CN115160185A - 一种赖氨酸乙酯二异氰酸酯的制备方法 - Google Patents
一种赖氨酸乙酯二异氰酸酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115160185A CN115160185A CN202210720107.8A CN202210720107A CN115160185A CN 115160185 A CN115160185 A CN 115160185A CN 202210720107 A CN202210720107 A CN 202210720107A CN 115160185 A CN115160185 A CN 115160185A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethyl ester
- lysine ethyl
- organic solvent
- reaction
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C263/20—Separation; Purification
Abstract
本发明提供一种制备赖氨酸乙酯二异氰酸酯的方法，包括以下步骤：(1)将赖氨酸乙酯盐酸盐、三光气和第一有机溶剂进行混合，得到混合液；(2)向步骤(1)得到的混合液中加入优选滴加有机碱，反应完成后过滤，将滤液浓缩，回收第一有机溶剂，得到含有赖氨酸乙酯二异氰酸酯的浓缩液；(3)向步骤(2)得到的浓缩液中加入第二有机溶剂，过滤，将滤液减压浓缩，得到赖氨酸乙酯二异氰酸酯粗产品。本发明的方法反应条件温和可控、产品收率高、对生产设备要求低、成本低且对环境友好，适合工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及生物基化学品领域，具体涉及赖氨酸乙酯二异氰酸酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯广泛用于弹性体、泡沫体、粘合剂、涂料、人造革、家具、制鞋、建筑、汽车等行业，生物基聚氨酯逐步替代传统的石油基聚氨酯是聚氨酯行业发展的方向及趋势，因此发展聚氨酯关键原料生物基异氰酸酯，如，来源于赖氨酸的赖氨酸乙酯二异氰酸酯等，具有重要的社会及经济意义。
现有技术中，最适合产业化规模生产赖氨酸异氰酸酯的技术路线如式(I)所示：赖氨酸与乙醇反应得到赖氨酸乙酯盐酸盐，然后再与三光气反应得到粗产品：
但是，现有技术存在三个主要问题：(1)在赖氨酸乙酯盐酸盐与三光气反应的关键步骤，都是把赖氨酸乙酯盐酸盐、有机溶剂及有机碱先加入到反应瓶中，通过分批或连续加入三光气进行反应，由于反应体系中存在过量的有机碱(吡啶、三乙胺等)，赖氨酸乙酯的氨基是以游离胺的形式存在，导致反应过于剧烈，需要控制超低温如-10℃～-15℃，不利于产业化，并需要过量1～3倍的三光气，才能把主原料赖氨酸乙酯反应完，最终收率最高只有80％，当进行放大实验，尤其是放大到公斤级实验，收率基本都小于60％；(2)赖氨酸乙酯与三光气反应完成之后，都是用水洗去反应产生的有机胺盐酸盐及其它杂质，因为产物异氰酸酯基团非常活泼，容易与水发生副反应，进一步导致产品收率降低，并且有机胺盐酸盐溶于水后回收困难；(3)目前都是采取简单蒸馏的方法对产品进行精制，效率低，时间长，温度高，导致产品发生自聚而降低产率。
因此，亟需一种反应条件温和、工艺简单可控、产品收率高、成本低、对环境友好且能在工业上规模化生产的制备赖氨酸异氰酸酯的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种能显著提高产品收率、适合工业化规模生产的制备赖氨酸异氰酸酯的方法，本发明的制备方法反应条件温和可控，无需高温高热或超低温环境，工艺简单，生产设备要求低，生产成本低且对环境友好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种制备赖氨酸乙酯二异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)将赖氨酸乙酯盐酸盐、三光气和第一有机溶剂进行混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入优选滴加有机碱，反应完成后过滤，将滤液浓缩，回收第一有机溶剂，得到含有赖氨酸乙酯二异氰酸酯的浓缩液；
(3)向步骤(2)得到的浓缩液中加入第二有机溶剂，过滤，将滤液减压浓缩，得到赖氨酸乙酯二异氰酸酯粗产品。
本发明中，先将赖氨酸乙酯盐酸盐、三光气和第一有机溶剂混合，再通过滴加有机碱溶液游离出赖氨酸乙酯游离氨与三光气反应，由于滴加碱溶液之前没有碱性物质游离赖氨酸乙酯二盐酸盐，赖氨酸乙酯二盐酸盐不与三光气发生化学反应，因此反应速率可以根据碱液滴加速率控制，游离出来的赖氨酸乙酯游离氨很快与反应体系中的三光气反应可以有效避免副反应的发生。
根据本发明的优选实施方式，还包括将所述赖氨酸乙酯二异氰酸酯粗产品通过分子蒸馏、降膜蒸发或薄膜蒸发，得到赖氨酸乙酯二异氰酸酯纯品。
根据本发明的优选实施方式，所述分子蒸馏的温度为125℃-145℃。
根据本发明的优选实施方式，所述分子蒸馏的真空度为10Pa-400Pa。
根据本发明的一些实施方式，所述第一有机溶剂为四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷中的一种或两种以上。
根据本发明的优选实施方式，所述第一有机溶剂为二氯甲烷。
根据本发明的一些实施方式，所述赖氨酸乙酯盐酸盐与三光气的摩尔比为1:(0.6-0.9)。
根据本发明的优选实施方式，所述赖氨酸乙酯盐酸盐与三光气的摩尔比为1:(0.68-0.72)。
根据本发明的一些实施方式，所述赖氨酸乙酯盐酸盐与有机溶剂一的重量比为1:(8-12)。
根据本发明的一些实施方式，所述赖氨酸乙酯盐酸盐与有机碱的摩尔比为1:(2.0-8.0)。
根据本发明的优选实施方式，所述赖氨酸乙酯盐酸盐与有机碱的摩尔比为1:(2.8-7.2)。
根据本发明的一些实施方式，所述有机碱为三乙胺、2-甲基吡啶、N，N-二异丙基乙胺、3-甲基吡啶、N，N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一种或两种以上。
根据本发明的优选实施方式，所述有机碱为吡啶。
本发明可通过滴加有机碱的速度来控制游离赖氨酸乙酯氨的速度，相对反应速度可控，反应剧烈程度大幅度降低，无需在超低温条件下反应。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中所述反应的温度为5℃-40℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述反应的温度为10℃-25℃。
本发明中，待反应完成后，不加水进行后处理，而是先过滤去除产生的有机碱盐酸盐，然后直接浓缩回收第一有机溶剂，再加入不能溶解有机碱盐酸盐的第二有机溶剂，把产品中残留的有机碱盐酸盐完全沉淀出来，再次过滤去除残留的有机碱盐酸盐。
根据本发明的优选实施方式，步骤(2)中，蒸馏回收第一有机溶剂。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中加入第二有机溶剂，析出第一有机溶剂及产品溶解的有机碱盐酸盐，再进行过滤。
根据本发明的一些实施方式，第二有机溶剂为石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚、甲苯中的一种或两种以上。
本发明的有益效果是：(1)通过改变反应物料添加顺序，可将反应温度控制在较为温和的水平，无需高温高热或者超低温，可大大降低能耗，有效减少反应中的副产物的生成；(2)使用有机溶剂去除粗产品中的有机碱盐酸盐，提纯效果好，大大提高产品纯度和产率；(3)有机碱的用量少，有机溶剂可循环使用，成本低、对环境友好，可实现规模化工业生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。
本发明实施例制备赖氨酸乙酯二异氰酸酯的反应式如下：
实施例1
在一个1L干燥的四口瓶中加入二氯甲烷700.00g，三光气80.44g，L-赖氨酸乙酯二盐酸盐100.00g，在氮气保护下保温至20℃；滴加吡啶89.61g和二氯甲烷200.00g的混合溶液，尾气用自来水吸收。开始升温快，尾气吸收装置有气泡溢出，冷凝管有小回流(通4℃的循环水)，控制温度在27℃以内，滴加完毕后升温到25℃保温4h点板反应完毕。
反应液降温至5℃过滤，滤液蒸馏回收二氯甲烷后得固液混合物，浓缩液中加入等体积的甲苯，在5℃搅拌0.5h，过滤，用甲苯洗涤固体，滤液60℃减压浓缩至不滴液体，上分子蒸馏在125℃～145℃真空度10Pa～400Pa蒸馏收集110℃～120℃馏分得浅黄色液体87.84g，产率95.97％，GC含量：99.79％。
实施例2
在一个1L干燥的四口瓶中加入二氯甲烷600.00g，三光气67.23g，L-赖氨酸乙酯二盐酸盐80.00g，在氮气保护下保温至20℃，同时架好尾气吸收装置；滴加吡啶166.42g和二氯甲烷300.00g的混合溶液，开始升温快，尾气吸收装置有气泡溢出，冷凝管有小回流(通4℃的循环水)，控制温度在27℃以内，滴加完毕后升温到25℃保温4h点板反应完毕。
反应液降温至5℃过滤，滤液蒸馏回收二氯甲烷后得固液混合物，浓缩液中加入等体积的甲苯，在5℃搅拌0.5h，过滤，用甲苯洗涤固体，滤液60℃水泵减压浓缩至不滴液体，上分子蒸馏在125℃～145℃真空度10Pa～400Pa蒸馏收集110℃～120℃馏分得浅黄色液体70.43g，产率96.18％，GC含量：99.58％。
实施例3
在一个50L干燥反应釜中加入二氯甲烷40kg，三光气3.54kg，L-赖氨酸乙酯二盐酸盐4.4kg，在氮气保护下保温至20℃，同时架好尾气吸收装置；滴加吡啶4.22kg和二氯甲烷4.00kg的混合溶液，开始升温快，尾气吸收装置有气泡溢出，冷凝管有小回流(通4℃的循环水)，控制温度在27℃以内，滴加完毕后升温到25℃保温4h点板反应完毕。
反应液降温至5℃过滤，滤液蒸馏回收二氯甲烷后得固液混合物，浓缩液中加入等体积的甲苯，在5℃搅拌0.5h，过滤，用甲苯洗涤固体，滤液60℃水泵减压浓缩至不滴液体，上分子蒸馏器在125℃～145℃真空度10Pa～400Pa蒸馏收集110℃～120℃馏分得浅黄色液体3.91kg，产率97.08％，GC含量：99.82％。
实施例4
在一个50L干燥反应釜中加入二氯甲烷36.0kg，三光气3.70kg，L-赖氨酸乙酯二盐酸盐4.4kg，在氮气保护下保温至20℃，同时架好尾气吸收装置；滴加吡啶8.73kg和二氯甲烷8.0kg的混合溶液，开始升温快，尾气吸收装置有气泡溢出，冷凝管有小回流(通4℃的循环水)，控制温度在27℃以内，滴加完毕后升温到25℃保温4h点板反应完毕。
反应液降温至5℃过滤，滤液蒸馏回收二氯甲烷后得固液混合物，浓缩液中加入等体积的甲苯，在5℃搅拌0.5h，过滤，用甲苯洗涤固体，滤液60℃水泵减压浓缩至不滴液体，上分子蒸馏器在125℃～145℃真空度10Pa～400Pa蒸馏收集110℃～120℃馏分得浅黄色液体3.89kg，产率96.59％，GC含量：99.82％。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，将“滴加吡啶89.61g和二氯甲烷200.00g的混合溶液”替换为“滴加4-二甲氨基吡啶138.4g和二氯甲烷200.00g的混合溶液”。
得浅黄色液体75.97g，产率83.00％，GC含量：99.71％。
实施例6
与实施例2的区别仅在于，将“滴加吡啶166.42g和二氯甲烷300.00g的混合溶液”替换为“滴加N,N-二甲基苯胺254.96g和二氯甲烷300.00g的混合溶液”。
得浅黄色液体61.97g，产率84.63％，GC含量：98.97％。
实施例7
与实施例3的区别仅在于，将“滴加吡啶4.22kg和二氯甲烷4.00kg的混合溶液”替换为“滴加2-甲基吡啶4.97kg和二氯甲烷4.00kg的混合溶液”。
得浅黄色液体3.38kg，产率83.92％，GC含量：99.76％。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，将“加入二氯甲烷700.00g”替换为“加入四氯化碳840.00g”；“滴加吡啶89.61g和二氯甲烷200.00g的混合溶液”替换为“滴加吡啶89.61g和四氯化碳240.00g的混合溶液”。
得浅黄色液体75.41g，产率82.39％，GC含量：98.87％。
实施例9
与实施例2的区别仅在于，将“加入二氯甲烷600.00g”替换为“加入1,2-二氯乙烷570.00g”；“滴加吡啶166.42g和二氯甲烷300.00g的混合溶液”替换为“滴加吡啶166.42g和1,2-二氯乙烷280.00g的混合溶液”。
得浅黄色液体60.73g，产率82.93％，GC含量：99.47％。
实施例10
与实施例3的区别仅在于，将“加入二氯甲烷40kg”替换为“加入氯仿42kg”；“滴加吡啶4.22kg和二氯甲烷4.00kg的混合溶液”替换为“滴加吡啶4.22kg和氯仿5.00kg的混合溶液”。
得浅黄色液体3.51kg，产率87.15％，GC含量：99.67％。
对比例1
在一个1L干燥的四口瓶中加入二氯甲烷700.00g，L-赖氨酸乙酯二盐酸盐100.00g，吡啶89.61g在氮气保护下保温至20℃；滴加三光气80.44g，和二氯甲烷200.00g的混合溶液，尾气用自来水吸收。开始升温快，尾气吸收装置有气泡溢出，冷凝管有小回流(通4℃的循环水)，控制温度在27℃以内，滴加完毕后升温到25℃保温4h点板反应完毕。
反应液降温至5℃过滤，滤液蒸馏回收二氯甲烷后得固液混合物，浓缩液中加入等体积的甲苯，在5℃搅拌0.5h，过滤，用甲苯洗涤固体，滤液60℃减压浓缩至不滴液体，上分子蒸馏在125℃～145℃真空度10Pa～400Pa蒸馏收集110℃～120℃馏分得浅黄色液体54.15g，产率59.16％，GC含量：99.79％。
可见，与实施例1相比，虽然对比例1中的反应原料相同，但投料顺序不同，其产物的产率却大大降低。
对比例2
在一个1L干燥的四口瓶中加入二氯甲烷600.00g，L-赖氨酸乙酯二盐酸盐80.00g，吡啶166.42g，在氮气保护下保温至20℃，同时架好尾气吸收装置；滴加三光气67.23和二氯甲烷300.00g的混合溶液，开始升温快，尾气吸收装置有气泡溢出，冷凝管有小回流(通4℃的循环水)，控制温度在27℃以内，滴加完毕后升温到25℃保温4h点板反应完毕。
反应液降温至5℃过滤，滤液蒸馏回收二氯甲烷后得固液混合物，浓缩液中加入等体积的甲苯，在5℃搅拌0.5h，过滤，用甲苯洗涤固体，滤液60℃水泵减压浓缩至不滴液体，上分子蒸馏在125℃～145℃真空度10Pa～400Pa蒸馏收集110℃～120℃馏分得浅黄色液体44.3g，产率60.5％，GC含量：99.58％。
可见，与实施例2相比，虽然对比例2中的反应原料相同，但投料顺序不同，其产物的产率却大大降低。
对比例3
在一个50L干燥反应釜中加入二氯甲烷40kg，L-赖氨酸乙酯二盐酸盐4.4kg，吡啶4.22kg，在氮气保护下保温至20℃，同时架好尾气吸收装置；滴加三光气3.54kg和二氯甲烷4.00kg的混合溶液，开始升温快，尾气吸收装置有气泡溢出，冷凝管有小回流(通4℃的循环水)，控制温度在27℃以内，滴加完毕后升温到25℃保温4h点板反应完毕。
反应液降温至5℃过滤，滤液蒸馏回收二氯甲烷后得固液混合物，浓缩液中加入等体积的甲苯，在5℃搅拌0.5h，过滤，用甲苯洗涤固体，滤液60℃水泵减压浓缩至不滴液体，上分子蒸馏器在125℃～145℃真空度10Pa～400Pa蒸馏收集110℃～120℃馏分得浅黄色液体3.14kg，产率77.97％，GC含量：99.82％。
可见，与实施例3相比，虽然对比例3中的反应原料相同，但投料顺序不同，其产物的产率却大大降低。
对比例4
在一个50L干燥反应釜中加入二氯甲烷36.0kg，三光气3.70kg，L-赖氨酸乙酯二盐酸盐4.4kg，在氮气保护下保温至20℃，同时架好尾气吸收装置；滴加吡啶8.73kg和二氯甲烷8.0kg的混合溶液，开始升温快，尾气吸收装置有气泡溢出，冷凝管有小回流(通4℃的循环水)，控制温度在27℃以内，滴加完毕后升温到25℃保温4h点板反应完毕。
降温到0℃搅拌0.5h过滤，滤液先用冰冻的0.1N HCl水溶液萃取反应液，合并有机相干燥浓缩得粗品，上分子蒸馏器蒸馏得浅黄色油状物LDI 2.72kg，产率67.54％，GC含量：98.36％。
可见，与实施例4相比，虽然对比例4中的反应原料相同，投料顺序相同，但是后处理条件不一样，其产物的产率却大大降低，说明后处理过程中引入水对产率影响较大。
对比例5
在三口瓶(配有机械搅拌和温度计)里依次加入L-赖氨酸乙酯二盐酸盐80.0g，三光气86.44g，二氯甲烷400.00mL，在氮气保护下降温至-15℃左右，同时架好尾气吸收装置，滴加吡啶189.47g与二氯甲烷200.00mL的混合溶液，且控制温度在-15～-7℃左右。
滴加完后，随后0℃保温2.0h，室温反应6.0h，TLC监控反应完，升温到26℃反应4h，点板反应完，降温到0℃搅拌0.5h过滤，滤液先用冰冻的0.1N HCl水溶液萃取反应液，合并有机相干燥浓缩得粗品，上分子蒸馏器蒸馏得浅黄色油状物LDI 48.77g，产率66.6％，GC含量：98.36％。
由此可见，与现有技术的方法相比，本发明的方法制备赖氨酸乙酯二异氰酸酯，可将反应温度控制在温和条件，如常温下可反应，提纯后，产品的产率最高提升至97％，大大高于现有技术中60％的产率，且产品纯度较高(99％以上)，极大地降低了生产成本并能实现工业化大规模生产。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备赖氨酸乙酯二异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)将赖氨酸乙酯盐酸盐、三光气和第一有机溶剂进行混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入优选滴加有机碱，反应完成后过滤，将滤液浓缩，回收第一有机溶剂，得到含有赖氨酸乙酯二异氰酸酯的浓缩液；
(3)向步骤(2)得到的浓缩液中加入第二有机溶剂，过滤，将滤液减压浓缩，得到赖氨酸乙酯二异氰酸酯粗产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括将所述赖氨酸乙酯二异氰酸酯粗产品通过分子蒸馏、降膜蒸发或薄膜蒸发，得到赖氨酸乙酯二异氰酸酯纯品；所述分子蒸馏的温度为125℃-145℃；和/或所述分子蒸馏的真空度为10Pa-400Pa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述第一有机溶剂为四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷中的一种或两种以上，优选为二氯甲烷。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：赖氨酸乙酯盐酸盐与三光气的摩尔比为1:(0.6-0.9)，优选为1:(0.68-0.72)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：赖氨酸乙酯盐酸盐与有机溶剂一的重量比为1:(8-12)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：赖氨酸乙酯盐酸盐与有机碱的摩尔比为1:(2.0-8.0)，优选为1:(2.8-7.2)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：所述有机碱为三乙胺、2-甲基吡啶、N，N-二异丙基乙胺、3-甲基吡啶、N，N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一种或两种以上，优选为吡啶。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述反应的温度为5℃-40℃，优选为10℃-25℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：步骤(3)中加入第二有机溶剂，析出第一有机溶剂溶解的有机碱盐酸盐，再进行过滤。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于：第二有机溶剂为石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚、甲苯中的一种或两种以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210720107.8A CN115160185A (zh) | 2022-06-23 | 2022-06-23 | 一种赖氨酸乙酯二异氰酸酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210720107.8A CN115160185A (zh) | 2022-06-23 | 2022-06-23 | 一种赖氨酸乙酯二异氰酸酯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115160185A true CN115160185A (zh) | 2022-10-11 |
Family
ID=83486688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210720107.8A Pending CN115160185A (zh) | 2022-06-23 | 2022-06-23 | 一种赖氨酸乙酯二异氰酸酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115160185A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5578662A (en) * | 1994-07-22 | 1996-11-26 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable branched polymers containing units derived from dioxanone and medical/surgical devices manufactured therefrom |
| CN112020493A (zh) * | 2018-05-15 | 2020-12-01 | 旭化成株式会社 | 氨基甲酸酯的制造方法和异氰酸酯的制造方法 |
-
2022
- 2022-06-23 CN CN202210720107.8A patent/CN115160185A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5578662A (en) * | 1994-07-22 | 1996-11-26 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable branched polymers containing units derived from dioxanone and medical/surgical devices manufactured therefrom |
| CN112020493A (zh) * | 2018-05-15 | 2020-12-01 | 旭化成株式会社 | 氨基甲酸酯的制造方法和异氰酸酯的制造方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| ÁNGEL E.MERCADO-PAGÁN等: "Synthesis and characterization of polycaprolactone urethane hollowfiber membranes as small diameter vascular grafts", MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING C, vol. 64, pages 61 - 73, XP029523705, DOI: 10.1016/j.msec.2016.03.068 * |
| JAMES S. NOWICK等: "An Improved Method for the Synthesis of Enantiomerically Pure Amino Acid Ester Isocyanates", J. ORG. CHEM., vol. 57, no. 26, pages 7364 - 7366, XP055002227, DOI: 10.1021/jo00052a069 * |
| ROBSON F. STOREY等: "Bioabsorbable Composites. II: Nontoxic, L- Iysine-Based PoIy (ester-urethane) Matrix Composites", POLYMER COMPOSITES, vol. 14, no. 1, pages 17 - 25 * |
| 王明亮等: "L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯的合成", 精细化工中间体, vol. 35, no. 4, pages 56 - 57 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108467360B (zh) | 一种阿帕替尼的制备方法及其中间体 | |
| CN113979990A (zh) | 一种亚硫酸酯的制备方法 | |
| CN115304577B (zh) | 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法 | |
| CN107915662A (zh) | 分离、提纯间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置及方法 | |
| US4196289A (en) | Process for producing triallyl isocyanurate | |
| GB2029413A (en) | Preparation of organic mono- and polyisocyanates | |
| US5719285A (en) | Process for the preparation of polychloropyrimidines | |
| CN115160185A (zh) | 一种赖氨酸乙酯二异氰酸酯的制备方法 | |
| US3210395A (en) | Method of making toluene diisocyanate /x/cz e excejjx | |
| CN115417816B (zh) | 一种3,6-二溴-1-氯-异喹啉的制备方法 | |
| CN111269149B (zh) | 一种5-(3,3-二甲基胍基)-2-氧代戊酸的生产工艺 | |
| CA1121829A (en) | Continuous manufacture of allyl diglycol carbonate | |
| CN112898212B (zh) | 一种利用离子液体制备氰尿酸的方法 | |
| CN114539081B (zh) | 一种利用n,n-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法 | |
| CN114773316B (zh) | 2-(2,6-二氧代-哌啶-3-基)-5-氟-异吲哚-1,3-二酮的制备方法 | |
| US3842115A (en) | Process for purifying diaminomaleonitrile | |
| CN112341309B (zh) | 一种二氯代烷烃的制备方法 | |
| CN111848491B (zh) | 1-甲酰基咔唑的制备方法 | |
| CN111848418B (zh) | 一种乙胺丁醇的制备方法 | |
| EP0484742B1 (en) | 2-Chloropropionaldehyde trimer and production process thereof | |
| US2836592A (en) | Chloeination procedure | |
| RU2087476C1 (ru) | Способ получения гексаэтоксидисилана | |
| CN114105889A (zh) | 一种dpp-iv抑制剂关键中间体的制备方法及其应用 | |
| CN115322220A (zh) | 一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法 | |
| CN113480437A (zh) | 一种2-溴-3-氟硝基苯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |