentonita y/o estabilizadores, por ejemplo zeolitas o aminas alifáticas o aromáticas tales como deshidroabietilamina. La invención se dilucidará con referencia a los siguientes ejemplos. Estos pretenden ilustrar la invención pero no deben considerarse como limitantes de ninguna manera del alcance de la misma.

EJEMPLO 1 La sal de metilcarbonato de propilmetacrilamida de trimetilamonio se neutralizó usando ácido palmítico de la siguiente manera. Se añadió ácido palmítico (60.26 g, 0.235 moles) a una solución metanólica (300 mi) de sal de metilcarbonato de propilmetacrilamida de trimetilamonio (61.18 g, 0.235 moles). La suspensión burbujeante (se desprendió CO2 gaseoso) se agitó durante la noche a temperatura ambiente bajo una atmósfera de N2. La solución resultante se calentó a 35°C durante una hora adicional para asegurar la reacción completa. La remoción evaporativa del solvente bajo presión reducida dio un sólido/semisólido blanquecino que se confirmó que era el producto deseado por H-RMN y se usó sin purificación adicional. El experimento anteriormente descrito se realizó bajo las condiciones rutinariamente empleadas para esta reacción. Son posibles variaciones sobre estas condiciones de reacción. Por ejemplo, solventes alternativos tales como etanol, propanol, ¡sopropanol, butanol o mezclas de éstos con xileno, se pueden usar para producir una solución de monómero que puede ser llevada hacia adelante directamente (sin aislamiento) al paso de polimerización. Además, la reacción se puede llevar a cabo a temperaturas elevadas durante períodos más cortos.

EJEMPLO 2 La sal de palmitato de propílmetacrilamida de trímetilamonío preparada en el ejemplo 1 se polimerizó con metacrilato de isobornilo (iBoMA) (20:80) de tal manera que se obtuvo una solución de polímeros de sólidos al 50%. Se preparó una solución de alimentación que comprendía palmitato de propilmetacrilamida de trimetilamonio (103.57 g, 0.235 moles) en xileno:butanol (3:1) (50 g), iBoMA (208.96 g, 0.940 moles), e iniciador de 2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo) AMBN (2.26 g, 0.118 moles, 1 % molar). Esta solución de alimentación se añadió gota a gota durante 3 ½ horas con agitación mecánica y bajo una atmósfera de N2, a un recipiente de reacción que contenía xileno:butanol (3:1) (265 g) a 85°C. Después de que se completó la adición de monómero, la temperatura se elevó a 95°C y se añadió un incremento en la cantidad de AMBN (1.13 g, 0.0059 moles, ½ molar). La reacción se mantuvo a esta temperatura elevada durante 1 hora. La solución de polímero se transfirió a un recipiente de almacenamiento durante el enfriamiento. El experimento anteriormente descrito se realizó bajo condiciones rutinariamente usadas para esta reacción, aunque son posibles variaciones sobre estas condiciones. Otros solventes o mezclas de solventes compuestas de solventes de pintura comunes se pueden usar como alternativas. Otros comonómeros son, por ejemplo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, estireno y otros monómeros vinílicos También se puede cambiar la relación de monómeros. Generalmente, el monómero bloqueado con ácido cuaternario-funcional estará presente en una cantidad de 15 a 30% molar. Las viscosidades de las soluciones de polímero son tales que los materiales generalmente se pueden formular a porcentajes de sólidos por ejemplo por arriba de 30%, o por arriba de 45% y, por ejemplo, por debajo de 75%. Además, se pueden usar iniciadores alternativos tales como , '-azolsobutironitrilo (AIBN).

EJEMPLO 3 Los siguientes materiales se mezclaron en el % en peso establecido usando un dispersor de alta velocidad para formar pinturas antiincrustaciones que contienen cobre de conformidad con la invención.

Nombre Descripción Vol. de % en película seca peso Resina bloqueada con Solución de resina 21.61 16.37 palmitato Hidroquinona Inhibidor 0.24 0.10 Tixogel MP® Gelificante de 2.42 1.36 organoarcilla Silica-Wacker HDK-N20® Tioxotropo 1.47 1.01 Xileno Solvente - 3.05 Hansa-Scarlet RN-C® Pigmento 5.10 2.27 Copper Omadine® Biocida 6.77 3.89 Oxido de zinc Pigmento 6.76 11.63 Oxido cuproso Biocida 20.25 36.73 Lutonal A25® Plastificante 1 .93 3.54 Metiliso-amilcetona Solvente - 2.27 EJEMPLO 4 Los siguientes materiales se mezclaron en el % en peso establecido usando un dispersor de alta velocidad para formar pinturas antiincrustaciones libres de cobre de conformidad con la invención.

Nombre Descripción Vol. de % en película seca peso Resina bloqueada con Solución de resina 43.24 36.29 palmitato Xileno Solvente - 5.09 Bentone SDI® Gelificante de 1.01 0.52 organoarcilla Silica-Wacker HDK-N20® Tioxotropo 0.68 0.52 Anti-Terra 203® Dispersante 0.76 0.46 Irgarol 1051® Biocida 12.94 4.93 Oxido de zinc Pigmento 21.45 40.88 Zinc Omadine® Biocida 6.33 3.91 Lutonal A25® (éter Plastificante 10.81 3.56 poliviniletílico) Dióxido de titanio (Rutilo) Pigmento 2.77 3.84 EJEMPLO 5 Los siguientes materiales se mezclaron en el % en peso establecido usando un dispersor de alta velocidad para formar pinturas antiincrustaciones libres de zinc y cobre de conformidad con la invención.

Nombre Descripción Vol. de % en película seca peso Resina bloqueada con Solución de resina 34.61 28.87 palmitato Xileno Solvente - 4.63 Tixogel MP® Gelificante de 1.43 1.01 organoarcilla Silica-Wacker HDK-N20® Tioxotropo 0.35 0.30 Sea-Nine 211® Biocida 6.89 9.94 Preventol A5® Biocida 8.69 5.12 Oxido de hierro Pigmento 3.32 6.53 (Bayerferrox Red 130BM® Lutonal A25® (éter Plastificante 8.65 3.23 poliviniletílico) Dolomite Microdol H Llenador 36.06 40.36 extrta®

Claims (2)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Un polímero que comprende grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario unidos a la estructura de base del polímero que consiste de o que comprende un grupo de la fórmula: en donde Y es O o NH, Z es N o P, R es un átomo de hidrógeno o grupo alquilo de C C4, preferiblemente hidrógeno o un grupo alquilo de Ci-C2, R2 es un grupo hidrocarburo divalente de C2 o de C3-C12, preferiblemente un grupo hidrocarburo divalente de C2 o de C3-C8, muy preferiblemente un grupo de hidrocarburo divalente de C2 o de C3-C4, R3 y R4 independientemente representan un grupo alquilo de C1-C6, preferiblemente metilo, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido, R5 es un grupo alquilo de C1-C5, preferiblemente metilo; dichos grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario siendo neutralizados por contraiones que consisten del residuo aniónico de un ácido que tiene un grupo hidrocarburo alifático, aromático o alcarílico que comprende 6 o más átomos de carbono.

2.- Un procedimiento para la preparación de un polímero que comprende grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario unidos a la estructura de base del polímero que comprende los pasos de: -cuaternización de un monómero amino- o fosfino-funcional de la fórmula (I): R en donde Y es O o NH, Z es N o P, R1 es un átomo de hidrógeno o grupo alquilo de C1-C4, R2 es un grupo alquileno de C2 o de C3-C12, R3 y R4 independientemente representan un grupo alquileno de C1-C6 o un grupo fenilo opcionalmente sustituido, - reemplazo del contraión del monómero de amonio o fosfonio cuaternizado por un grupo carboxilato derivado de un ácido que tiene un grupo hidrocarburo alifático, aromático o alcarilo que comprende 6 o más átomos de carbono, - polimerización de por lo menos un tipo de monómero de amonio cuaternario bloqueado con ácido de cadena larga y/o por lo menos un tipo de monómero funcional de fosfonio cuaternario bloqueado con ácido, de cadena larga. 3 - El uso en composiciones de revestimiento anti-incrustaciones de un polímero que comprende grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario unidos a la estructura de base del polímero que consiste de o que comprende un grupo de la fórmula: en donde Y es O o NH, Z es N o P, R1 es un átomo de hidrógeno o grupo alquilo de C C4, preferiblemente hidrógeno o un grupo alquilo de Ci-C2, R2 es un grupo hidrocarburo divalente de C2 o de C3-C12, preferiblemente un grupo hidrocarburo divalente de C2 o de C3-C8, muy preferiblemente un grupo de hidrocarburo divalente de C2 o de C3-C4, R3 y R4 independientemente representan un grupo alquilo de Ci-C6, preferiblemente metilo, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido, R5 es un grupo alquilo de C C5, preferiblemente metilo; dichos grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario siendo neutralizados por contraiones que consisten del residuo aniónico de un ácido que tiene un grupo hidrocarburo alifático, aromático o alcarílico que comprende 6 o más átomos de carbono. 4.- Composiciones de revestimiento anti-incrustaciones que comprenden un ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas y un polímero que comprende grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario unidos a la estructura de base del polímero que consiste de o que comprende un grupo de la fórmula: en donde Y es O o NH, Z es N o P, R1 es un átomo de hidrógeno o grupo alquilo de C1-C4, preferiblemente hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C2, R2 es un grupo hidrocarburo divalente de C2 o de C3-C12, preferiblemente un grupo hidrocarburo divalente de C2 o de C3-C8, muy preferiblemente un grupo de hidrocarburo divalente de C2 o de C3-C4, R3 y R4 independientemente representan un grupo alquilo de C -C6, preferiblemente metilo, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido, R5 es un grupo alquilo de C1-C5, preferiblemente metilo; dichos grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario siendo neutralizados por contraiones que consisten del residuo aniónico de un ácido que tiene un grupo hidrocarburo alifático, aromático o alcarílico que comprende 6 o más átomos de carbono. 5. - La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque el contraión comprende de 6 a 50 átomos de carbono. 6. - La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 4 ó 5, caracterizada además porque la composición de revestimiento comprende adicionalmente un material de colofonia. 7. - La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque la composición de revestimiento tiene un aglutinante que comprende una mezcla de un material de colofonia y una resina formadora de película auxiliar en una relación en peso de 20:80 a 95:5, la resina formadora de película auxiliar comprendiendo 20-100% en peso de un polímero formador de película de amonio cuaternario-y/o fosfonio cuaternario-funcional (A), cuyos grupos cuaternizados son bloqueados por grupos capaces de hidrolizar, disociar o intercambiar con especies de agua de mar para dejar un polímero soluble en agua de mar, los grupos bloqueadores siendo residuos aniónicos de ácidos que tienen un grupo hidrocarburo alifático, aromático o alcarílico que comprende 6 o más átomos de carbono, y 80-20% de un polímero formador de película (B) insoluble en agua, no hidrolizable. 8. - La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque el aglutinante comprende una mezcla del material de colofonia y la resina formadora de película auxiliar en una relación en peso de 55:45 a 80:20. 9. - La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizada además porque la resina formadora de película auxiliar comprende 30-90% en peso del polímero formador de película (A) capaz de hidrolizar o disociar a un polímero soluble en agua de mar y 70-10% en peso del polímero formador de película (B) insoluble en agua, no hidrolizable. 10. - La composición de revestimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, caracterizada además porque el polímero formador de película (B) insoluble en agua, no hidrolizable es un polímero de éster de acrilato o un polímero de éter vinílico. 11. - La composición de revestimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, caracterizada además porque el aglutinante incluye un plastificante no polimérico presente a 50% en peso basado sobre el total de polímero aglutinante. 2. - El uso de una composición de revestimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11 para protección de estructuras hechas por el hombre sumergidas en agua tales como cascos de embarcaciones, boyas, plataformas de perforación, equipos de producción de petróleo y tuberías.