JP2919419B2 - 電解液用の電解質 - Google Patents
電解液用の電解質Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含窒素ヘテロ環三
級アミンを炭酸ジエステルと反応させて対応するモノ−
含窒素ヘテロ環四級アンモニウム炭酸塩とし、これを有
機酸と混合して脱炭酸することにより得られたモノ−含
窒素ヘテロ環四級アンモニウム有機酸塩からなる電解液
用の電解質に関する。 【０００２】 【従来の技術】四級アンモニウムの有機酸塩の合成方法
としては、一般に三級アミン類をアルキルハライド、ジ
アルキル硫酸などで加熱下で四級化したのち、ハライド
アニオン、硫酸アニオンを有機酸に交換する方法が知ら
れている。例えば、アルキルハライドを四級化試薬とし
て用いた場合、四級化反応は次式で示される。 【０００３】 【化１】 Ｒ3 Ｎ＋Ｒ′Ｘ → Ｒ3 Ｒ′Ｎ+ Ｘ- （Ｘ＝ハロゲン） また、四級アンモニウムハライド塩のアニオン交換反応
を行う場合、次式に示す反応で平衡的にアニオン交換を
行う方法が知られている。 【０００４】 【化２】 Ｒ3 Ｒ’Ｎ+ Ｘ- ＋Ｈ+ Ｘ- → Ｒ3 Ｒ′Ｎ+ Ａ- ここでＡ- は交換したいアニオン種である。交換したい
Ｈ+ Ａ- がかなり強い強酸の場合には式の右辺に平衡が
偏っており、目的とするアニオン交換反応を十分進行さ
せることができる場合があるが、有機酸の様な比較的弱
い酸ではこのような反応でアニオン交換反応を行なわせ
ることは極めて難しい。 【０００５】他の方法としては四級アンモニウムハライ
ド塩とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩と
を反応させる方法、四級アンモニウムハライド塩と有機
酸銀と反応させる方法などが考えられるが、これらの方
法においては、目的とする四級アンモニウム有機酸塩中
の原料アニオンを完全に除去することはかなり困難であ
り、高純度の四級アンモニウム有機酸塩を得る製造法と
しては不適当である。また有機酸銀を用いる方法は高価
で工業的製造としては不適当である。 【０００６】以上の観点から、高純度の四級アンモニウ
ム有機酸塩を製造する方法としては次式に示すように、
一度四級アンモニウムハライド塩を水酸化四級アンモニ
ウムに転換したのち（反応ａ）、有機酸によって中和す
る方法（反応ｂ）が最も一般的な方法である。 【化３】 Ｒ3 Ｒ′Ｎ+ Ｘ- → Ｒ3 Ｒ′Ｎ+ ＯＨ- （反応ａ） Ｒ3 Ｒ′Ｎ+ ＯＨ- ＋Ｈ+ Ａ- → Ｒ3 Ｒ′Ｎ+ Ａ- ＋Ｈ2 Ｏ（反応ｂ） 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】前記（反応ａ）による
水酸化四級アンモニウムの製造法としては種々の方法が
知られているが、いずれの方法も工業的製法としては高
価である。特に電池やコンデンサーなどの電解液用の電
解質としての四級アンモニウム有機酸塩は、ハロゲンイ
オンの混入を極度にきらうので、四級アンモニウム有機
酸塩の中間体としての水酸化四級アンモニウムの製造に
際しては、ハロゲンイオンをｐｐｍオーダーで制御しな
ければならず、その製造コストはかなり高いものとな
る。従って本発明は、高純度でかつ安価なモノ−含窒素
ヘテロ環四級アンモニウム有機酸塩からなる電解液用の
電解質を提供しようとするものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明に係る電解液用の
電解質は、含窒素ヘテロ環三級アミンを炭酸ジエステル
と反応させて対応するモノ−含窒素ヘテロ環四級アンモ
ニウム炭酸塩とし、このモノ−含窒素ヘテロ環四級アン
モニウム炭酸塩を有機酸と混合して脱炭酸することによ
り生成させたモノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウム有
機酸塩から成ることを特徴とするものである。 【０００９】モノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウム炭
酸塩を有機酸で脱炭酸させる方法によれば、電解液用の
電解質として好適な高純度のモノ−含窒素ヘテロ環四級
アンモニウム有機酸塩を安価に製造することができる。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明の原料となる含窒素ヘテロ
環三級アミンとしては、含窒素ヘテロ環アミン類、例え
ばＮ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−
メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブ
チルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ
−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン、１，５−ジアザ
ビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセンなどの含窒素
ヘテロ環脂肪族アミン類や、ピリジン、４−ジメチルア
ミノピリジン、ピコリン類、Ｎ−メチルイミダゾール、
Ｎ−メチルベンズイミダゾール、キノリン、４，４′−
ジピリジルなどの含窒素ヘテロ環芳香族アミン類などを
挙げることができる。 【００１１】炭酸エステルとしては炭酸ジメチル、炭酸
エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなどを挙
げることができるが、炭酸ジメチルなどのようにアルキ
ル基の炭素数が少ない方が四級化反応が速やかに進行し
好ましい原料といえる。 【００１２】有機酸としては、炭酸に比較して強酸性の
ものほどアニオン交換は速やかに完結する。また、炭酸
と同等以下の弱い酸でも系内の炭酸根を炭酸ガスとして
除去することにより平衡をずらすことでアニオン交換は
可能である。 【００１３】有機酸の具体的な例としては、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナン
ト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデ
カン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペ
ンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステア
リン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪酸、イソ
吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、
イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、
イソカプリン酸、ツベルキュロステアリン酸、ピバリン
酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペン
タン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチ
ルヘプタン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチ
ル−２−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペン
タン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチ
ル−２−エチル−ヘプタン酸、２−メチル−２−プロピ
ルペンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、
２−メチル−２−プロピルヘプタン酸、 【００１４】アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン
酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、
ドデセン酸、ツズイン酸、フィステリン酸、ゴシュユ
酸、バルミトレイン酸、ペトロセリニン酸、オレイン
酸、エライジン酸、バクセン酸、カドレイン酸、メタク
リル酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチルペ
ンテン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサン
カルボン酸、トリフロロ酢酸、フェニル酢酸、クロロ酢
酸、グルコール酸、乳酸などの脂肪族モノカルボン酸
類、 【００１５】シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリ
デカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘ
キサデカン二酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン二酸、
ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルマロン酸、エ
チルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペ
ンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン
酸、メチルエチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチル
プロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロ
ピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、エチルブチルマロ
ン酸、プロピルブチルマロン酸、ジブチルマロン酸、メ
チルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハ
ク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル
酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグ
ルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、マレ
イン酸モノメチル、１，５−オクタンジカルボン酸、
５，６−デカンジカルボン酸、１，７−デカンジカルボ
ン酸、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカル
ボン酸、４，６−ジメチル−１，２−ノナンジカルボン
酸、１，７−ドデカンジカルボン酸、５−エチル−１，
１０−デカンジカルボン酸、６−メチル−６−ドデセン
−１，１２−ジカルボン酸、６−メチル−１，１２−ド
デカンジカルボン酸、６−エチレン−１，１２−ドデカ
ンジカルボン酸、６−エチル−１，１２−ドデカンカル
ボン酸、７−メチル−７−テトラデセン−１，１４−ジ
カルボン酸、７−メチル−１，１４−テトラデカンジカ
ルボン酸、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカル
ボン酸、３−ヘキシル−１，２−デカンジカルボン酸、
６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボ
ン酸、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカルボン
酸、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、
７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−
１，１８−ジカルボン酸、７，１２−ジメチル−１，１
８−オクタデカンジカルボン酸、６，８−ジフェニル−
１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカル
ボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸などの脂
肪族ジカルボン酸類、クエン酸などの脂肪族ポリカルボ
ン酸類、 【００１６】さらに安息香酸、トルイル酸、エチル安息
香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチ
ル安息香酸、イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香
酸、第三ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス
酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロ
ポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息
香酸、第二ブトキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、
アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチ
ルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−
イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香
酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第二ブチルア
ミノ安息香酸、Ｎ−第三ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安
息香酸、ニトロ安息香酸、フロロ安息香酸、レゾルシン
酸等の芳香族モノカルボン酸類（ｏ，ｍ，ｐ−各異性体
を含む）、 【００１７】フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ニトロフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸
類、フェノール、ｐ−フロロフェノール、β−ナフトー
ル、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ
−アミノフェノール、カテコール、レゾルシン、２−ク
ロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、４，
４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンなど
のフェノール類を例示することができる。 【００１８】第１工程である四級化反応は含窒素ヘテロ
環三級アミンと炭酸ジエステルとのモル比で０．２〜
５、より好ましくは０．３〜３とし、溶媒の存在下又は
非存在下、反応温度２０〜２００℃、より好ましくは３
０〜１６０℃で実施される。通常含窒素ヘテロ環三級ア
ミンが四級化物に充分転化したところで、未反応の含窒
素ヘテロ環三級アミンもしくは炭酸ジエステルを、溶媒
を用いた場合には溶媒とともに留去したのち、あるいは
必要に応じて適当な有機溶媒で再結晶して、第２工程に
送られる。第２工程では、通常、モノ−含窒素ヘテロ環
四級アンモニウム炭酸塩に量論値又は小過剰量の有機酸
を溶媒存在下又は非存在下に滴下し、発生する炭酸ガス
を減圧下又は不活性ガスを反応系に吹き込むことで除去
する。この際、起る反応は炭酸ジメチルを原料とした場
合、次式で表される。 【００１９】 【化４】 （式中、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 は含窒素ヘテロ環三級アミンの炭
化水素残基、Ｙは有機酸の共役塩基を示す。） 【００２０】反応後、副生アルコール及び溶媒を用いた
場合には溶媒とを留去したのち得られる固体が目的のモ
ノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウム有機酸塩である。
必要に応じて適当な溶媒により再結晶などで高純度なも
のを得ることができる。また、炭酸イオンを完全に除く
ために量論値より少し過剰な有機酸を使用した場合に
は、過剰な有機酸を再結晶などの処理によって除くこと
ができる。ここに得られたモノ−含窒素ヘテロ環四級ア
ンモニウム有機酸塩は溶媒に溶解して電解液として用い
られる。 【００２１】 【実施例】以下、実施例により、本発明で電解液用の電
解質として用いるモノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウ
ム有機酸塩の製造方法を、さらに具体的に説明する。参考 例１ （第１工程） 攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル１７．８ｇ、トリ
エチルアミン２０．０ｇを溶媒としてメタノール２０．
０ｇを充填し、反応温度１１５℃、反応圧力５．０ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇで１２時間反応した。反応後オートクレーブ
を冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフで分
析したところ、トリエチルアミンの転化率は９４．６％
であり、未反応物及び溶媒を留去したのちの固体収量は
３４．０ｇであった（理論量の８９．９％）。元素分析
並びにＨ−ＮＭＲなどからこのものはトリエチルメチル
アンモニウムメチルカーボネートであることが確認され
た。 （第２工程） トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボネート４．
５ｇを水１０．０ｇに溶解させ、これにマレイン酸２．
７ｇを水２０．０ｇに溶解させた液を徐々に添加したと
ころ、炭酸ガスが激しく発生した。より完全に炭酸ガス
を除去するために４０℃／２０ｍｍＨｇで２時間脱気し
た。イオンクロマトグラフィーにより炭酸イオンが２０
ｐｐｍ以下であることを確認後、水を留去した。残渣を
メチルエチルケトンから再結晶すると高純度のモノ−ト
リエチルメチルアンモニウムマレート３．１ｇ（トリエ
チルアミンに対し８４．４％収率）を得た。得られたモ
ノ−トリエチルメチルアンモニウムマレートのイオン分
析を行ったところ、Ｃｌ-，Ｂｒ- ，ＳＯ4 2- ，ＮＯ3
- などの不純物はいずれも１ｐｐｍ以下であり、極めて
高純度な塩であることが確認された。 【００２２】実施例１ （第１工程） 攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル６８．８ｇ、Ｎ−
メチルピロリジン６５．０ｇ及び溶媒としてメタノール
６０．０ｇを充填し、反応温度１２０℃、反応圧力３ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇで６時間反応した。反応後、オートクレー
ブを冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフで
分析したところ、Ｎ−メチルピロリジンの転化率は９
８．１％であった。未反応物及び溶媒を留去したところ
１３０．６ｇの固体が回収された（理論量の９７．６
％）。元素分析並びにＨ−ＮＭＲなどから、この固体は
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムメチルカーボネートで
あることが確認された。 （第２工程） Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムメチルカーボネート１
０．０ｇとアジピン酸８．３ｇを使用した以外は参考例
１の第２工程と同様の操作を行ってジメチルピロリジニ
ウムモノアジペイト１２．７ｇ（Ｎ−メチルピロリジン
に対し８８．５％収率）を得た。 【００２３】実施例２ 実施例１の第２工程において、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリ
ジニウムメチルカーボネート１０．０ｇとフェノール
５．４ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行っ
てジメチルピロリジニウムフェノレート１０．７ｇ（Ｎ
−メチルピロリジンに対し９４．７％収率）を得た。 【００２４】実施例３ （第１工程） 原料として炭酸ジメチル８．８ｇ、ピリジン１０．０
ｇ、溶媒としてメタノール１０．０ｇを使用した以外は
参考例１と同様の反応を行ったところ、１６．８ｇの固
体を得た（理論収率の７８．５％）。元素分析、Ｈ−Ｎ
ＭＲなどから、この固体はＮ−メチルピリジニウムメチ
ルカーボネートであることが確認された。 （第２工程） Ｎ−メチルピリジニウムメチルカーボネート１０．０ｇ
と酢酸３．１ｇを使用した以外は参考例１（第２工程）
と同様にして、Ｎ−メチルピロリジニウムアセテート
８．７ｇ（ピリジンに対して７５．４％収率）を得た。 【００２５】実施例４ 実施例３（第１工程）で合成したＮ−メチルピリジニウ
ムメチルカーボネートを用い、これと等モルのマレイン
酸とを混合して実施例３（第２工程）の方法によりＮ−
メチルピリジニウムマレートを合成した。再結晶によっ
て理論収率の９６．０％（ピリジンに対し７５．４％収
率）の目的物を得た。 【００２６】実施例５ （第１工程） 原料として炭酸ジメチル１７．０ｇ、１，５−ジアザビ
シクロ〔４，３，０〕−５−ノネン１０．０ｇを使用し
た以外は参考例１と同様な反応を行って１２．６ｇの粘
性液体を得た（理論収率７２．８％）。元素分析、 1Ｈ
−ＮＭＲ，ＭＳなどから、この粘性液体は１−メチル−
１−アゾニア−５−アザビシクロ〔４，３，０〕−５−
ノネンメチルカーボネートであることが確認された。 （第２工程） １−メチル−１−アゾニア−５−アザビシクロ〔４，
３，０〕−５−ノネンメチルカーボネート８．０ｇとマ
レイン酸４．３ｇを使用した以外は参考例１と同様の操
作を行ったところ１−メチル−１−アゾニア−５−アザ
ビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネンモノマレート８．
７ｇ（１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノ
ネンに対し６６．７％収率）を得た。 【００２７】 【発明の効果】本発明によれば、高純度のモノ−含窒素
ヘテロ環四級アンモニウム有機酸塩からなる電解液用の
電解質を安価に提供することが可能である。
級アミンを炭酸ジエステルと反応させて対応するモノ−
含窒素ヘテロ環四級アンモニウム炭酸塩とし、これを有
機酸と混合して脱炭酸することにより得られたモノ−含
窒素ヘテロ環四級アンモニウム有機酸塩からなる電解液
用の電解質に関する。 【０００２】 【従来の技術】四級アンモニウムの有機酸塩の合成方法
としては、一般に三級アミン類をアルキルハライド、ジ
アルキル硫酸などで加熱下で四級化したのち、ハライド
アニオン、硫酸アニオンを有機酸に交換する方法が知ら
れている。例えば、アルキルハライドを四級化試薬とし
て用いた場合、四級化反応は次式で示される。 【０００３】 【化１】 Ｒ3 Ｎ＋Ｒ′Ｘ → Ｒ3 Ｒ′Ｎ+ Ｘ- （Ｘ＝ハロゲン） また、四級アンモニウムハライド塩のアニオン交換反応
を行う場合、次式に示す反応で平衡的にアニオン交換を
行う方法が知られている。 【０００４】 【化２】 Ｒ3 Ｒ’Ｎ+ Ｘ- ＋Ｈ+ Ｘ- → Ｒ3 Ｒ′Ｎ+ Ａ- ここでＡ- は交換したいアニオン種である。交換したい
Ｈ+ Ａ- がかなり強い強酸の場合には式の右辺に平衡が
偏っており、目的とするアニオン交換反応を十分進行さ
せることができる場合があるが、有機酸の様な比較的弱
い酸ではこのような反応でアニオン交換反応を行なわせ
ることは極めて難しい。 【０００５】他の方法としては四級アンモニウムハライ
ド塩とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩と
を反応させる方法、四級アンモニウムハライド塩と有機
酸銀と反応させる方法などが考えられるが、これらの方
法においては、目的とする四級アンモニウム有機酸塩中
の原料アニオンを完全に除去することはかなり困難であ
り、高純度の四級アンモニウム有機酸塩を得る製造法と
しては不適当である。また有機酸銀を用いる方法は高価
で工業的製造としては不適当である。 【０００６】以上の観点から、高純度の四級アンモニウ
ム有機酸塩を製造する方法としては次式に示すように、
一度四級アンモニウムハライド塩を水酸化四級アンモニ
ウムに転換したのち（反応ａ）、有機酸によって中和す
る方法（反応ｂ）が最も一般的な方法である。 【化３】 Ｒ3 Ｒ′Ｎ+ Ｘ- → Ｒ3 Ｒ′Ｎ+ ＯＨ- （反応ａ） Ｒ3 Ｒ′Ｎ+ ＯＨ- ＋Ｈ+ Ａ- → Ｒ3 Ｒ′Ｎ+ Ａ- ＋Ｈ2 Ｏ（反応ｂ） 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】前記（反応ａ）による
水酸化四級アンモニウムの製造法としては種々の方法が
知られているが、いずれの方法も工業的製法としては高
価である。特に電池やコンデンサーなどの電解液用の電
解質としての四級アンモニウム有機酸塩は、ハロゲンイ
オンの混入を極度にきらうので、四級アンモニウム有機
酸塩の中間体としての水酸化四級アンモニウムの製造に
際しては、ハロゲンイオンをｐｐｍオーダーで制御しな
ければならず、その製造コストはかなり高いものとな
る。従って本発明は、高純度でかつ安価なモノ−含窒素
ヘテロ環四級アンモニウム有機酸塩からなる電解液用の
電解質を提供しようとするものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明に係る電解液用の
電解質は、含窒素ヘテロ環三級アミンを炭酸ジエステル
と反応させて対応するモノ−含窒素ヘテロ環四級アンモ
ニウム炭酸塩とし、このモノ−含窒素ヘテロ環四級アン
モニウム炭酸塩を有機酸と混合して脱炭酸することによ
り生成させたモノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウム有
機酸塩から成ることを特徴とするものである。 【０００９】モノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウム炭
酸塩を有機酸で脱炭酸させる方法によれば、電解液用の
電解質として好適な高純度のモノ−含窒素ヘテロ環四級
アンモニウム有機酸塩を安価に製造することができる。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明の原料となる含窒素ヘテロ
環三級アミンとしては、含窒素ヘテロ環アミン類、例え
ばＮ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−
メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブ
チルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ
−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン、１，５−ジアザ
ビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセンなどの含窒素
ヘテロ環脂肪族アミン類や、ピリジン、４−ジメチルア
ミノピリジン、ピコリン類、Ｎ−メチルイミダゾール、
Ｎ−メチルベンズイミダゾール、キノリン、４，４′−
ジピリジルなどの含窒素ヘテロ環芳香族アミン類などを
挙げることができる。 【００１１】炭酸エステルとしては炭酸ジメチル、炭酸
エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなどを挙
げることができるが、炭酸ジメチルなどのようにアルキ
ル基の炭素数が少ない方が四級化反応が速やかに進行し
好ましい原料といえる。 【００１２】有機酸としては、炭酸に比較して強酸性の
ものほどアニオン交換は速やかに完結する。また、炭酸
と同等以下の弱い酸でも系内の炭酸根を炭酸ガスとして
除去することにより平衡をずらすことでアニオン交換は
可能である。 【００１３】有機酸の具体的な例としては、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナン
ト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデ
カン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペ
ンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステア
リン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪酸、イソ
吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、
イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、
イソカプリン酸、ツベルキュロステアリン酸、ピバリン
酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペン
タン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチ
ルヘプタン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチ
ル−２−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペン
タン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチ
ル−２−エチル−ヘプタン酸、２−メチル−２−プロピ
ルペンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、
２−メチル−２−プロピルヘプタン酸、 【００１４】アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン
酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、
ドデセン酸、ツズイン酸、フィステリン酸、ゴシュユ
酸、バルミトレイン酸、ペトロセリニン酸、オレイン
酸、エライジン酸、バクセン酸、カドレイン酸、メタク
リル酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチルペ
ンテン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサン
カルボン酸、トリフロロ酢酸、フェニル酢酸、クロロ酢
酸、グルコール酸、乳酸などの脂肪族モノカルボン酸
類、 【００１５】シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリ
デカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘ
キサデカン二酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン二酸、
ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルマロン酸、エ
チルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペ
ンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン
酸、メチルエチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチル
プロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロ
ピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、エチルブチルマロ
ン酸、プロピルブチルマロン酸、ジブチルマロン酸、メ
チルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハ
ク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル
酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグ
ルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、マレ
イン酸モノメチル、１，５−オクタンジカルボン酸、
５，６−デカンジカルボン酸、１，７−デカンジカルボ
ン酸、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカル
ボン酸、４，６−ジメチル−１，２−ノナンジカルボン
酸、１，７−ドデカンジカルボン酸、５−エチル−１，
１０−デカンジカルボン酸、６−メチル−６−ドデセン
−１，１２−ジカルボン酸、６−メチル−１，１２−ド
デカンジカルボン酸、６−エチレン−１，１２−ドデカ
ンジカルボン酸、６−エチル−１，１２−ドデカンカル
ボン酸、７−メチル−７−テトラデセン−１，１４−ジ
カルボン酸、７−メチル−１，１４−テトラデカンジカ
ルボン酸、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカル
ボン酸、３−ヘキシル−１，２−デカンジカルボン酸、
６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボ
ン酸、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカルボン
酸、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、
７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−
１，１８−ジカルボン酸、７，１２−ジメチル−１，１
８−オクタデカンジカルボン酸、６，８−ジフェニル−
１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカル
ボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸などの脂
肪族ジカルボン酸類、クエン酸などの脂肪族ポリカルボ
ン酸類、 【００１６】さらに安息香酸、トルイル酸、エチル安息
香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチ
ル安息香酸、イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香
酸、第三ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス
酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロ
ポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息
香酸、第二ブトキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、
アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチ
ルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−
イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香
酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第二ブチルア
ミノ安息香酸、Ｎ−第三ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安
息香酸、ニトロ安息香酸、フロロ安息香酸、レゾルシン
酸等の芳香族モノカルボン酸類（ｏ，ｍ，ｐ−各異性体
を含む）、 【００１７】フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ニトロフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸
類、フェノール、ｐ−フロロフェノール、β−ナフトー
ル、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ
−アミノフェノール、カテコール、レゾルシン、２−ク
ロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、４，
４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンなど
のフェノール類を例示することができる。 【００１８】第１工程である四級化反応は含窒素ヘテロ
環三級アミンと炭酸ジエステルとのモル比で０．２〜
５、より好ましくは０．３〜３とし、溶媒の存在下又は
非存在下、反応温度２０〜２００℃、より好ましくは３
０〜１６０℃で実施される。通常含窒素ヘテロ環三級ア
ミンが四級化物に充分転化したところで、未反応の含窒
素ヘテロ環三級アミンもしくは炭酸ジエステルを、溶媒
を用いた場合には溶媒とともに留去したのち、あるいは
必要に応じて適当な有機溶媒で再結晶して、第２工程に
送られる。第２工程では、通常、モノ−含窒素ヘテロ環
四級アンモニウム炭酸塩に量論値又は小過剰量の有機酸
を溶媒存在下又は非存在下に滴下し、発生する炭酸ガス
を減圧下又は不活性ガスを反応系に吹き込むことで除去
する。この際、起る反応は炭酸ジメチルを原料とした場
合、次式で表される。 【００１９】 【化４】 （式中、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 は含窒素ヘテロ環三級アミンの炭
化水素残基、Ｙは有機酸の共役塩基を示す。） 【００２０】反応後、副生アルコール及び溶媒を用いた
場合には溶媒とを留去したのち得られる固体が目的のモ
ノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウム有機酸塩である。
必要に応じて適当な溶媒により再結晶などで高純度なも
のを得ることができる。また、炭酸イオンを完全に除く
ために量論値より少し過剰な有機酸を使用した場合に
は、過剰な有機酸を再結晶などの処理によって除くこと
ができる。ここに得られたモノ−含窒素ヘテロ環四級ア
ンモニウム有機酸塩は溶媒に溶解して電解液として用い
られる。 【００２１】 【実施例】以下、実施例により、本発明で電解液用の電
解質として用いるモノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウ
ム有機酸塩の製造方法を、さらに具体的に説明する。参考 例１ （第１工程） 攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル１７．８ｇ、トリ
エチルアミン２０．０ｇを溶媒としてメタノール２０．
０ｇを充填し、反応温度１１５℃、反応圧力５．０ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇで１２時間反応した。反応後オートクレーブ
を冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフで分
析したところ、トリエチルアミンの転化率は９４．６％
であり、未反応物及び溶媒を留去したのちの固体収量は
３４．０ｇであった（理論量の８９．９％）。元素分析
並びにＨ−ＮＭＲなどからこのものはトリエチルメチル
アンモニウムメチルカーボネートであることが確認され
た。 （第２工程） トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボネート４．
５ｇを水１０．０ｇに溶解させ、これにマレイン酸２．
７ｇを水２０．０ｇに溶解させた液を徐々に添加したと
ころ、炭酸ガスが激しく発生した。より完全に炭酸ガス
を除去するために４０℃／２０ｍｍＨｇで２時間脱気し
た。イオンクロマトグラフィーにより炭酸イオンが２０
ｐｐｍ以下であることを確認後、水を留去した。残渣を
メチルエチルケトンから再結晶すると高純度のモノ−ト
リエチルメチルアンモニウムマレート３．１ｇ（トリエ
チルアミンに対し８４．４％収率）を得た。得られたモ
ノ−トリエチルメチルアンモニウムマレートのイオン分
析を行ったところ、Ｃｌ-，Ｂｒ- ，ＳＯ4 2- ，ＮＯ3
- などの不純物はいずれも１ｐｐｍ以下であり、極めて
高純度な塩であることが確認された。 【００２２】実施例１ （第１工程） 攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル６８．８ｇ、Ｎ−
メチルピロリジン６５．０ｇ及び溶媒としてメタノール
６０．０ｇを充填し、反応温度１２０℃、反応圧力３ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇで６時間反応した。反応後、オートクレー
ブを冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフで
分析したところ、Ｎ−メチルピロリジンの転化率は９
８．１％であった。未反応物及び溶媒を留去したところ
１３０．６ｇの固体が回収された（理論量の９７．６
％）。元素分析並びにＨ−ＮＭＲなどから、この固体は
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムメチルカーボネートで
あることが確認された。 （第２工程） Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムメチルカーボネート１
０．０ｇとアジピン酸８．３ｇを使用した以外は参考例
１の第２工程と同様の操作を行ってジメチルピロリジニ
ウムモノアジペイト１２．７ｇ（Ｎ−メチルピロリジン
に対し８８．５％収率）を得た。 【００２３】実施例２ 実施例１の第２工程において、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリ
ジニウムメチルカーボネート１０．０ｇとフェノール
５．４ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行っ
てジメチルピロリジニウムフェノレート１０．７ｇ（Ｎ
−メチルピロリジンに対し９４．７％収率）を得た。 【００２４】実施例３ （第１工程） 原料として炭酸ジメチル８．８ｇ、ピリジン１０．０
ｇ、溶媒としてメタノール１０．０ｇを使用した以外は
参考例１と同様の反応を行ったところ、１６．８ｇの固
体を得た（理論収率の７８．５％）。元素分析、Ｈ−Ｎ
ＭＲなどから、この固体はＮ−メチルピリジニウムメチ
ルカーボネートであることが確認された。 （第２工程） Ｎ−メチルピリジニウムメチルカーボネート１０．０ｇ
と酢酸３．１ｇを使用した以外は参考例１（第２工程）
と同様にして、Ｎ−メチルピロリジニウムアセテート
８．７ｇ（ピリジンに対して７５．４％収率）を得た。 【００２５】実施例４ 実施例３（第１工程）で合成したＮ−メチルピリジニウ
ムメチルカーボネートを用い、これと等モルのマレイン
酸とを混合して実施例３（第２工程）の方法によりＮ−
メチルピリジニウムマレートを合成した。再結晶によっ
て理論収率の９６．０％（ピリジンに対し７５．４％収
率）の目的物を得た。 【００２６】実施例５ （第１工程） 原料として炭酸ジメチル１７．０ｇ、１，５−ジアザビ
シクロ〔４，３，０〕−５−ノネン１０．０ｇを使用し
た以外は参考例１と同様な反応を行って１２．６ｇの粘
性液体を得た（理論収率７２．８％）。元素分析、 1Ｈ
−ＮＭＲ，ＭＳなどから、この粘性液体は１−メチル−
１−アゾニア−５−アザビシクロ〔４，３，０〕−５−
ノネンメチルカーボネートであることが確認された。 （第２工程） １−メチル−１−アゾニア−５−アザビシクロ〔４，
３，０〕−５−ノネンメチルカーボネート８．０ｇとマ
レイン酸４．３ｇを使用した以外は参考例１と同様の操
作を行ったところ１−メチル−１−アゾニア−５−アザ
ビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネンモノマレート８．
７ｇ（１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノ
ネンに対し６６．７％収率）を得た。 【００２７】 【発明の効果】本発明によれば、高純度のモノ−含窒素
ヘテロ環四級アンモニウム有機酸塩からなる電解液用の
電解質を安価に提供することが可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 209/20 Ｃ０７Ｃ 209/20
209/68 209/68
211/63 211/63
(56)参考文献 特開 昭59−78522（ＪＰ，Ａ)
米国特許4377692（ＵＳ，Ａ)
米国特許2635100（ＵＳ，Ａ)
米国特許4102863（ＵＳ，Ａ)
イタリア特許1153530（ＩＴ，Ａ)
西独特許明細書第Ｂ24673ＩＶＣ／12
ｑ号（1995．９．１)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C07D 213/00
C07D 295/00
C07D 487/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．含窒素ヘテロ環三級アミンを炭酸ジエステルと反応
させて対応するモノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウム
炭酸塩とする第一工程、及び生成したモノ−含窒素ヘテ
ロ環四級アンモニウム炭酸塩を有機酸と混合して炭酸ガ
スを発生させることにより対応する有機酸にアニオン交
換する第二工程、を経て製造されたモノ−含窒素ヘテロ
環四級アンモニウム有機酸塩からなることを特徴とする
電解液用の電解質。２． 含窒素ヘテロ環三級アミンが含窒素ヘテロ環脂肪
族アミンであることを特徴とする請求項１記載の電解液
用の電解質。３． 含窒素ヘテロ環三級アミンが含窒素ヘテロ環芳香
族アミンであることを特徴とする請求項１記載の電解液
用の電解質。４． 有機酸がモノカルボン酸であることを特徴とする
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液用の電解
質。５． 有機酸がジカルボン酸であることを特徴とする請
求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液用の電解質。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP9038574A JP2919419B2 (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | 電解液用の電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9038574A JP2919419B2 (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | 電解液用の電解質 |
Related Parent Applications (1)
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| JP2919419B2 true JP2919419B2 (ja) | 1999-07-12 |
Family
ID=12529070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9038574A Expired - Fee Related JP2919419B2 (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | 電解液用の電解質 |
Country Status (1)
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1997
- 1997-02-07 JP JP9038574A patent/JP2919419B2/ja not_active Expired - Fee Related
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