JPH0819060B2 - 四級アンモニウム有機酸塩の製造方法 - Google Patents
四級アンモニウム有機酸塩の製造方法Info
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- JPH0819060B2 JPH0819060B2 JP62116463A JP11646387A JPH0819060B2 JP H0819060 B2 JPH0819060 B2 JP H0819060B2 JP 62116463 A JP62116463 A JP 62116463A JP 11646387 A JP11646387 A JP 11646387A JP H0819060 B2 JPH0819060 B2 JP H0819060B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、三級アミンと炭酸ジエステルと反応させる
ことにより、対応する四級アンモニウム炭酸塩とし、さ
らにこれに有機酸を混合して脱炭酸することにより四級
アンモニウム有機酸塩を製造する方法に関する。
ことにより、対応する四級アンモニウム炭酸塩とし、さ
らにこれに有機酸を混合して脱炭酸することにより四級
アンモニウム有機酸塩を製造する方法に関する。
本発明の方法で得られる四級アンモニウム有機酸塩
は、相関移動触媒などの各種触媒、水系及び有機系の電
解液のための電解質、各種の添加物、薬品として幅広い
分野で使用される有用な有機化合物である。
は、相関移動触媒などの各種触媒、水系及び有機系の電
解液のための電解質、各種の添加物、薬品として幅広い
分野で使用される有用な有機化合物である。
四級アンモニウムの有機酸塩の合成方法としては、一
般に三級アミン類をアルキルハライド、ジアルキル硫酸
などで加熱下で四級化したのち、ハライドアニオン、硫
酸アニオンを有機酸に交換する方法が知られている。例
えば、アルキルハライドを四級化試薬として用いた場
合、四級化反応は次式で示される。
般に三級アミン類をアルキルハライド、ジアルキル硫酸
などで加熱下で四級化したのち、ハライドアニオン、硫
酸アニオンを有機酸に交換する方法が知られている。例
えば、アルキルハライドを四級化試薬として用いた場
合、四級化反応は次式で示される。
R3N＋Ｒ′Ｘ→R3R′Ｎ Ｘ （Ｘ＝ハロゲン） 又、四級アンモニウムハライド塩のアニオン交換反応
を行う場合、次式に示す反応で平衡的にアニオン交換を
行う方法が知られている。
を行う場合、次式に示す反応で平衡的にアニオン交換を
行う方法が知られている。
R3R′Ｎ Ｘ ＋Ｈ Ａ R3R′Ｎ Ａ ＋Ｈ Ｘ ここでＡ は交換したいアニオン種である。交換したい
Ｈ Ａ がかなり強い強酸の場合には式の右辺に平衡が
偏っており、目的とするアニオン交換反応を十分進行さ
せることができる場合があるが、有機酸の様な比較的弱
い酸ではこのような反応でアニオン交換反応を行なわせ
ることは極めて難しい。
Ｈ Ａ がかなり強い強酸の場合には式の右辺に平衡が
偏っており、目的とするアニオン交換反応を十分進行さ
せることができる場合があるが、有機酸の様な比較的弱
い酸ではこのような反応でアニオン交換反応を行なわせ
ることは極めて難しい。
他の方法としては四級アンモニウムハライド塩とアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩とを反応させ
る方法、四級アンモニウムハライド塩と有機酸銀と反応
させる方法などが考えられるが、これらの方法において
は、目的とする四級アンモニウム有機酸塩中の原料アニ
オンを完全に除去することはかなり困難であり、高純度
の四級アンモニウム有機酸塩を得る製造法としては不適
当である。また有機酸銀を用いる方法は高価で工業的製
造としては不適当である。
カリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩とを反応させ
る方法、四級アンモニウムハライド塩と有機酸銀と反応
させる方法などが考えられるが、これらの方法において
は、目的とする四級アンモニウム有機酸塩中の原料アニ
オンを完全に除去することはかなり困難であり、高純度
の四級アンモニウム有機酸塩を得る製造法としては不適
当である。また有機酸銀を用いる方法は高価で工業的製
造としては不適当である。
以上の観点から、高純度の四級アンモニウム有機酸塩を
製造する方法としては次式に示すように、一度四級アン
モニウムハライド塩を水酸化四級アンモニウムに転換し
たのち（反応ａ）、有機酸によって中和する方法（反応
ｂ）が最も一般的な方法である。
製造する方法としては次式に示すように、一度四級アン
モニウムハライド塩を水酸化四級アンモニウムに転換し
たのち（反応ａ）、有機酸によって中和する方法（反応
ｂ）が最も一般的な方法である。
R3R′Ｎ Ｘ →R3R′Ｎ OH （反応ａ） R3R′Ｎ OH ＋Ｈ Ａ →R3R′Ｎ Ａ ＋H2O （反応
ｂ） 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記（反応ａ）による水酸化四級アンモニウムの製造
法としては種々の方法が知られているが、いずれの方法
も工業的製法としては高価であり、特に水酸化四級アン
モニウム中のハロゲンイオン含有量をppmオーダーで制
御した高純度品を製造する場合には製造コストはかなり
高いものとなる。
ｂ） 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記（反応ａ）による水酸化四級アンモニウムの製造
法としては種々の方法が知られているが、いずれの方法
も工業的製法としては高価であり、特に水酸化四級アン
モニウム中のハロゲンイオン含有量をppmオーダーで制
御した高純度品を製造する場合には製造コストはかなり
高いものとなる。
本発明は、従来の水酸化四級アンモニウムを経る方法
に較べて効率的な生産が可能となり、かつ目的生成物の
純度の高い四級アンモニウム有機酸塩を製造する新しい
技術を提供しようとするものである。
に較べて効率的な生産が可能となり、かつ目的生成物の
純度の高い四級アンモニウム有機酸塩を製造する新しい
技術を提供しようとするものである。
本発明は四級アンモニウムの有機酸塩を製造する方法
において （ａ）三級アミンを炭酸ジエステルと反応させることに
より、対応する四級アンモニウム炭酸塩を製造する第１
工程 （ｂ）生成する四級アンモニウム炭酸塩を有機酸と混合
して、発生する炭酸ガスを系外に除去せしめて対応する
有機酸にアニオン交換する第２工程からなる２段階の工
程を経ることを特徴とする四級アンモニウム有機酸塩の
製造方法を提案するものである。
において （ａ）三級アミンを炭酸ジエステルと反応させることに
より、対応する四級アンモニウム炭酸塩を製造する第１
工程 （ｂ）生成する四級アンモニウム炭酸塩を有機酸と混合
して、発生する炭酸ガスを系外に除去せしめて対応する
有機酸にアニオン交換する第２工程からなる２段階の工
程を経ることを特徴とする四級アンモニウム有機酸塩の
製造方法を提案するものである。
本発明の原料となる三級アミンとしては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ト
リ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−ｉ−プロピルアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンなど
の脂肪族アミン類、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチル
ピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリ
ジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメ
チレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、N,N′−ジ
メチルピペラジン、N,N′−ジエチルピペラジン、1,5−
ジアザビシクロ〔4,3,0〕−５−ノネン、1,8−ジアザビ
シクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセンなどの脂環式アミン
類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン
類、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダ
ゾール、キノリン、4,4′−ジピリジルなどの含窒素ヘ
テロ環芳香族類などを挙げることができる。
アミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ト
リ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−ｉ−プロピルアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンなど
の脂肪族アミン類、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチル
ピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリ
ジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメ
チレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、N,N′−ジ
メチルピペラジン、N,N′−ジエチルピペラジン、1,5−
ジアザビシクロ〔4,3,0〕−５−ノネン、1,8−ジアザビ
シクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセンなどの脂環式アミン
類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン
類、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダ
ゾール、キノリン、4,4′−ジピリジルなどの含窒素ヘ
テロ環芳香族類などを挙げることができる。
炭酸エステルとしては炭酸ジメチル、炭酸エチルメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなどを挙げることが
できるが、炭酸ジメチルなどのようにアルキル基の炭素
数が少ない方が四級化反応が速やかに進行し好ましい原
料といえる。
ル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなどを挙げることが
できるが、炭酸ジメチルなどのようにアルキル基の炭素
数が少ない方が四級化反応が速やかに進行し好ましい原
料といえる。
有機酸としては、特に制約はないが、炭酸に比較して
強酸性のものほどアニオン交換は速やかに完結する。
又、炭酸と同等以下の弱い酸でも系内の炭酸根を炭酸ガ
スとして除去することにより平衡をずらすことでアニオ
ン交換は可能である。有機酸の具体的な例としては、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン
酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、
ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪
酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル
吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプ
ロン酸、イソカプリン酸、ツベルキュロステアリン酸、
ピバリン酸、2,2−ジメチルブタン酸、2,2−ジメチルペ
ンタン酸、2,2−ジメチルヘキサン酸、2,2−ジメチルヘ
プタン酸、2,2−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２
−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン
酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−
２−エチル−ヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルペ
ンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−
メチル−２−プロピルヘプタン酸、アクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘ
キセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン
酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、ツズイン酸、フィステ
リン酸、ゴシュユ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリニ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレ
イン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、チグリ
ン酸、メチルペンテン酸、シクロペンタンカルボン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、トリフロロ酢酸、フェニル
酢酸、クロロ酢酸、グルコール酸、乳酸などの脂肪族モ
ノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二
酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカ
ン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルマロ
ン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロ
ン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチル
マロン酸、メチルエチルマロン酸、ジエチルマロン酸、
メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチ
ルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、エチルブチ
ルマロン酸、プロピルブチルマロン酸、ジブチルマロン
酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、2,2−ジメチル
コハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタ
ル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチル
グルタル酸、3,3−ジエチルグルタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、マレ
イン酸モノメチル、1,5−オクタンジカルボン酸、5,6−
デカンジカルボン酸、1,7−デカンジカルボン酸、4,6−
ジメチル−４−ノネン−1,2−ジカルボン酸、4,6−ジメ
チル−1,2−ノナンジカルボン酸、1,7−ドデカンジカル
ボン酸、５−エチル−1,10−デカンジカルボン酸、６−
メチル−６−ドデセン−1,12−ジカルボン酸、６−メチ
ル−1,12−ドデカンジカルボン酸、６−エチレン−1,12
−ドデカンジカルボン酸、６−エチル−1,12−ドデカン
カルボン酸、７−メチル−７−テトラデセン−1,14−ジ
カルボン酸、７−メチル−1,14−テトラデカンジカルボ
ン酸、３−ヘキシル−４−デセン−1,2−ジカルボン
酸、３−ヘキシル−1,2−デカンジカルボン酸、６−エ
チレン−９−ヘキサデセン−1,16−ジカルボン酸、６−
エチル−1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、６−フェニ
ル−1,12−ドデカンジカルボン酸、7,12−ジメチル−7,
11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボン酸、7,12−ジ
メチル−1,18−オクタデカンジカルボン酸、6,8−ジフ
ェニル−1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,1−シク
ロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカル
ボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シク
ロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−1,2−
ジカンボン酸、５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸類、クエン酸などの脂肪族ポリカルボン酸類、
さらに安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピ
ル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、
イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香酸、第三ブチル
安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安
息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香
酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第二ブ
トキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、アミノ安息香
酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息
香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピル
アミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソ
ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第二ブチルアミノ安息香
酸、Ｎ−第三ブチルアミノ安息香酸、N,N−ジメチルア
ミノ安息香酸、N,N−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ
安息香酸、フロロ安息香酸、レゾルシン酸等の芳香族モ
ノカルボン酸類（o,m,p−各異性体を含む）、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸等の芳香族多価カルボン酸類、フェノール、ｐ
−フロロフェノール、β−ナフトール、ｏ−ニトロフェ
ノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、カテコール、レゾルシン、２−クロロフェノール、
2,4−ジクロロフェノール、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル−2,2−プロパンなどのフェノール類を例示するこ
とができる。
強酸性のものほどアニオン交換は速やかに完結する。
又、炭酸と同等以下の弱い酸でも系内の炭酸根を炭酸ガ
スとして除去することにより平衡をずらすことでアニオ
ン交換は可能である。有機酸の具体的な例としては、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン
酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、
ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪
酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル
吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプ
ロン酸、イソカプリン酸、ツベルキュロステアリン酸、
ピバリン酸、2,2−ジメチルブタン酸、2,2−ジメチルペ
ンタン酸、2,2−ジメチルヘキサン酸、2,2−ジメチルヘ
プタン酸、2,2−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２
−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン
酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−
２−エチル−ヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルペ
ンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−
メチル−２−プロピルヘプタン酸、アクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘ
キセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン
酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、ツズイン酸、フィステ
リン酸、ゴシュユ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリニ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレ
イン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、チグリ
ン酸、メチルペンテン酸、シクロペンタンカルボン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、トリフロロ酢酸、フェニル
酢酸、クロロ酢酸、グルコール酸、乳酸などの脂肪族モ
ノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二
酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカ
ン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルマロ
ン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロ
ン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチル
マロン酸、メチルエチルマロン酸、ジエチルマロン酸、
メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチ
ルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、エチルブチ
ルマロン酸、プロピルブチルマロン酸、ジブチルマロン
酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、2,2−ジメチル
コハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタ
ル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチル
グルタル酸、3,3−ジエチルグルタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、マレ
イン酸モノメチル、1,5−オクタンジカルボン酸、5,6−
デカンジカルボン酸、1,7−デカンジカルボン酸、4,6−
ジメチル−４−ノネン−1,2−ジカルボン酸、4,6−ジメ
チル−1,2−ノナンジカルボン酸、1,7−ドデカンジカル
ボン酸、５−エチル−1,10−デカンジカルボン酸、６−
メチル−６−ドデセン−1,12−ジカルボン酸、６−メチ
ル−1,12−ドデカンジカルボン酸、６−エチレン−1,12
−ドデカンジカルボン酸、６−エチル−1,12−ドデカン
カルボン酸、７−メチル−７−テトラデセン−1,14−ジ
カルボン酸、７−メチル−1,14−テトラデカンジカルボ
ン酸、３−ヘキシル−４−デセン−1,2−ジカルボン
酸、３−ヘキシル−1,2−デカンジカルボン酸、６−エ
チレン−９−ヘキサデセン−1,16−ジカルボン酸、６−
エチル−1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、６−フェニ
ル−1,12−ドデカンジカルボン酸、7,12−ジメチル−7,
11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボン酸、7,12−ジ
メチル−1,18−オクタデカンジカルボン酸、6,8−ジフ
ェニル−1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,1−シク
ロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカル
ボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シク
ロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−1,2−
ジカンボン酸、５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸類、クエン酸などの脂肪族ポリカルボン酸類、
さらに安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピ
ル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、
イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香酸、第三ブチル
安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安
息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香
酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第二ブ
トキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、アミノ安息香
酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息
香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピル
アミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソ
ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第二ブチルアミノ安息香
酸、Ｎ−第三ブチルアミノ安息香酸、N,N−ジメチルア
ミノ安息香酸、N,N−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ
安息香酸、フロロ安息香酸、レゾルシン酸等の芳香族モ
ノカルボン酸類（o,m,p−各異性体を含む）、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸等の芳香族多価カルボン酸類、フェノール、ｐ
−フロロフェノール、β−ナフトール、ｏ−ニトロフェ
ノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、カテコール、レゾルシン、２−クロロフェノール、
2,4−ジクロロフェノール、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル−2,2−プロパンなどのフェノール類を例示するこ
とができる。
第１工程である四級化反応は三級アミンと炭酸ジエス
テルとのモル比で0.2〜５、より好ましくは0.3〜３と
し、溶媒の存在下又は非存在下、反応温度20〜200℃、
より好ましくは30〜160℃で実施される。通常三級アミ
ンが四級化物に充分転化したところで、未反応のアミン
もしくは炭酸ジエステルを、溶媒を用いた場合には溶媒
とともに留去したのち、あるいは必要に応じて適当な有
機溶媒で再結晶して、第２工程に送られる。
テルとのモル比で0.2〜５、より好ましくは0.3〜３と
し、溶媒の存在下又は非存在下、反応温度20〜200℃、
より好ましくは30〜160℃で実施される。通常三級アミ
ンが四級化物に充分転化したところで、未反応のアミン
もしくは炭酸ジエステルを、溶媒を用いた場合には溶媒
とともに留去したのち、あるいは必要に応じて適当な有
機溶媒で再結晶して、第２工程に送られる。
第２工程では、通常、四級アンモニウム炭酸塩に量論
値又は小過剰量の有機酸を溶媒存在下又は非存在下に滴
下し、発生する炭酸ガスを減圧下又は不活性ガスを反応
系に吹き込むことで除去する。この際、起る反応は炭酸
ジメチルを原料とした場合、次式で表わされる。
値又は小過剰量の有機酸を溶媒存在下又は非存在下に滴
下し、発生する炭酸ガスを減圧下又は不活性ガスを反応
系に吹き込むことで除去する。この際、起る反応は炭酸
ジメチルを原料とした場合、次式で表わされる。
（式中、R1R2R3は三級アミンの炭化水素残基、Ｙは有機
酸の共役塩基を示す。） 反応後、副生アルコール及び溶媒を用いた場合には溶
媒とを留去したのち得られる固体が目的の四級アンモニ
ウム有機酸塩である。必要に応じて適当な溶媒により再
結晶などで高純度なものを得ることができる。
酸の共役塩基を示す。） 反応後、副生アルコール及び溶媒を用いた場合には溶
媒とを留去したのち得られる固体が目的の四級アンモニ
ウム有機酸塩である。必要に応じて適当な溶媒により再
結晶などで高純度なものを得ることができる。
又、炭酸イオンを完全に除くために量論値より少し過
剰な有機酸を使用した場合には、過剰の有機酸を再結晶
などの処理によって除くことができる。
剰な有機酸を使用した場合には、過剰の有機酸を再結晶
などの処理によって除くことができる。
本発明の方法によれば、効率的に各種の四級アンモニ
ウム有機酸塩を製造することが可能であるが、同時に目
的とする塩を高純度で得ることができる点も本発明の大
きな特徴である。
ウム有機酸塩を製造することが可能であるが、同時に目
的とする塩を高純度で得ることができる点も本発明の大
きな特徴である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例−１ （第１工程） 攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル17.8g、トリエ
チルアミン20.0gを溶媒としてメタノール20.0gを充填
し、反応温度115℃、反応圧力5.0kg/cm2Ｇで12時間反応
した。反応後オートクレーブを冷却し、反応液を取り出
してガスクロマトグラフで分析したところ、トリエチル
アミンの転化率は94.6％であり、未反応物及び溶媒を留
去したのちの固体収量は34.0gであった（理論値の89.9
％）。元素分析並びにＨ−NMRなどからこのものはトリ
エチルメチルアンモニウムメチルカーボネートであるこ
とが確認された。
チルアミン20.0gを溶媒としてメタノール20.0gを充填
し、反応温度115℃、反応圧力5.0kg/cm2Ｇで12時間反応
した。反応後オートクレーブを冷却し、反応液を取り出
してガスクロマトグラフで分析したところ、トリエチル
アミンの転化率は94.6％であり、未反応物及び溶媒を留
去したのちの固体収量は34.0gであった（理論値の89.9
％）。元素分析並びにＨ−NMRなどからこのものはトリ
エチルメチルアンモニウムメチルカーボネートであるこ
とが確認された。
（第２工程） トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボネート4.
5gを水10.0gに溶解させ、これにマレイン酸2.7gを水20.
0gに溶解させた液を徐々に添加したところ、炭酸ガスが
激しく発生した。より完全に炭酸ガスを除去するために
40℃/20mmHgで２時間脱気した。イオンクロマトグラフ
ィーにより炭酸イオンが20ppm以下であることを確認
後、水を留去した。残渣をメチルエチルケトンから再結
晶すると高純度のモノ−トリエチルメチルアンモニウム
マレート3.1g（トリエチルアミンに対し84.4％収率）を
得た。得られたモノ−トリエチルメチルアンモニウムマ
レートのイオン分析を行ったところ、Cl-,Br-,SO4 2-,NO
3 -などの不純物はいずれも1ppm以下であり、極めて高純
度な塩であることが確認された。
5gを水10.0gに溶解させ、これにマレイン酸2.7gを水20.
0gに溶解させた液を徐々に添加したところ、炭酸ガスが
激しく発生した。より完全に炭酸ガスを除去するために
40℃/20mmHgで２時間脱気した。イオンクロマトグラフ
ィーにより炭酸イオンが20ppm以下であることを確認
後、水を留去した。残渣をメチルエチルケトンから再結
晶すると高純度のモノ−トリエチルメチルアンモニウム
マレート3.1g（トリエチルアミンに対し84.4％収率）を
得た。得られたモノ−トリエチルメチルアンモニウムマ
レートのイオン分析を行ったところ、Cl-,Br-,SO4 2-,NO
3 -などの不純物はいずれも1ppm以下であり、極めて高純
度な塩であることが確認された。
実施例−２ （第１工程） 攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル68.8g、Ｎ−メ
チルピロリジン65.0g及び溶媒としてメタノール60.0gを
充填し、反応温度120℃、反応圧力3kg/cm2Ｇで６時間反
応した。反応後、オートクレーブを冷却し、反応液を取
り出してガスクロマトグラフで分析したところ、Ｎ−メ
チルピロリジンの転化率は98.1％であった。未反応物及
び溶媒を留去したところ130.6gの固体が回収された（理
論値の97.6％）、元素分析並びにＨ−NMRなどから、こ
の固体はN,N−ジメチルピロリジニウムメチルカーボネ
ートであることが確認された。
チルピロリジン65.0g及び溶媒としてメタノール60.0gを
充填し、反応温度120℃、反応圧力3kg/cm2Ｇで６時間反
応した。反応後、オートクレーブを冷却し、反応液を取
り出してガスクロマトグラフで分析したところ、Ｎ−メ
チルピロリジンの転化率は98.1％であった。未反応物及
び溶媒を留去したところ130.6gの固体が回収された（理
論値の97.6％）、元素分析並びにＨ−NMRなどから、こ
の固体はN,N−ジメチルピロリジニウムメチルカーボネ
ートであることが確認された。
（第２工程） N,N−ジメチルピロリジニウムメチルカーボネート10.
0gとアジピン酸8.3gを使用した以外は実施例−１の第２
工程と同様の操作を行ってジメチルピロリジニウムモノ
アジペイト12.7g（Ｎ−メチルピロリジンに対し88.5％
収率）を得た。
0gとアジピン酸8.3gを使用した以外は実施例−１の第２
工程と同様の操作を行ってジメチルピロリジニウムモノ
アジペイト12.7g（Ｎ−メチルピロリジンに対し88.5％
収率）を得た。
実施例−３ 実施例２の第２工程において、N,N−ジメチルピロリ
ジニウムメチルカーボネート10.0gとフェノール5.4gを
使用した以外は実施例−２と同様の操作を行ってジメチ
ルピロリジニウムフェノレート10.7g（Ｎ−メチルピロ
リジンに対し94.7％収率）を得た。
ジニウムメチルカーボネート10.0gとフェノール5.4gを
使用した以外は実施例−２と同様の操作を行ってジメチ
ルピロリジニウムフェノレート10.7g（Ｎ−メチルピロ
リジンに対し94.7％収率）を得た。
実施例−４ （第１工程） 原料として炭酸ジメチル8.8g、ピリジン10.0g、溶媒
としてメタノール10.0gを使用した以外は実施例−１と
同様の反応を行ったところ、16.8gの固体を得た（理論
収率の78.5％）。元素分析、Ｈ−NMRなどから、この固
体はＮ−メチルピリジニウムメチルカーボネートである
ことが確認された。
としてメタノール10.0gを使用した以外は実施例−１と
同様の反応を行ったところ、16.8gの固体を得た（理論
収率の78.5％）。元素分析、Ｈ−NMRなどから、この固
体はＮ−メチルピリジニウムメチルカーボネートである
ことが確認された。
（第２工程） Ｎ−メチルピリジニウムメチルカーボネート10.0gと
酢酸3.1gを使用した以外は実施例１（第２工程）と同様
にして、Ｎ−メチルピリジニウムアセテート8.7g（ピリ
ジンに対して75.4％収率）を得た。
酢酸3.1gを使用した以外は実施例１（第２工程）と同様
にして、Ｎ−メチルピリジニウムアセテート8.7g（ピリ
ジンに対して75.4％収率）を得た。
実施例−５ 実施例−４（第１工程）で合成したＮ−メチルピリジ
ニウムメチルカーボネートを用い、これと等モルのマレ
イン酸とを混合して実施例−４（第２工程）の方法によ
りＮ−メチルピリジニウムマレートを合成した。再結晶
によって理論収率の96.0％（ピリジンに対し75.4％収
率）の目的物を得た。
ニウムメチルカーボネートを用い、これと等モルのマレ
イン酸とを混合して実施例−４（第２工程）の方法によ
りＮ−メチルピリジニウムマレートを合成した。再結晶
によって理論収率の96.0％（ピリジンに対し75.4％収
率）の目的物を得た。
実施例−６ （第１工程） 原料として炭酸ジメチル17.0g、1.5−ジアザビシクロ
〔4,3,0〕−５−ノネン10.0gを使用した以外は実施例−
１と同様な反応を行って12.6gの粘性液体を得た（理論
収率72.8％）。元素分析、1H-NMR,MSなどから、この粘
性液体は１−メチル−１−アゾニア−５−アザビシクロ
〔4,3,0〕−５−ノネンメチルカーボネートであること
が確認された。
〔4,3,0〕−５−ノネン10.0gを使用した以外は実施例−
１と同様な反応を行って12.6gの粘性液体を得た（理論
収率72.8％）。元素分析、1H-NMR,MSなどから、この粘
性液体は１−メチル−１−アゾニア−５−アザビシクロ
〔4,3,0〕−５−ノネンメチルカーボネートであること
が確認された。
（第２工程） １−メチル−１−アゾニア−５−アザビシクロ〔4,3,
0〕−５−ノネンメチルカーボネート8.0gとマレイン酸
4.3gを使用した以外は実施例−１と同様の操作を行った
ところ１−メチル−１−アゾニア−５−アザビシクロ
〔4,3,0〕−５−ノネンモノマレート8.7g（1.5−ジアザ
ビシクロ〔4,3,0〕−５−ノネンに対し66.7％収率）を
得た。
0〕−５−ノネンメチルカーボネート8.0gとマレイン酸
4.3gを使用した以外は実施例−１と同様の操作を行った
ところ１−メチル−１−アゾニア−５−アザビシクロ
〔4,3,0〕−５−ノネンモノマレート8.7g（1.5−ジアザ
ビシクロ〔4,3,0〕−５−ノネンに対し66.7％収率）を
得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 295/02 Ａ Ｚ 487/04 １４０ 7019−4Ｃ (56)参考文献 特開 昭63−132862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−132863（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−24333（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】四級アンモニウム有機酸塩を製造する方法
において、 （ａ）三級アミンを炭酸ジエステルと反応させ対応する
四級アンモニウム炭酸塩を製造する第１工程 （ｂ）生成した四級アンモニウム炭酸塩を有機酸と混合
して、発生する炭酸ガスを系外に除去せしめて対応する
有機酸にアニオン交換する第２工程を経ることを特徴と
する四級アンモニウム有機酸塩の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62116463A JPH0819060B2 (ja) | 1987-05-13 | 1987-05-13 | 四級アンモニウム有機酸塩の製造方法 |
| US07/192,524 US4892944A (en) | 1987-05-13 | 1988-05-11 | Process for producing quaternary salts |
| EP88107735A EP0291074B1 (en) | 1987-05-13 | 1988-05-13 | Process for producing quaternary salts |
| DE8888107735T DE3868138D1 (de) | 1987-05-13 | 1988-05-13 | Verfahren zur herstellung von quaternaeren salzen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62116463A JPH0819060B2 (ja) | 1987-05-13 | 1987-05-13 | 四級アンモニウム有機酸塩の製造方法 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9038574A Division JP2919419B2 (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | 電解液用の電解質 |
| JP10093936A Division JP2972709B2 (ja) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | 含窒素ヘテロ環四級アンモニウム有機酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63280045A JPS63280045A (ja) | 1988-11-17 |
| JPH0819060B2 true JPH0819060B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=14687734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62116463A Expired - Lifetime JPH0819060B2 (ja) | 1987-05-13 | 1987-05-13 | 四級アンモニウム有機酸塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819060B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07116113B2 (ja) * | 1987-05-14 | 1995-12-13 | 三菱化学株式会社 | 四級アンモニウム無機酸塩の製造方法 |
| DE102004023417A1 (de) * | 2004-05-12 | 2005-12-08 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von langkettigen quaternären Ammonium-oxalaten und -hydrogenoxalaten |
| JP4687668B2 (ja) * | 2007-03-12 | 2011-05-25 | 東ソー株式会社 | ポリウレタン及びポリイソシアヌレート製造用のアミン触媒 |
| JP2010116349A (ja) * | 2008-11-13 | 2010-05-27 | Tosoh Corp | 新規なｎ，ｎ，ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネート |
| JP2010138087A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-06-24 | Tosoh Corp | Ｎ，ｎ，ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムアルキルカーボネートの製造方法 |
| JP5428501B2 (ja) * | 2009-04-28 | 2014-02-26 | 東ソー株式会社 | ゼオライト製造用の構造指向剤 |
| CN117342956A (zh) * | 2023-12-05 | 2024-01-05 | 广州恒广复合材料有限公司 | 一种利用微通道反应器合成季铵盐-80的制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2653100A (en) * | 1952-07-17 | 1953-09-22 | Guardite Corp | Precooked rice |
| US3257233A (en) * | 1963-04-08 | 1966-06-21 | Gen Mills Inc | Textile fabric treated with ditertiary amine obtained from a secondary amine and polyoxyethylene glycol and the quaternary obtained therefrom |
| US3652564A (en) * | 1969-12-01 | 1972-03-28 | Syntex Corp | 5-alkyl-1 6-fused cycloalkylene-tetrahydro-1 5-diazine salts |
| JPS528863B2 (ja) * | 1972-07-25 | 1977-03-11 | ||
| US4102863A (en) * | 1976-11-24 | 1978-07-25 | Ppg Industries, Inc. | Cationic electrodeposition using aqueous dispersions of quaternary ammonium carbonate-containing polymers |
| JPS5846226B2 (ja) * | 1979-08-30 | 1983-10-14 | 日立化成工業株式会社 | ポリウレタン樹脂組成物 |
| JPS5728019A (en) * | 1980-07-29 | 1982-02-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | Preparation of glycol diether |
| ZA843639B (en) * | 1983-07-20 | 1984-12-24 | Union Camp Corp | Hydrohalogenation of conjugated dienes |
| JPS61170588A (ja) * | 1985-01-25 | 1986-08-01 | Tama Kagaku Kogyo Kk | 水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法 |
| JPH07116113B2 (ja) * | 1987-05-14 | 1995-12-13 | 三菱化学株式会社 | 四級アンモニウム無機酸塩の製造方法 |
-
1987
- 1987-05-13 JP JP62116463A patent/JPH0819060B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63280045A (ja) | 1988-11-17 |
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