CN105601623A - 一种喹禾糠酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种喹禾糠酯的制备方法，包括：S)在钛酸酯类催化剂存在的条件下，将(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯与四氢糠醇在非极性有机溶剂中反应，然后进行低温冷冻处理，得到喹禾糠酯。与现有技术相比，本发明在反应后将反应体系进行低温冷冻处理，可除去有机相中的无机杂质，从而提高产品的含量及外观，使喹禾糠酯光学含量和化学含量均得到提高，且整个生产工艺简单，设备成本较低，适合大规模工业化生产，对环境无不良影响。

Description

一种喹禾糠酯的制备方法
技术领域
本发明属于农药合成技术领域，尤其涉及一种喹禾糠酯的制备方法。
背景技术
喹禾糠酯是美国Uniroyal化学公司(现为CKWitcoCrop的一部分)开发的芳氧苯氧梭酸类手性除草剂，是一种新型、高效、光谱的防除禾本科除草剂。喹禾糠酯的化学名称为(RS)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-四氢呋喃甲基酯，分子量为428.87，分子式为C22H21ClN2O5，结构式如式(I)所示。
喹禾糠酯的理化性质：纯品为淡黄色液体，在室温下即可结晶。在20℃炫光度为+35.9，熔点59℃～68℃。大鼠急性经口LD50>1012mg/Kg。对鱼有较高的毒性。适用于马铃薯、亚麻、甜菜、碗豆、大豆和棉花等双子叶作物。对环境无任何不良影响。
喹禾糠酯的合成方法有如下几种：
A)由S-(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯(II)与四氢糠醇(III)反应得到S-(-)对甲苯磺酰基乳酸糠酯(IV)；(IV)再与6-氯-2-(4-烃基苯氧基)喹啉(V)反应得到喹禾糠酯(I)。
该工艺用四氢糠醇作为原料及溶剂，反应时间较长，中间体S-(-)对甲苯磺酰基乳酸糠酯收率较低，且四氢糠醇回收率较低，成本较高；且在合成喹禾糠酯时，在强碱条件下产品容易消旋，所得产品光纯度不高，因此在工业化生产上较少用此方法。
B)由2，6-二氯喹喔啉(IV)与(R)-2-4-烃基苯氧基丙酸(VII)反应得到(R)-2-[4(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酸(VIII)，(VIII)再与四氢糠醇(III)直接进行合成得到喹禾糠酯(I)。
该工艺用(R)-2-4-烃基苯氧基丙酸作为原料合成中间体(R)-2-[4(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酸，收率不高，且原料成本较高，在用酯化反应进行合成喹禾糠酯时，原料转化不完全，且回收原料醇中含有水分无法去除，因此该方法不适合进行工业化生产。
C)由S-(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯(II)与6-氯-2-(4-烃基苯氧基)喹啉(V)反应得到(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯(IX)；(IX)再与四氢糠醇(III)反应得到喹禾糠酯(I)。
该方法直接由中间体(IX)与四氢糠醇进行酯交换得到产品喹禾糠酯，为目前通用的工艺方法，主要是用四氢糠醇作为原料以及反应的溶剂，反应温度较高，反应原料四氢糠醇的回收率较低，所得喹禾糠酯的光学含量和化学含量在90％左右。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种喹禾糠酯的制备方法，该方法得到的喹禾糠酯光学含量和化学含量均较高。
本发明提供了一种喹禾糠酯的制备方法，包括：
S)在钛酸酯类催化剂存在的条件下，将(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯与四氢糠醇在非极性有机溶剂中反应，然后进行低温冷冻处理，得到喹禾糠酯。
优选的，所述步骤S)具体为：
S1)在钛酸酯类催化剂存在的条件下，将(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯与四氢糠醇在非极性有机溶剂中反应，反应结束后进行脱溶处理，得到初产物；
S2)将所述初产物用无机酸与非极性有机溶剂的混合溶液洗涤，然后将有机相的pH值调节至5.5～8，再进行低温冷冻处理，得到喹禾糠酯。
优选的，有机相的pH值调节至5.5～8后，加入水和/或活性炭，然后进行低温冷冻处理。
优选的，所述低温冷冻处理的温度为0℃～-20℃；所述低温处理的时间为1～5h。
优选的，所述有机相的非极性有机溶剂与水的质量比为(100～300)：(5～10)。
优选的，所述有机相的非极性有机溶剂与活性炭的质量比为(100～300)：(3～5)。
优选的，所述洗涤的温度为60℃～80℃。
优选的，所述反应的温度为80℃～160℃；所述反应的时间为2～10h。
优选的，所述钛酸酯类催化剂为钛酸四异丙酯和/或钛酸四异丁酯；所述钛酸酯类催化剂与(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯的摩尔比为(0.1～1.0)％：1。
优选的，所述非极性有机溶剂为甲苯。
本发明提供了一种喹禾糠酯的制备方法，包括：S)在钛酸酯类催化剂存在的条件下，将(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯与四氢糠醇在非极性有机溶剂中反应，然后进行低温冷冻处理，得到喹禾糠酯。与现有技术相比，本发明在反应后将反应体系进行低温冷冻处理，可除去有机相中的无机杂质，从而提高产品的含量及外观，使喹禾糠酯光学含量和化学含量均得到提高，且整个生产工艺简单，设备成本较低，适合大规模工业化生产，对环境无不良影响。
附图说明
图1为喹禾糠酯标准品的液相色谱图；
图2为本发明实施例1中得到的喹禾糠酯的液相色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种喹禾糠酯的制备方法，包括：
S)在钛酸酯类催化剂存在的条件下，将(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯与四氢糠醇在非极性有机溶剂中反应，然后进行低温冷冻处理，得到喹禾糠酯。
本发明对所有原料的来源均没有特殊的限制，为市售即可。
所述钛酸酯类催化剂为本领域技术人员熟知的钛酸酯类催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为钛酸四异丙酯和/或钛酸四异丁酯；所述钛酸类催化剂与(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯的摩尔比优选为(0.1～1.0)％：1，更优选为(0.1～0.5)％：1。
所述(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯与四氢糠醇的摩尔比优选为1：(3～6)，更优选为1：(3～5)，再优选为1：(3～4)，最优选为1:3。
按照本发明所述步骤S)具体为：S1)在钛酸酯类催化剂存在的条件下，将(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯与四氢糠醇在非极性有机溶剂中反应，反应结束后进行脱溶处理，得到初产物；S2)将所述初产物用无机酸与非极性有机溶剂的混合溶液洗涤，然后将有机相的pH值调节至5.5～8，再进行低温冷冻处理，得到喹禾糠酯。
本发明优选先将(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯、四氢糠醇与非极性有机溶剂混合，加热回流，除去反应体系中的水分，然后再加入钛酸酯类催化剂；其中，所述非极性有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲苯；所述加热回流的温度优选为80℃～150℃，更优选为100℃～150℃，再优选为110℃～130℃，最优选为110℃～120℃；加热回流，除去反应体系中的水分后，优选降温至80℃以下，然后再加入钛酸酯类催化剂。
加入催化剂后，加热至反应温度，进行反应；所述反应的温度优选为80℃～150℃，更优选为100℃～150℃，再优选为110℃～130℃，最优选为110℃～120℃；所述反应的时间优选为2～10h，更优选为3～8h，再优选为4～6h。
反应结束后进行脱溶处理，优选进行负压脱溶，得到初产物。脱溶处理回收的四氢糠醇以及非极性有机溶剂可作为下批套用。
将所述初产物用无机酸与非极性有机溶剂的混合溶液洗涤；所述无机酸为本领域技术人员熟知的无机酸即可，并无特殊的限制，本发明中优选为稀硫酸；所述稀硫酸的质量浓度优选为5％～10％，更优选为5％～8％，再优选为5％～6％；所述非极性有机溶剂为本领域技术人员熟知的非极性有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲苯；所述洗涤的温度优选为60℃～80℃，更优选为65℃～80℃，再优选为65℃～75℃，最优选为65℃。用无机酸与非极性有机溶剂的混合溶液洗涤可除去钛酸酯类催化剂及其他无机杂质。
洗涤后，将有机相的pH值调节至5.5～8，本发明优选采用碳酸钠溶液调节pH值，更优选采用5％～10％的碳酸钠溶液调节pH值。
回调pH值后，优选加入水和/或活性炭，再进行低温冷冻处理。所述有机相的非极性有机溶剂与水的质量比优选为(100～300)：(5～10)，更优选为(100～200)：(5～10)，更优选为(100～150)：(5～10)，再优选为(100～150)：10；在本发明提供的一些实施例中，所述有机相的非极性有机溶剂与水的质量比优选为100:10；所述有机相的非极性有机溶剂与活性炭的质量比优选为(100～300)：(3～5)，更优选为(100～200)：(3～5)，更优选为(100～150)：(3～5)，最优选为(100～150)：3，在本发明提供的一些实施例中，所述有机相的非极性有机溶剂与活性炭的质量比优选为100:3；所述低温冷冻处理的温度优选为0℃～-20℃，更优选为0℃～-10℃；所述低温冷冻处理的时间优选为1～5h，更优选为2～5h，再优选为3～5h，最优选为4～5h；在本发明提供的一些实施例中，所述低温冷冻处理的时间优选为2h；在本发明提供的一些实施例中，所述低温冷冻处理的时间优选为4h。
低温冷冻处理后，优选经过滤、脱溶处理后，得到喹禾糠酯。
作为本发明的一种优选方案，所述喹禾糠酯的制备方法优选按照以下步骤进行：在安装有精馏柱的反应器中依次加入(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯、甲苯与四氢糠醇，升温至100℃～150℃，调节回流比保持精馏塔顶温度在80℃～95℃，分出并收集水，约2h后分水完毕，降温至80℃后加入钛酸四异丙酯，升温至100℃～150℃，塔顶温度控制在75℃～85℃，分出并收集乙醇；反应结束后负压脱溶四氢糠醇和甲苯的混合溶剂，下批可套用；然后加入甲苯和5％的稀硫酸溶液在60℃～80℃进行酸洗，酸洗两次。再用5％的碳酸钠溶液回调pH值至5.5～8。在有机相里加入水，在0℃～-10℃搅拌2～4h；过滤后脱溶得到喹禾糠酯。
作为本发明的一种优选方案，所述喹禾糠酯的制备方法优选按照以下步骤进行：在安装有精馏柱的反应器中依次加入(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯，甲苯，四氢糠醇，升温至100℃～150℃，调节回流比保持精馏塔顶温度在80℃～95℃，分出并收集水，约2h后分水完毕，降温至80℃后加入钛酸四异丙酯，升温至100℃～150℃，塔顶温度控制在75℃～85℃，分出并收集乙醇；反应结束后负压脱溶四氢糠醇和甲苯的混合溶剂，下批可套用；然后加入甲苯和5％的稀硫酸溶液在60℃～80℃进行酸洗，酸洗两次。再用5％的碳酸钠溶液回调pH值至5.5～8；在有机相里加入活性炭，在0℃～-5℃搅拌2～4h；过滤后脱溶得到喹禾糠酯。
作为本发明的另一种优选方案，所述喹禾糠酯的制备方法优选按照以下步骤进行：在安装有精馏柱的反应器中依次加入(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯、甲苯与四氢糠醇，升温至100℃～150℃，调节回流比保持精馏塔顶温度在80℃～95℃，分出并收集水，约2h后分水完毕，降温至80℃后加入钛酸四异丙酯，升温至100℃～150℃，塔顶温度控制在75℃～85℃，分出并收集乙醇；反应结束后负压脱溶四氢糠醇和甲苯的混合溶剂，下批可套用；然后加入甲苯和5％的稀硫酸溶液在60℃～80℃进行酸洗，酸洗两次。再用5％的碳酸钠溶液回调pH值至5.5～8；在有机相里加入水和活性炭，在0℃～-10℃搅拌2～4h；过滤后脱溶得到喹禾糠酯。
本发明在反应后将反应体系进行低温冷冻处理，可除去有机相中的物及杂质，从而提高产品的含量及外观，使喹禾糠酯光学含量和化学含量均得到提高，且整个生产工艺简单，设备成本较低，适合大规模工业化生产，对环境无不良影响。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种喹禾糠酯的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
50cm填装玻璃丝的精馏柱，外接塔头，可以手动调节回流比。在1000ml的四口烧瓶中，依次加入精喹禾灵即(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯106g(0.28mol)、甲苯77.40g(0.84mol)和四氢糠醇114.40g(1.12mol)，升温115℃至回流分水，约2h后分水完毕，降温至80℃下加入钛酸四异丙酯0.160g(0.00056mol)后升温至回流状态下，保持温度在130℃，保持塔顶温度在75℃左右，确保分出并收集乙醇；反应4h后，负压脱溶四氢糠醇和甲苯的混合溶剂，下批可套用。加入甲苯77.40g(0.84mol)和5％的稀硫酸溶液70ml在65℃进行酸洗，酸洗两次后再用5％的碳酸钠溶液回调pH值至5.5～8。在有机相里加入水7.74g，在0℃～-10℃搅拌4hr，过滤后脱溶得喹禾糠酯。
利用液相色谱对实施例1中得到的喹禾糠酯进行分析，得到其液相色谱图，如图2所示；其中图1为喹禾糠酯标准品的液相色谱图。
对实施例1中得到的喹禾糠酯进行检测，其化学含量为98.1％，光学含量为97.1％，收率为98.6％；外观透明，淡黄色。
实施例2
50cm填装玻璃丝的精馏柱，外接塔头，可以手动调节回流比。在1000ml的四口烧瓶中，依次加入精喹禾灵106g(0.28mol)、甲苯77.40g(0.84mol)和四氢糠醇114.40g(1.12mol)，升温115℃至回流分水，约2h后分水完毕，降温至80℃下加入钛酸四异丙酯0.160g(0.00056mol)后升温至回流状态下，保持温度在130℃，保持塔顶温度在75℃左右，确保分出并收集乙醇。反应4h后，负压脱溶四氢糠醇和甲苯的混合溶剂，下批可套用。加入甲苯77.40g(0.84mol)和5％的稀硫酸溶液70ml在65℃进行酸洗，酸洗两次后再用5％的碳酸钠溶液回调pH值至5.5～8。在有机相里加入活性炭2.3g，在0℃～-10℃搅拌2h，过滤后脱溶得喹禾糠酯。
对实施例2中得到的喹禾糠酯进行检测，得到其化学含量为98.4％，光学含量97.4％，收率为98.7％；外观清澈透明，淡黄色。
实施例3
50cm填装玻璃丝的精馏柱，外接塔头，可以手动调节回流比。在1000ml的四口烧瓶中，依次加入精喹禾灵106g(0.28mol)、甲苯77.40g(0.84mol)和四氢糠醇114.40g(1.12mol)，升温115℃至回流分水，约2h后分水完毕，降温至80℃下加入钛酸四异丙酯0.160g(0.00056mol)后升温至回流状态下，保持温度在130℃，保持塔顶温度在75℃左右，确保分出并收集乙醇。反应4h后，负压脱溶四氢糠醇和甲苯的混合溶剂，下批可套用。加入甲苯77.40g(0.84mol)和5％的稀硫酸溶液70ml在65℃进行酸洗，酸洗两次后再用5％的碳酸钠溶液回调pH值至5.5～8。在有机相里加入水7.74g和活性炭2.3g，在0℃～-10℃搅拌4h，过滤后脱溶得喹禾糠酯。
对实施例3中得到的喹禾糠酯进行检测，得到其化学含量为98.7％，光学含量为97.4％，收率为98.9％；外观清澈透明，淡黄色。
比较例1
50cm填装玻璃丝的精馏柱，外接塔头，可以手动调节回流比。在1000ml的四口烧瓶中，依次加入精喹禾灵106g(0.28mol)、甲苯77.40g(0.84mol)和四氢糠醇114.40g(1.12mol)，升温115℃至回流分水，约2h后分水完毕，降温至80℃下加入钛酸四异丙酯0.160g(0.00056mol)后升温至回流状态下，保持温度在130℃，保持塔顶温度在75℃左右，确保分出并收集乙醇。反应4h后，负压脱溶四氢糠醇和甲苯的混合溶剂，下批可套用。加入甲苯77.40g(0.84mol)和5％的稀硫酸溶液70ml在65℃进行酸洗，酸洗两次后再用5％的碳酸钠溶液回调pH值至5.5～8，脱溶得喹禾糠酯。
对比较例1中得到喹禾糠酯进行检测，得到其化学含量为97.6％，光学含量为96.9％，收率为97.9％；外观浑浊、深黄色。

Claims (10)

1.一种喹禾糠酯的制备方法，其特征在于，包括：
S)在钛酸酯类催化剂存在的条件下，将(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯与四氢糠醇在非极性有机溶剂中反应，然后进行低温冷冻处理，得到喹禾糠酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S)具体为：
S1)在钛酸酯类催化剂存在的条件下，将(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯与四氢糠醇在非极性有机溶剂中反应，反应结束后进行脱溶处理，得到初产物；
S2)将所述初产物用无机酸与非极性有机溶剂的混合溶液洗涤，然后将有机相的pH值调节至5.5～8，再进行低温冷冻处理，得到喹禾糠酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，有机相的pH值调节至5.5～8后，加入水和/或活性炭，然后进行低温冷冻处理。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述低温冷冻处理的温度为0℃～-20℃；所述低温处理的时间为1～5h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机相的非极性有机溶剂与水的质量比为(100～300)：(5～10)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机相的非极性有机溶剂与活性炭的质量比为(100～300)：(3～5)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的温度为60℃～80℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80℃～160℃；所述反应的时间为2～10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类催化剂为钛酸四异丙酯和/或钛酸四异丁酯；所述钛酸酯类催化剂与(R)-2-[4(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯的摩尔比为(0.1～1.0)％：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非极性有机溶剂为甲苯。
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