JPH09202752A - 電解質用四級アンモニウム有機酸塩の製造方法 - Google Patents
電解質用四級アンモニウム有機酸塩の製造方法Info
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- JPH09202752A JPH09202752A JP9038574A JP3857497A JPH09202752A JP H09202752 A JPH09202752 A JP H09202752A JP 9038574 A JP9038574 A JP 9038574A JP 3857497 A JP3857497 A JP 3857497A JP H09202752 A JPH09202752 A JP H09202752A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解液のための電解質用四級アンモニウム有
機酸塩の製法を提供する。 【解決手段】 三級アミンを炭酸ジエステルと反応させ
て対応する四級アンモニウム炭酸塩を製造する第１工程
及び生成四級アンモニウム炭酸塩を有機酸塩にアニオン
交換する第２工程を経ることを特徴とする。
機酸塩の製法を提供する。 【解決手段】 三級アミンを炭酸ジエステルと反応させ
て対応する四級アンモニウム炭酸塩を製造する第１工程
及び生成四級アンモニウム炭酸塩を有機酸塩にアニオン
交換する第２工程を経ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、三級アミンと炭酸
ジエステルと反応させることにより、対応する四級アン
モニウム炭酸塩とし、さらにこれに有機酸を混合して脱
炭酸することにより電解液のための電解質用四級アンモ
ニウム有機酸塩を製造する方法に関する。
ジエステルと反応させることにより、対応する四級アン
モニウム炭酸塩とし、さらにこれに有機酸を混合して脱
炭酸することにより電解液のための電解質用四級アンモ
ニウム有機酸塩を製造する方法に関する。
【０００２】本発明の方法で得られる四級アンモニウム
有機酸塩は、相関移動触媒などの各種触媒、水系及び有
機系の電解液のための電解質、各種の添加物、薬品とし
て幅広い分野で使用される有用な有機化合物であり、特
に、水系及び有機系の電解液のための電解質用として有
用な有機化合物である。
有機酸塩は、相関移動触媒などの各種触媒、水系及び有
機系の電解液のための電解質、各種の添加物、薬品とし
て幅広い分野で使用される有用な有機化合物であり、特
に、水系及び有機系の電解液のための電解質用として有
用な有機化合物である。
【０００３】
【従来の技術】四級アンモニウムの有機酸塩の合成方法
としては、一般に三級アミン類をアルキルハライド、ジ
アルキル硫酸などで加熱下で四級化したのち、ハライド
アニオン、硫酸アニオンを有機酸に交換する方法が知ら
れている。例えば、アルキルハライドを四級化試薬とし
て用いた場合、四級化反応は次式で示される。
としては、一般に三級アミン類をアルキルハライド、ジ
アルキル硫酸などで加熱下で四級化したのち、ハライド
アニオン、硫酸アニオンを有機酸に交換する方法が知ら
れている。例えば、アルキルハライドを四級化試薬とし
て用いた場合、四級化反応は次式で示される。
【化１】Ｒ3 Ｎ＋Ｒ′Ｘ → Ｒ3 Ｒ′Ｎ+ Ｘ- （Ｘ＝
ハロゲン）
ハロゲン）
【０００４】また、四級アンモニウムハライド塩のアニ
オン交換反応を行う場合、次式に示す反応で平衡的にア
ニオン交換を行う方法が知られている。
オン交換反応を行う場合、次式に示す反応で平衡的にア
ニオン交換を行う方法が知られている。
【化２】 ここでＡ- は交換したいアニオン種である。交換したい
Ｈ+ Ａ- がかなり強い強酸の場合には式の右辺に平衡が
偏っており、目的とするアニオン交換反応を十分進行さ
せることができる場合があるが、有機酸の様な比較的弱
い酸ではこのような反応でアニオン交換反応を行なわせ
ることは極めて難しい。
Ｈ+ Ａ- がかなり強い強酸の場合には式の右辺に平衡が
偏っており、目的とするアニオン交換反応を十分進行さ
せることができる場合があるが、有機酸の様な比較的弱
い酸ではこのような反応でアニオン交換反応を行なわせ
ることは極めて難しい。
【０００５】他の方法としては四級アンモニウムハライ
ド塩とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩と
を反応させる方法、四級アンモニウムハライド塩と有機
酸銀と反応させる方法などが考えられるが、これらの方
法においては、目的とする四級アンモニウム有機酸塩中
の原料アニオンを完全に除去することはかなり困難であ
り、高純度の四級アンモニウム有機酸塩を得る製造法と
しては不適当である。また有機酸銀を用いる方法は高価
で工業的製造としては不適当である。
ド塩とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩と
を反応させる方法、四級アンモニウムハライド塩と有機
酸銀と反応させる方法などが考えられるが、これらの方
法においては、目的とする四級アンモニウム有機酸塩中
の原料アニオンを完全に除去することはかなり困難であ
り、高純度の四級アンモニウム有機酸塩を得る製造法と
しては不適当である。また有機酸銀を用いる方法は高価
で工業的製造としては不適当である。
【０００６】以上の観点から、高純度の四級アンモニウ
ム有機酸塩を製造する方法としては次式に示すように、
一度四級アンモニウムハライド塩を水酸化四級アンモニ
ウムに転換したのち（反応ａ）、有機酸によって中和す
る方法（反応ｂ）が最も一般的な方法である。
ム有機酸塩を製造する方法としては次式に示すように、
一度四級アンモニウムハライド塩を水酸化四級アンモニ
ウムに転換したのち（反応ａ）、有機酸によって中和す
る方法（反応ｂ）が最も一般的な方法である。
【化３】 Ｒ3 Ｒ′Ｎ+ Ｘ- → Ｒ3 Ｒ′Ｎ+ ＯＨ- （反応ａ） Ｒ3 Ｒ′Ｎ+ ＯＨ- ＋Ｈ+ Ａ- → Ｒ3 Ｒ′Ｎ+ Ａ- ＋Ｈ2 Ｏ（反応ｂ）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前記（反応ａ）による
水酸化四級アンモニウムの製造法としては種々の方法が
知られているが、いずれの方法も工業的製法としては高
価であり、特に水酸化四級アンモニウム中のハロゲンイ
オン含有量をｐｐｍオーダーで制御した電解液のための
電解質用として使用できる高純度品を製造する場合には
製造コストはかなり高いものとなる。
水酸化四級アンモニウムの製造法としては種々の方法が
知られているが、いずれの方法も工業的製法としては高
価であり、特に水酸化四級アンモニウム中のハロゲンイ
オン含有量をｐｐｍオーダーで制御した電解液のための
電解質用として使用できる高純度品を製造する場合には
製造コストはかなり高いものとなる。
【０００８】本発明は、従来の水酸化四級アンモニウム
を経る方法に較べて効率的な生産が可能となり、かつ目
的生成物の純度の高い電解液のための電解質用として使
用できる四級アンモニウム有機酸塩を製造する新しい技
術を提供しょうとするものである。
を経る方法に較べて効率的な生産が可能となり、かつ目
的生成物の純度の高い電解液のための電解質用として使
用できる四級アンモニウム有機酸塩を製造する新しい技
術を提供しょうとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、電解液のため
の電解質用としての使用に適した四級アンモニウムの有
機酸塩を製造する方法において、（ａ）三級アミンを炭
酸ジエステルと反応させることにより、対応する四級ア
ンモニウム炭酸塩を製造する第１工程、（ｂ）生成した
四級アンモニウム炭酸塩を有機酸と混合して、発生する
炭酸ガスを系外に除去せしめて対応する有機酸にアニオ
ン交換する第２工程からなる２段階の工程を経ることを
特徴とする電解液のための電解質用としての使用に適し
た四級アンモニウム有機酸塩の製造方法を提案するもの
である。
の電解質用としての使用に適した四級アンモニウムの有
機酸塩を製造する方法において、（ａ）三級アミンを炭
酸ジエステルと反応させることにより、対応する四級ア
ンモニウム炭酸塩を製造する第１工程、（ｂ）生成した
四級アンモニウム炭酸塩を有機酸と混合して、発生する
炭酸ガスを系外に除去せしめて対応する有機酸にアニオ
ン交換する第２工程からなる２段階の工程を経ることを
特徴とする電解液のための電解質用としての使用に適し
た四級アンモニウム有機酸塩の製造方法を提案するもの
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の原料となる三級アミンと
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチル
ジメチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル
−ｉ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チルエチレンジアミンなどの脂肪族アミン類、Ｎ−メチ
ルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリ
ジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘ
キサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチ
ルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピペラジン、１，５−ジアザビシクロ
〔４，３，０〕−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕−７−ウンデセンなどの含窒素ヘテロ環
脂肪族アミン類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、ピコリン類、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル
ベンズイミダゾール、キノリン、４，４′−ジピリジル
などの含窒素ヘテロ環芳香族アミン類などを挙げること
ができる。
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチル
ジメチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル
−ｉ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チルエチレンジアミンなどの脂肪族アミン類、Ｎ−メチ
ルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリ
ジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘ
キサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチ
ルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピペラジン、１，５−ジアザビシクロ
〔４，３，０〕−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕−７−ウンデセンなどの含窒素ヘテロ環
脂肪族アミン類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、ピコリン類、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル
ベンズイミダゾール、キノリン、４，４′−ジピリジル
などの含窒素ヘテロ環芳香族アミン類などを挙げること
ができる。
【００１１】炭酸エステルとしては炭酸ジメチル、炭酸
エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなどを挙
げることができるが、炭酸ジメチルなどのようにアルキ
ル基の炭素数が少ない方が四級化反応が速やかに進行し
好ましい原料といえる。
エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなどを挙
げることができるが、炭酸ジメチルなどのようにアルキ
ル基の炭素数が少ない方が四級化反応が速やかに進行し
好ましい原料といえる。
【００１２】有機酸としては、炭酸に比較して強酸性の
ものほどアニオン交換は速やかに完結する。また、炭酸
と同等以下の弱い酸でも系内の炭酸根を炭酸ガスとして
除去することにより平衡をずらすことでアニオン交換は
可能である。
ものほどアニオン交換は速やかに完結する。また、炭酸
と同等以下の弱い酸でも系内の炭酸根を炭酸ガスとして
除去することにより平衡をずらすことでアニオン交換は
可能である。
【００１３】有機酸の具体的な例としては、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナン
ト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデ
カン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペ
ンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステア
リン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪酸、イソ
吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、
イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、
イソカプリン酸、ツベルキュロステアリン酸、ピバリン
酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペン
タン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチ
ルヘプタン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチ
ル−２−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペン
タン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチ
ル−２−エチル−ヘプタン酸、２−メチル−２−プロピ
ルペンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、
２−メチル−２−プロピルヘプタン酸、
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナン
ト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデ
カン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペ
ンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステア
リン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪酸、イソ
吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、
イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、
イソカプリン酸、ツベルキュロステアリン酸、ピバリン
酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペン
タン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチ
ルヘプタン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチ
ル−２−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペン
タン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチ
ル−２−エチル−ヘプタン酸、２−メチル−２−プロピ
ルペンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、
２−メチル−２−プロピルヘプタン酸、
【００１４】アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン
酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、
ドデセン酸、ツズイン酸、フィステリン酸、ゴシュユ
酸、バルミトレイン酸、ペトロセリニン酸、オレイン
酸、エライジン酸、バクセン酸、カドレイン酸、メタク
リル酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチルペ
ンテン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサン
カルボン酸、トリフロロ酢酸、フェニル酢酸、クロロ酢
酸、グルコール酸、乳酸などの脂肪族モノカルボン酸
類、
酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン
酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、
ドデセン酸、ツズイン酸、フィステリン酸、ゴシュユ
酸、バルミトレイン酸、ペトロセリニン酸、オレイン
酸、エライジン酸、バクセン酸、カドレイン酸、メタク
リル酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチルペ
ンテン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサン
カルボン酸、トリフロロ酢酸、フェニル酢酸、クロロ酢
酸、グルコール酸、乳酸などの脂肪族モノカルボン酸
類、
【００１５】シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリ
デカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘ
キサデカン二酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン二酸、
ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルマロン酸、エ
チルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペ
ンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン
酸、メチルエチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチル
プロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロ
ピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、エチルブチルマロ
ン酸、プロピルブチルマロン酸、ジブチルマロン酸、メ
チルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハ
ク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル
酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグ
ルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、マレ
イン酸モノメチル、１，５−オクタンジカルボン酸、
５，６−デカンジカルボン酸、１，７−デカンジカルボ
ン酸、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカル
ボン酸、４，６−ジメチル−１，２−ノナンジカルボン
酸、１，７−ドデカンジカルボン酸、５−エチル−１，
１０−デカンジカルボン酸、６−メチル−６−ドデセン
−１，１２−ジカルボン酸、６−メチル−１，１２−ド
デカンジカルボン酸、６−エチレン−１，１２−ドデカ
ンジカルボン酸、６−エチル−１，１２−ドデカンカル
ボン酸、７−メチル−７−テトラデセン−１，１４−ジ
カルボン酸、７−メチル−１，１４−テトラデカンジカ
ルボン酸、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカル
ボン酸、３−ヘキシル−１，２−デカンジカルボン酸、
６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボ
ン酸、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカルボン
酸、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、
７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−
１，１８−ジカルボン酸、７，１２−ジメチル−１，１
８−オクタデカンジカルボン酸、６，８−ジフェニル−
１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカル
ボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸などの脂
肪族ジカルボン酸類、クエン酸などの脂肪族ポリカルボ
ン酸類、
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリ
デカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘ
キサデカン二酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン二酸、
ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルマロン酸、エ
チルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペ
ンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン
酸、メチルエチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチル
プロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロ
ピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、エチルブチルマロ
ン酸、プロピルブチルマロン酸、ジブチルマロン酸、メ
チルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハ
ク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル
酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグ
ルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、マレ
イン酸モノメチル、１，５−オクタンジカルボン酸、
５，６−デカンジカルボン酸、１，７−デカンジカルボ
ン酸、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカル
ボン酸、４，６−ジメチル−１，２−ノナンジカルボン
酸、１，７−ドデカンジカルボン酸、５−エチル−１，
１０−デカンジカルボン酸、６−メチル−６−ドデセン
−１，１２−ジカルボン酸、６−メチル−１，１２−ド
デカンジカルボン酸、６−エチレン−１，１２−ドデカ
ンジカルボン酸、６−エチル−１，１２−ドデカンカル
ボン酸、７−メチル−７−テトラデセン−１，１４−ジ
カルボン酸、７−メチル−１，１４−テトラデカンジカ
ルボン酸、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカル
ボン酸、３−ヘキシル−１，２−デカンジカルボン酸、
６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボ
ン酸、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカルボン
酸、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、
７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−
１，１８−ジカルボン酸、７，１２−ジメチル−１，１
８−オクタデカンジカルボン酸、６，８−ジフェニル−
１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカル
ボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸などの脂
肪族ジカルボン酸類、クエン酸などの脂肪族ポリカルボ
ン酸類、
【００１６】さらに安息香酸、トルイル酸、エチル安息
香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチ
ル安息香酸、イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香
酸、第三ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス
酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロ
ポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息
香酸、第二ブトキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、
アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチ
ルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−
イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香
酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第二ブチルア
ミノ安息香酸、Ｎ−第三ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安
息香酸、ニトロ安息香酸、フロロ安息香酸、レゾルシン
酸等の芳香族モノカルボン酸類（ｏ，ｍ，ｐ−各異性体
を含む）、
香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチ
ル安息香酸、イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香
酸、第三ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス
酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロ
ポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息
香酸、第二ブトキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、
アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチ
ルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−
イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香
酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第二ブチルア
ミノ安息香酸、Ｎ−第三ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安
息香酸、ニトロ安息香酸、フロロ安息香酸、レゾルシン
酸等の芳香族モノカルボン酸類（ｏ，ｍ，ｐ−各異性体
を含む）、
【００１７】フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ニトロフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸
類、フェノール、ｐ−フロロフェノール、β−ナフトー
ル、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ
−アミノフェノール、カテコール、レゾルシン、２−ク
ロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、４，
４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンなど
のフェノール類を例示することができる。
ニトロフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸
類、フェノール、ｐ−フロロフェノール、β−ナフトー
ル、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ
−アミノフェノール、カテコール、レゾルシン、２−ク
ロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、４，
４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンなど
のフェノール類を例示することができる。
【００１８】第１工程である四級化反応は三級アミンと
炭酸ジエステルとのモル比で０．２〜５、より好ましく
は０．３〜３とし、溶媒の存在下又は非存在下、反応温
度２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１６０℃で実
施される。通常三級アミンが四級化物に充分転化したと
ころで、未反応のアミンもしくは炭酸ジエステルを、溶
媒を用いた場合には溶媒とともに留去したのち、あるい
は必要に応じて適当な有機溶媒で再結晶して、第２工程
に送られる。第２工程では、通常、四級アンモニウム炭
酸塩に量論値又は小過剰量の有機酸を溶媒存在下又は非
存在下に滴下し、発生する炭酸ガスを減圧下又は不活性
ガスを反応系に吹き込むことで除去する。この際、起る
反応は炭酸ジメチルを原料とした場合、次式で表され
る。
炭酸ジエステルとのモル比で０．２〜５、より好ましく
は０．３〜３とし、溶媒の存在下又は非存在下、反応温
度２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１６０℃で実
施される。通常三級アミンが四級化物に充分転化したと
ころで、未反応のアミンもしくは炭酸ジエステルを、溶
媒を用いた場合には溶媒とともに留去したのち、あるい
は必要に応じて適当な有機溶媒で再結晶して、第２工程
に送られる。第２工程では、通常、四級アンモニウム炭
酸塩に量論値又は小過剰量の有機酸を溶媒存在下又は非
存在下に滴下し、発生する炭酸ガスを減圧下又は不活性
ガスを反応系に吹き込むことで除去する。この際、起る
反応は炭酸ジメチルを原料とした場合、次式で表され
る。
【００１９】
【化４】 （式中、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 は三級アミンの炭化水素残基、Ｙ
は有機酸の共役塩基を示す。）
は有機酸の共役塩基を示す。）
【００２０】反応後、副生アルコール及び溶媒を用いた
場合には溶媒とを留去したのち得られる固体が目的の四
級アンモニウム有機酸塩である。必要に応じて適当な溶
媒により再結晶などで高純度なものを得ることができ
る。また、炭酸イオンを完全に除くために量論値より少
し過剰な有機酸を使用した場合には、過剰に有機酸を再
結晶などの処理によって除くことができる。
場合には溶媒とを留去したのち得られる固体が目的の四
級アンモニウム有機酸塩である。必要に応じて適当な溶
媒により再結晶などで高純度なものを得ることができ
る。また、炭酸イオンを完全に除くために量論値より少
し過剰な有機酸を使用した場合には、過剰に有機酸を再
結晶などの処理によって除くことができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例１ （第１工程）攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル１
７．８ｇ、トリエチルアミン２０．０ｇを溶媒としてメ
タノール２０．０ｇを充填し、反応温度１１５℃、反応
圧力５．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで１２時間反応した。反応後
オートクレーブを冷却し、反応液を取り出してガスクロ
マトグラフで分析したところ、トリエチルアミンの転化
率は９４．６％であり、未反応物及び溶媒を留去したの
ちの固体収量は３４．０ｇであった（理論量の８９．９
％）。元素分析並びにＨ−ＮＭＲなどからこのものはト
リエチルメチルアンモニウムメチルカーボネートである
ことが確認された。 （第２工程）トリエチルメチルアンモニウムメチルカー
ボネート４．５ｇを水１０．０ｇに溶解させ、これにマ
レイン酸２．７ｇを水２０．０ｇに溶解させた液を徐々
に添加したところ、炭酸ガスが激しく発生した。より完
全に炭酸ガスを除去するために４０℃／２０ｍｍＨｇで
２時間脱気した。イオンクロマトグラフィーにより炭酸
イオンが２０ｐｐｍ以下であることを確認後、水を留去
した。残渣をメチルエチルケトンから再結晶すると高純
度のモノ−トリエチルメチルアンモニウムマレート３．
１ｇ（トリエチルアミンに対し８４．４％収率）を得
た。得られたモノ−トリエチルメチルアンモニウムマレ
ートのイオン分析を行ったところ、Ｃｌ-，Ｂｒ- ，Ｓ
Ｏ4 2- ，ＮＯ3 - などの不純物はいずれも１ｐｐｍ以下
であり、極めて高純度な塩であることが確認された。
説明する。 実施例１ （第１工程）攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル１
７．８ｇ、トリエチルアミン２０．０ｇを溶媒としてメ
タノール２０．０ｇを充填し、反応温度１１５℃、反応
圧力５．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで１２時間反応した。反応後
オートクレーブを冷却し、反応液を取り出してガスクロ
マトグラフで分析したところ、トリエチルアミンの転化
率は９４．６％であり、未反応物及び溶媒を留去したの
ちの固体収量は３４．０ｇであった（理論量の８９．９
％）。元素分析並びにＨ−ＮＭＲなどからこのものはト
リエチルメチルアンモニウムメチルカーボネートである
ことが確認された。 （第２工程）トリエチルメチルアンモニウムメチルカー
ボネート４．５ｇを水１０．０ｇに溶解させ、これにマ
レイン酸２．７ｇを水２０．０ｇに溶解させた液を徐々
に添加したところ、炭酸ガスが激しく発生した。より完
全に炭酸ガスを除去するために４０℃／２０ｍｍＨｇで
２時間脱気した。イオンクロマトグラフィーにより炭酸
イオンが２０ｐｐｍ以下であることを確認後、水を留去
した。残渣をメチルエチルケトンから再結晶すると高純
度のモノ−トリエチルメチルアンモニウムマレート３．
１ｇ（トリエチルアミンに対し８４．４％収率）を得
た。得られたモノ−トリエチルメチルアンモニウムマレ
ートのイオン分析を行ったところ、Ｃｌ-，Ｂｒ- ，Ｓ
Ｏ4 2- ，ＮＯ3 - などの不純物はいずれも１ｐｐｍ以下
であり、極めて高純度な塩であることが確認された。
【００２２】実施例２ （第１工程）攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル６
８．８ｇ、Ｎ−メチルピロリジン６５．０ｇ及び溶媒と
してメタノール６０．０ｇを充填し、反応温度１２０
℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで６時間反応した。反応
後、オートクレーブを冷却し、反応液を取り出してガス
クロマトグラフで分析したところ、Ｎ−メチルピロリジ
ンの転化率は９８．１％であった。未反応物及び溶媒を
留去したところ１３０．６ｇの固体が回収された（理論
量の９７．６％）。元素分析並びにＨ−ＮＭＲなどか
ら、この固体はＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムメチル
カーボネートであることが確認された。 （第２工程）Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムメチルカ
ーボネート１０．０ｇとアジピン酸８．３ｇを使用した
以外は実施例１の第２工程と同様の操作を行ってジメチ
ルピロリジニウムモノアジペイト１２．７ｇ（Ｎ−メチ
ルピロリジンに対し８８．５％収率）を得た。
８．８ｇ、Ｎ−メチルピロリジン６５．０ｇ及び溶媒と
してメタノール６０．０ｇを充填し、反応温度１２０
℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで６時間反応した。反応
後、オートクレーブを冷却し、反応液を取り出してガス
クロマトグラフで分析したところ、Ｎ−メチルピロリジ
ンの転化率は９８．１％であった。未反応物及び溶媒を
留去したところ１３０．６ｇの固体が回収された（理論
量の９７．６％）。元素分析並びにＨ−ＮＭＲなどか
ら、この固体はＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムメチル
カーボネートであることが確認された。 （第２工程）Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムメチルカ
ーボネート１０．０ｇとアジピン酸８．３ｇを使用した
以外は実施例１の第２工程と同様の操作を行ってジメチ
ルピロリジニウムモノアジペイト１２．７ｇ（Ｎ−メチ
ルピロリジンに対し８８．５％収率）を得た。
【００２３】実施例３ 実施例２の第２工程において、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリ
ジニウムメチルカーボネート１０．０ｇとフェノール
５．４ｇを使用した以外は実施例２と同様の操作を行っ
てジメチルピロリジニウムフェノレート１０．７ｇ（Ｎ
−メチルピロリジンに対し９４．７％収率）を得た。
ジニウムメチルカーボネート１０．０ｇとフェノール
５．４ｇを使用した以外は実施例２と同様の操作を行っ
てジメチルピロリジニウムフェノレート１０．７ｇ（Ｎ
−メチルピロリジンに対し９４．７％収率）を得た。
【００２４】実施例４ （第１工程）原料として炭酸ジメチル８．８ｇ、ピリジ
ン１０．０ｇ、溶媒としてメタノール１０．０ｇを使用
した以外は実施例１と同様の反応を行ったところ、１
６．８ｇの固体を得た（理論収率の７８．５％）。元素
分析、Ｈ−ＮＭＲなどから、この固体はＮ−メチルピリ
ジニウムメチルカーボネートであることが確認された。 （第２工程）Ｎ−メチルピリジニウムメチルカーボネー
ト１０．０ｇと酢酸３．１ｇを使用した以外は実施例１
（第２工程）と同様にして、Ｎ−メチルピロリジニウム
アセテート８．７ｇ（ピリジンに対して７５．４％収
率）を得た。
ン１０．０ｇ、溶媒としてメタノール１０．０ｇを使用
した以外は実施例１と同様の反応を行ったところ、１
６．８ｇの固体を得た（理論収率の７８．５％）。元素
分析、Ｈ−ＮＭＲなどから、この固体はＮ−メチルピリ
ジニウムメチルカーボネートであることが確認された。 （第２工程）Ｎ−メチルピリジニウムメチルカーボネー
ト１０．０ｇと酢酸３．１ｇを使用した以外は実施例１
（第２工程）と同様にして、Ｎ−メチルピロリジニウム
アセテート８．７ｇ（ピリジンに対して７５．４％収
率）を得た。
【００２５】実施例５ 実施例４（第１工程）で合成したＮ−メチルピリジニウ
ムメチルカーボネートを用い、これと等モルのマレイン
酸とを混合して実施例４（第２工程）の方法によりＮ−
メチルピリジニウムマレートを合成した。再結晶によっ
て理論収率の９６．０％（ピリジンに対し７５．４％収
率）の目的物を得た。
ムメチルカーボネートを用い、これと等モルのマレイン
酸とを混合して実施例４（第２工程）の方法によりＮ−
メチルピリジニウムマレートを合成した。再結晶によっ
て理論収率の９６．０％（ピリジンに対し７５．４％収
率）の目的物を得た。
【００２６】実施例６ （第１工程）原料として炭酸ジメチル１７．０ｇ、１，
５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン１０．
０ｇを使用した以外は実施例１と同様な反応を行って１
２．６ｇの粘性液体を得た（理論収率７２．８％）。元
素分析、 1Ｈ−ＮＭＲ，ＭＳなどから、この粘性液体は
１−メチル−１−アゾニア−５−アザビシクロ〔４，
３，０〕−５−ノネンメチルカーボネートであることが
確認された。 （第２工程）１−メチル−１−アゾニア−５−アザビシ
クロ〔４，３，０〕−５−ノネンメチルカーボネート
８．０ｇとマレイン酸４．３ｇを使用した以外は実施例
１と同様の操作を行ったところ１−メチル−１−アゾニ
ア−５−アザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネンモノ
マレート８．７ｇ（１，５−ジアザビシクロ〔４，３，
０〕−５−ノネンに対し６６．７％収率）を得た。
５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン１０．
０ｇを使用した以外は実施例１と同様な反応を行って１
２．６ｇの粘性液体を得た（理論収率７２．８％）。元
素分析、 1Ｈ−ＮＭＲ，ＭＳなどから、この粘性液体は
１−メチル−１−アゾニア−５−アザビシクロ〔４，
３，０〕−５−ノネンメチルカーボネートであることが
確認された。 （第２工程）１−メチル−１−アゾニア−５−アザビシ
クロ〔４，３，０〕−５−ノネンメチルカーボネート
８．０ｇとマレイン酸４．３ｇを使用した以外は実施例
１と同様の操作を行ったところ１−メチル−１−アゾニ
ア−５−アザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネンモノ
マレート８．７ｇ（１，５−ジアザビシクロ〔４，３，
０〕−５−ノネンに対し６６．７％収率）を得た。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、効率的に各種の
四級アンモニウム有機酸塩を製造することが可能である
が、特に電解液のための電解質として適した高純度の塩
を高収率で得ることができる点が本発明の大きな特徴で
ある。
四級アンモニウム有機酸塩を製造することが可能である
が、特に電解液のための電解質として適した高純度の塩
を高収率で得ることができる点が本発明の大きな特徴で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 295/02 Ｃ０７Ｄ 295/02 Ａ Ｚ 487/04 １４０ 487/04 １４０
Claims (1)
- 【請求項１】 電解液のための電解質用四級アンモニウ
ム有機酸塩を製造する方法において、（ａ）三級アミン
を炭酸ジエステルと反応させ対応する四級アンモニウム
炭酸塩を製造する第１工程、（ｂ）生成した四級アンモ
ニウム炭酸塩を有機酸と混合して、発生する炭酸ガスを
系外に除去せしめて対応する有機酸にアニオン交換する
第２工程を経ることを特徴とする電解液のための電解質
用四級アンモニウム有機酸塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9038574A JP2919419B2 (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | 電解液用の電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9038574A JP2919419B2 (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | 電解液用の電解質 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62116463A Division JPH0819060B2 (ja) | 1987-05-13 | 1987-05-13 | 四級アンモニウム有機酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202752A true JPH09202752A (ja) | 1997-08-05 |
| JP2919419B2 JP2919419B2 (ja) | 1999-07-12 |
Family
ID=12529070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9038574A Expired - Fee Related JP2919419B2 (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | 電解液用の電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2919419B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247522A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-09-11 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | ４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法 |
| US7001933B2 (en) | 2002-08-09 | 2006-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Acid-capped quaternized polymer and compositions comprising such polymer |
| JP2007537174A (ja) * | 2004-05-12 | 2007-12-20 | クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 長鎖の第四級シュウ酸アンモニウムおよびシュウ酸水素アンモニウムの製造方法 |
| JP2008034883A (ja) * | 2007-10-18 | 2008-02-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法 |
| JP2010116349A (ja) * | 2008-11-13 | 2010-05-27 | Tosoh Corp | 新規なｎ，ｎ，ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネート |
| JP2010138087A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-06-24 | Tosoh Corp | Ｎ，ｎ，ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムアルキルカーボネートの製造方法 |
| JP2010254535A (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Tosoh Corp | ゼオライト製造用の構造指向剤 |
| EP2522682A1 (en) | 2005-03-15 | 2012-11-14 | Polyplastics Co., Ltd. | Unstable terminal group decomposer, and stabilized polyacetal resin, manufacturing method, composition and molded article using the same |
| JP2013249308A (ja) * | 2013-08-12 | 2013-12-12 | Tosoh Corp | 新規なｎ，ｎ，ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートの製造方法 |
-
1997
- 1997-02-07 JP JP9038574A patent/JP2919419B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247522A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-09-11 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | ４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法 |
| US7001933B2 (en) | 2002-08-09 | 2006-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Acid-capped quaternized polymer and compositions comprising such polymer |
| USRE41208E1 (en) | 2002-08-09 | 2010-04-06 | Akzo Nobel N.V. | Acid-capped quaternized polymer and compositions comprising such polymer |
| JP2007537174A (ja) * | 2004-05-12 | 2007-12-20 | クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 長鎖の第四級シュウ酸アンモニウムおよびシュウ酸水素アンモニウムの製造方法 |
| JP4884375B2 (ja) * | 2004-05-12 | 2012-02-29 | クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 長鎖の第四級シュウ酸アンモニウムおよびシュウ酸水素アンモニウムの製造方法 |
| EP2522682A1 (en) | 2005-03-15 | 2012-11-14 | Polyplastics Co., Ltd. | Unstable terminal group decomposer, and stabilized polyacetal resin, manufacturing method, composition and molded article using the same |
| JP2008034883A (ja) * | 2007-10-18 | 2008-02-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法 |
| JP2010116349A (ja) * | 2008-11-13 | 2010-05-27 | Tosoh Corp | 新規なｎ，ｎ，ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネート |
| JP2010138087A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-06-24 | Tosoh Corp | Ｎ，ｎ，ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムアルキルカーボネートの製造方法 |
| JP2010254535A (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Tosoh Corp | ゼオライト製造用の構造指向剤 |
| JP2013249308A (ja) * | 2013-08-12 | 2013-12-12 | Tosoh Corp | 新規なｎ，ｎ，ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートの製造方法 |
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|---|---|
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |