CN113979990A

CN113979990A - 一种亚硫酸酯的制备方法

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Publication number: CN113979990A
Application number: CN202111393481.3A
Authority: CN
Inventors: 位路红; 张赞赞
Original assignee: Shandong Pengrun New Material Co ltd
Current assignee: Shandong Pengrun New Material Co ltd
Priority date: 2021-11-23
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2022-01-28

Abstract

本发明涉及一种亚硫酸酯的制备方法，属于亚硫酸酯生产领域，其特征在于，包括如下步骤：a、向反应容器中加入溶剂、二元醇、催化剂，搅拌条件下逐滴加入氯化亚砜，滴加完成后保温反应一段时间，至取样检测无二元醇残留；b、根据所加溶剂的沸点，升温至合适温度、蒸馏至所加溶剂蒸出；后根据目标产物的沸点，继续在合适温度下蒸馏得到相应亚硫酸酯产品；所述催化剂采用有机碱性化合物，催化剂用量为二元醇用量的0.01%‑1%，优选0.05%‑0.1%；本发明工艺成本较低，同时又能兼具产品高纯度和高收率。

Description

一种亚硫酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及亚硫酸酯生产领域，具体涉及一种亚硫酸酯的制备方法。

背景技术

亚硫酸酯是一种重要的有机化工品，用途十分广泛，比如可以用作产酸剂、烷基化剂、链烷磺酸合成的中间体等，特别是作为锂电池用电解液、电容器的电解质添加剂。

现有技术中，亚硫酸酯的制备方法通常采用间歇式釜式反应，使用氯化亚砜和二醇类物质、或者使用环氧化合物和二氧化硫反应来制备。但是，在用氯化亚砜和二醇类物质作为反应原料、例如使用乙二醇与氯化亚砜进行反应来制备亚硫酸亚乙酯时，虽然成本低，但通常需要氯化亚砜过量以提高反应收率，但使用过量氯化亚砜时，反应生成大量的酸性气体，后处理产生大量酸性废水，且较易生成氯乙醇杂质，较难提纯，造成产品总氯含量高。

为解决上述问题，申请号为2017108225685的中国发明专利申请公布了一种环状亚硫酸酯的制备方法，其以二元醇和氯化亚砜为原料，依次通过两个反应温区进行连续反应，两反应温区的温度分别设定在25～45℃、50～100℃。该方法能够实现连续化反应，工业化可行性高。

上述现有技术虽然能够连续化生产，但是，其所采用的反应设备为微通道反应装置配合内设有盘管的恒温水浴，这对反应设备要求较高，尤其是微通道反应装置设备成本较高。另外，诸如此类的亚硫酸酯的制备工艺虽然能保证产品纯度，但因其后处理工艺必须采用水洗或碱洗等工序，而在水洗或碱洗过程中，由于亚硫酸酯在水中或者碱水中会有部分溶解以及水解等问题，因此会造成产率低的问题，如上述现有技术中产品收率在75％-93％之间。

因此，亟需寻找一种成本较低，同时又能兼具产品纯度和收率的亚硫酸酯的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种成本较低，同时又能兼具产品高纯度和高收率的亚硫酸酯的制备方法，产品收率可达99％以上。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种亚硫酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、向反应容器中加入溶剂、二元醇、催化剂，搅拌条件下逐滴加入氯化亚砜，滴加完成后保温反应一段时间，至取样检测无二元醇残留；

b、根据所加溶剂的沸点，升温至合适温度、蒸馏至所加溶剂蒸出；后根据目标产物的沸点，继续在合适温度下蒸馏得到相应亚硫酸酯产品；

所述催化剂采用有机碱性化合物，催化剂用量为二元醇用量的0.01％-1％，优选0.05％-0.1％。

进一步的，所述步骤a反应过程中产生的氯化氢气体经纯水吸收得到盐酸用于回收。

进一步的，所述二元醇包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇的至少一种。

进一步的，所述溶剂采用烃类、卤代烃类、腈类、酮类或醚类溶剂中的至少一种。

更进一步的，所述烃类溶剂包括但不限于甲苯、正己烷、正庚烷；

所述卤代烃类溶剂包括但不限于二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿；

所述腈类溶剂包括但不限于乙腈；

所述酮类溶剂包括但不限于丙酮、甲基乙基酮；

所述醚类溶剂包括但不限于四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚。

进一步的，所述溶剂用量为二元醇用量的0.5倍-5.0倍，优选2.0-3.0倍。

进一步的，所述氯化亚砜与二元醇用量的摩尔比范围为1.0-1.2。

进一步的，所述反应温度为0-80℃，优选30-60℃。当选用溶剂为低沸点溶剂时，反应温度当低于所选溶剂沸点。反应温度过低则二元醇反应不完全，反应温度过高则副产物增多。

进一步的，所述催化剂采用脂肪胺类、酰胺类、芳香胺、脂环胺、含氮碱类或季铵盐类催化剂中的至少一种。

更进一步的，所述脂肪胺类包括但不限于乙二胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二丙胺、正丁胺、己胺、己二胺；

所述酰胺类包括但不限于甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺；

所述芳香胺包括但不限于苯胺、对甲基苯胺、二苯胺、邻氯苯胺；所述脂环胺包括但不限于环己胺、哌嗪；

所述含氮碱类包括但不限于吡啶、4-二甲胺基吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、2-乙基-3-甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、4-吡咯烷基吡啶,、3-甲基-4-氨基吡啶、2,3,5,6-四氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、二环己基碳二亚胺、4-(氨基甲基)吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、9-氮杂久洛尼定、3,4,5-三氨基吡啶；

所述季铵盐类包括但不限于四丁基溴化铵。

本发明的有益效果是：

1.本发明在氯化亚砜和二元醇反应体系中采用有机碱性化合物作为催化剂，并在催化剂用量不足原料二元醇质量的0.1％的条件下能够显著提高反应的选择性，成本较低，所得产品纯度大于99％，避免了现有技术中因催化剂用量过高所导致的碱性化合物的盐无法溶解，从而减少了该步骤后续所需要增加的过滤操作；

2.后处理阶段通过简单蒸馏蒸出溶剂的同时将产物中的酸性物质全部带出，使得随后蒸出的亚硫酸酯产品酸度接近中性，检测产品酸值低于150mgHF/kg，收率大于97％，避免了现有技术中需要水洗或者碱洗除酸的操作，工艺简单的同时减少了因水洗或者碱洗导致的收率下降的问题；

3.因反应选择性在99％以上，无法完全冷凝的下来的气体氯化氢纯度很高，所制得盐酸为高纯盐酸，附加值更高。

具体实施方式

下面对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

向500ml四口烧瓶内加入乙二醇62.06g，二氯乙烷124.12g，催化剂二乙胺0.0621g，控制反应温度80℃搅拌条件下逐滴加入氯化亚砜142.76g，反应过程中挥发出的氯化氢气体经过二级冷凝后用纯水吸收。滴加完成后，保温1小时。开始升温简单蒸馏，具体升温至130℃±2℃以确保溶剂二氯乙烷全部蒸出，蒸出的溶剂套用，无法冷凝下来的氯化氢气体经纯水吸收得到无色高纯盐酸。待所加溶剂蒸出后继续蒸出产品，具体升温至170℃以确保亚硫酸乙烯酯全部蒸出，所得产品亚硫酸乙烯酯107.03g，纯度99.8％，收率99.0％，酸值67mgHF/kg。

实施例2

向1000ml四口烧瓶内加入乙二醇62.06g，正己烷279.27g，催化剂N，N-二甲基甲酰胺0.6206g，控制反应温度50℃搅拌条件下逐滴加入氯化亚砜123.73g，反应过程中挥发出的氯化氢气体经过二级冷凝后用纯水吸收。滴加完成后，保温2.5小时。停止搅拌，分液，上层溶剂层套用，下层开始升温简单蒸馏，具体升温至130℃±2℃以确保溶剂正己烷全部蒸出，蒸出的少量溶剂套用，无法冷凝下来的氯化氢气体经纯水吸收得到无色高纯盐酸。待所加溶剂蒸出后继续蒸出产品，具体升温至170℃以确保亚硫酸乙烯酯全部蒸出，所得产品亚硫酸乙烯酯106.71g，纯度99.6％，收率98.7％，酸值134mgHF/kg。

实施例3

向500ml四口烧瓶内加入1,3-丙二醇76.09g，四氢呋喃190.23g，催化剂四丁基溴化铵0.0457g，控制反应温度0℃搅拌条件下逐滴加入氯化亚砜118.97g，反应过程中挥发出的氯化氢气体经过二级冷凝后用纯水吸收。滴加完成后，保温2小时。开始升温简单蒸馏，具体升温至130℃±2℃以确保溶剂四氢呋喃全部蒸出，蒸出的溶剂套用，无法冷凝下来的氯化氢气体经纯水吸收得到无色高纯盐酸。待所加溶剂蒸出后继续蒸出产品，具体升温至195℃以确保产品全部蒸出，所得产品亚硫酸丙烯酯119.94g，纯度99.2％，收率98.2％，酸值37mgHF/kg。

实施例4

向1000ml四口烧瓶内加入1,2-丙二醇76.09g，正庚烷380.45g，催化剂正丙胺0.152g，控制反应温度65℃搅拌条件下逐滴加入氯化亚砜124.32g，反应过程中挥发出的氯化氢气体经过二级冷凝后用纯水吸收。滴加完成后，保温3小时。停止搅拌，分液，上层溶剂层套用，下层开始升温简单蒸馏，具体升温至130℃±2℃以确保溶剂正庚烷全部蒸出，蒸出少量溶剂套用，无法冷凝下来的氯化氢气体经纯水吸收得到无色高纯盐酸。待所加溶剂蒸出后继续蒸出产品，具体升温至186℃以确保产品全部蒸出，所得产品4-甲基亚硫酸乙烯酯120.43g，纯度99.4％，收率98.6％，酸值112mgHF/kg。

实施例5

向500ml四口烧瓶内加入1,3-丁二醇90.12g，乙腈45.06g，催化剂吡啶0.0901g，控制反应温度60℃搅拌条件下逐滴加入氯化亚砜126.11g，反应过程中挥发出的氯化氢气体经过二级冷凝后用纯水吸收。滴加完成后，保温1.5小时。开始升温简单蒸馏，具体升温至130℃±2℃以确保溶剂乙腈全部蒸出，蒸出溶剂套用，无法冷凝下来的氯化氢气体经纯水吸收得到无色高纯盐酸。待所加溶剂蒸出后继续蒸出产品，具体升温至196℃以确保产品全部蒸出，所得产品亚硫酸丁烯酯132.49g，纯度99.2％，收率97.3％，酸值119mgHF/kg。

实施例6

向500ml四口烧瓶内加入1,4-丁二醇90.12g，丙酮135.18g，催化剂对甲基苯胺0.0090g，控制反应温度20℃搅拌条件下逐滴加入氯化亚砜121.94g，反应过程中挥发出的氯化氢气体经过二级冷凝后用纯水吸收。滴加完成后，保温1小时。开始升温简单蒸馏，具体升温至130℃±2℃以确保溶剂丙酮全部蒸出，蒸出溶剂套用，无法冷凝下来的氯化氢气体经纯水吸收得到无色高纯盐酸。待所加溶剂蒸出后继续蒸出产品，具体升温至220℃以确保产品全部蒸出，所得产品1,4-丁二醇亚硫酸酯134.67g，纯度99.5％，收率98.9％，酸值64mgHF/kg。

上述实施例中的产品收率＝实际产品得量/理论产品得量*100％。

Claims

1.一种亚硫酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

b、升温、蒸馏至所加溶剂蒸出；后继续蒸馏得到相应亚硫酸酯产品；

所述催化剂采用有机碱性化合物，催化剂用量为二元醇用量的0.01%-1%。

2.根据权利要求1所述的亚硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤a反应过程中产生的氯化氢气体经纯水吸收得到盐酸用于回收。

3.根据权利要求1所述的亚硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述二元醇包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的亚硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述溶剂采用烃类、卤代烃类、腈类、酮类或醚类溶剂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的亚硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述烃类溶剂包括但不限于甲苯、正己烷、正庚烷；

所述腈类溶剂包括但不限于乙腈；

所述酮类溶剂包括但不限于丙酮、甲基乙基酮；

6.根据权利要求1或4所述的亚硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述溶剂用量为二元醇用量的0.5倍-5.0倍。

7.根据权利要求1所述的亚硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述氯化亚砜与二元醇用量的摩尔比范围为1.0-1.2。

8.根据权利要求1所述的亚硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述反应温度为0-80℃。

9.根据权利要求1所述的亚硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用脂肪胺类、酰胺类、芳香胺、脂环胺、含氮碱类或季铵盐类催化剂中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的亚硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪胺类包括但不限于乙二胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二丙胺、正丁胺、己胺、己二胺；

所述含氮碱类包括但不限于吡啶、4-二甲胺基吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、2-乙基-3-甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、4-吡咯烷基吡啶,、3-甲基-4-氨基吡啶、2,3,5,6-四氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、二环己基碳二亚胺、4-（氨基甲基）吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、9-氮杂久洛尼定、3,4,5-三氨基吡啶；

所述季铵盐类包括但不限于四丁基溴化铵。