CN115322220A - 一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法 - Google Patents
一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115322220A CN115322220A CN202210324650.6A CN202210324650A CN115322220A CN 115322220 A CN115322220 A CN 115322220A CN 202210324650 A CN202210324650 A CN 202210324650A CN 115322220 A CN115322220 A CN 115322220A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- triphenyl
- triisocyanate
- thiophosphate
- synthesizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 34
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims abstract description 3
- -1 triphenyl ester Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 32
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 29
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 16
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- FYTJYQMBYUSMTC-UHFFFAOYSA-N N=C=O.OP(O)(O)=S Chemical compound N=C=O.OP(O)(O)=S FYTJYQMBYUSMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 41
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- WDQNIWFZKXZFAY-UHFFFAOYSA-M fentin acetate Chemical compound CC([O-])=O.C1=CC=CC=C1[Sn+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WDQNIWFZKXZFAY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IKXFIBBKEARMLL-UHFFFAOYSA-N triphenoxy(sulfanylidene)-$l^{5}-phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=S)OC1=CC=CC=C1 IKXFIBBKEARMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 5
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- KGLSETWPYVUTQX-UHFFFAOYSA-N tris(4-isocyanatophenoxy)-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1OP(=S)(OC=1C=CC(=CC=1)N=C=O)OC1=CC=C(N=C=O)C=C1 KGLSETWPYVUTQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNSSGSIAOTLKL-UHFFFAOYSA-N N=C=O.S=P(OC1=CC=CC=C1)(OC1=CC=CC=C1)OC1=CC=CC=C1 Chemical compound N=C=O.S=P(OC1=CC=CC=C1)(OC1=CC=CC=C1)OC1=CC=CC=C1 NHNSSGSIAOTLKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 description 1
- GCXUHGZBBGZTII-UHFFFAOYSA-N a828071 Chemical compound ClC(Cl)=O.ClC(Cl)=O GCXUHGZBBGZTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N triphosgene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于化学合成领域，尤其涉及一种4,4,4‑硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法。所述方法为：以4,4,4‑三氨基硫代磷酸三苯酯和氯甲酸甲酯为原料加入至油相溶剂中混合得到悬浊液体系，升温后滴加催化剂并保温反应，结束后降温并以水洗涤分液去除水层，蒸馏去除油相溶剂，保留蒸馏残液减压热处理使其进行分解反应，至其反应完全后即完成4,4,4‑硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的制备。本发明方法整个合成过程中并不产生具有显著危害性和污染性的物质，且物料的利用和回收率极高，几乎实现了全物料、催化剂和副产物的回收利用，符合“绿色化工”的工艺特点；产品品质优，得率和纯度均能够有效控制达到97%以上。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，尤其涉及一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法。
背景技术
4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯也简称为硫代磷酸三苯基异氰酸酯（CAS号:4151-51-3），其是一种常见的固化剂成分，具有遇水或空气即固化的特性，通常配为溶液使用，常用与鞋，尤其是浅色和白色鞋的固化粘接使用。
但是，现有的4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯大多采用气体光气（碳酰氯）或固体光气（双（三氯甲基）碳酸酯）进行合成。使用气体光气或固体光气进行制备时，均会有可水解的氯化物残留，存在较大的污染风险，并且气体光气和固体光气均对人体容易造成损伤，导致操作人员中毒等问题发生。
如CN1644585B一种三(4-异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯的生产方法中所记载的，其便为传统且广为使用的光气制备法，通过三氨基三苯基硫代磷酸酯（也称4,4,4-三氨基硫代磷酸三苯酯，TPTA）与固体光气的反应直接一步制备得到目标产物TPTI。但实际原料有效利用率低，并且产品收得率相对较低，仅达到约90 %的收得率，且根据其IR分析结果，可以看出其实际产品纯度较为有限。实际在市场广泛采用的情况下，本领域人员均了解其纯度仅在约95 %左右，制得的产品需要进行多次、反复的纯化才能够得到高纯质优的产品。
发明内容
为解决现有的4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯合成过程污染较大，存在安全隐患，且污染物难以有效去除，生产效率低下等问题，本发明提供了一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法。
本发明的目的在于：
一、减少4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯生产过程中产生的污染和安全隐患；
二、提高生产效率；
三、确保产品品质较优。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法，
所述方法为：
以4,4,4-三氨基硫代磷酸三苯酯和氯甲酸甲酯为原料加入至油相溶剂中混合得到悬浊液体系，升温后滴加催化剂并保温反应，至反应结束后降温并以水进行洗涤，洗涤后分液去除水层，并蒸馏去除油相溶剂，保留蒸馏残液；
对蒸馏残液进行减压热处理使其进行分解反应，至其反应完全后即完成4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的制备。
在本发明技术方案中，通过氯甲酸甲酯作为合成原料替代传统方法中所用具有危害性的气体/固体光气，与传统方式所不同的是，本发明并不直接产生可水解的氯化物残留，提高了产品的纯度并减少了后续生产过程中的污染物外泄风险。尤其在传统的制备方案中，需要进行气循环（氮气鼓吹和吹扫蒸馏）和回流反应，在这两个过程中，可水解的氯化物会部分分解形成腐蚀性气体进入到气体循环过程中，部分在回流反应过程中排放，剩余可水解氯化物会伴随目标产物TPTI析出成为产品的不可去除杂质，导致其产品在实际制备为胶黏剂时仍存在较为明显的刺鼻气味，对人体具有腐蚀性和伤害性。
而在本发明技术方案中，并不产生可水解的氯化物成分残留，本身所使用的氯甲酸甲酯也是一种相对稳定的化学成分，其危害性仅在于产生氯化氢挥发，但是这个挥发过程是用催化剂来成盐的，相对可控的，伴随生产过程中可以明确其产生实际、产生方式并且可控地在第一个保温反应阶段产生，而气循环和回流反应并不适用于直接的水溶收集氯化物水解产物，因为气循环会引入水汽导致反应受阻、产生副反应，或回流反应会影响实际反应空间内的压力导致回流反应可控性差。
因而本发明实际能够简单有效地分离并收集有害副产物、避免直接排放，实现“绿色环保”的特点，而传统工艺无法实现。
作为优选，
所述油相溶剂为甲苯。
甲苯对于TPTA溶解性不好，但是对中间体和氯甲酸甲酯均具有良好的溶解性，并且与水不互溶，对氯化氢具有一定的溶解性，能够减少氯化氢在车间内的挥发污染。
作为优选，
所述悬浊液体系中4,4,4-三氨基硫代磷酸三苯酯浓度为0.18～0.22 mol/L；
所述悬浊液体系中氯甲酸甲酯浓度为0.55～0.7 mol/L。
对于本发明技术方案而言，需要控制氯甲酸甲酯以过量的形式添加在溶剂中，至少保障3：1的添加比例，以提高TPTA的反应率，进而提高产品得率，但由于本发明所选的氯甲酸甲酯与TPTA具有较高的反应活性，保障3：1的添加比即能够基本完全实现反应，提高各原料利用率。控制悬浊液体系中TPTA的浓度是为了确保生产效率较高，但随着TPTA的浓度增大，其实际产物得率也会受到影响。当增大至约0.3 mol/L时，产物得率和纯度会产生明显的断崖式下降。
作为优选，
所述悬浊液体系搅拌10～20 min后升温至50～60 ℃搅拌至少30 min使其溶液体系稳定。
搅拌使得原料TPTA和氯甲酸甲酯充分混匀，有利于后续反应的充分进行。而在加入催化剂前进行升温搅拌使其保持稳定，可以视作是“预活化”原料，再加入催化剂能够更加有效且高效的激发反应进行，提高反应效率和产物得率、纯度，避免出现部分反应不完全的情况发生。
作为优选，
所述催化剂为三乙胺；
所述三乙胺用量为按照每升油相溶剂加入0.6～0.7 mol的比例滴加至悬浊液体系中。
三乙胺具有催化效率高、不直接参与反应且在反应结束后方便分离去除并且回收再利用等特点。对于本发明技术方案而言，三乙胺采用滴加的方式缓慢加入能够有效控制反应热，使得反应更加平稳有效地进行，通常按照比例将三乙胺以近乎匀速添加的方式在60min内完成全部的添加。
作为优选，
所述保温反应温度为50～60 ℃，反应时长为150～210 min。
在该保温反应过程中，悬浊液体系内发生如图1所示的反应。TPTA在催化剂三乙胺的作用下与氯甲酸甲酯反应得到中间体4,4,4-三氨基甲酸甲酯硫代磷酸三苯酯。在上述保温条件下，反应能够充分有效地进行，且基本无其他影响产品得率和纯度的副反应伴随发生。
作为优选，
所述以水进行洗涤时：
水用量为油相溶剂用量的30～50 %VOL，加水后搅拌并静置分层，分液去除水层。
以水洗涤能够洗去反应后产生的氯化氢。同时，实际上由于本发明技术方案的特殊性，以水洗实际能够几乎完全洗去三乙胺和盐酸。这主要是因为，实际在反应过程中，三乙胺会与氯化氢反应生产水溶性的盐，具体如图2所示。三乙胺与盐酸实际反应产生易溶于水的三乙胺盐酸盐，因此通过水洗的方式，能够非常有效地彻底洗去催化剂的反应副产物，并且实际随着反应的进行，图1所示的反应会逐渐自发性的终止，控制反应时间的目的在于提高实际生产效率。
作为优选，
所述以水进行洗涤进行至少2次。
水洗两次能够更有效地提高产品的纯度，减少杂质残留。
作为优选，
所述蒸馏去除油相溶剂时采用减压蒸馏的方式进行；
所述减压蒸馏控制压力为0.01～0.09 MPa。
采用减压蒸馏的方式能够快速地去除油性溶剂，同时避免空气进入到反应容器中导致产物固化失效。同时能够有效减少中间体产物的分解损失。
作为优选，
所述减压热处理过程中：
控制容器内压力≤0.002 MPa，热处理采用油浴加热的方式进行，控制温度为180～200 ℃处理至无甲醇蒸出后，提高温度至210～250 ℃，保温25～35 min。
减压热处理过程中会发散如图3所示的反应，中间体4,4,4-三氨基甲酸甲酯硫代磷酸三苯酯直接受热分解为目标产物和无显著毒害和污染性质的甲醇，甲醇可简单地回收。
本发明的有益效果是：
1）整个合成过程中并不产生具有显著危害性和污染性的物质，且物料的利用和回收率极高，几乎实现了全物料、催化剂和副产物的回收利用，符合“绿色化工”的工艺特点；
2）生产过程安全高效，无需如传统的合成方式需要进行长时间的加热回流并进行鼓气循环，提高生产效率、降低对于设备的要求，实现低成本、高效率的生产；
3）产品品质优，得率和纯度均能够有效控制达到97 %以上。
附图说明
图1为以4,4,4-三氨基硫代磷酸三苯酯和氯甲酸甲酯制备中间体4,4,4-三氨基甲酸甲酯硫代磷酸三苯酯的反应式；
图2为盐酸和三乙胺反应形成三乙胺盐酸盐的反应式；
图3为中间体4,4,4-三氨基甲酸甲酯硫代磷酸三苯酯受热分解得到产物TPTI的反应式；
图4为对比例1的检测结果示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“厚度”、“上”、“下”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定，“若干”的含义是表示一个或者多个。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法，
所述方法具体为：
以1000 mL四口圆底烧瓶为容器，加入甲苯500 mL，投入4,4,4-三氨基硫代磷酸三苯酯（TPTA）38.7 g（0.1 mol），再投入氯甲酸甲酯28.35 g（0.3 mol），搅拌15分钟得到一悬浊液体系，再升温到55 ℃，搅拌30 min后使溶液稳定，滴加三乙胺33.4 g（0.33 mol）动态控制温度在50～60 ℃，三乙胺于60 min内匀速滴完后继续反应180 min，中控取样，检测TPTA残留低于0.5 %，反应结束；
降温到室温（约为22 ℃），加水200 mL，搅拌后静置分层，并分液去除水层，甲苯层再加水200 mL，搅拌后静置分层，并分液去除水层，甲苯层于60 ℃、-0.08 MPa真空度条件下（绝对压力为0.02 MPa）减压蒸馏回收甲苯，得到中间体4,4,4-三氨基甲酸甲酯硫代磷酸三苯酯55.2克，收率98.3 %，纯度97.2 %；
将上述蒸馏残液转移到100 mL三口圆底烧瓶中，圆底烧瓶装配有减压蒸馏装置，用油浴加热动态控制物料温度为180～200 ℃，控制真空度为-0.098 MPa（绝对压力为0.002 MPa），将分解产生的甲醇蒸出，直到无甲醇蒸出为止，升温至230 ℃，再在此温度下保温30分钟，降温至≤22 ℃，得到产品4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯（TPTI）45.5 g，收率97.8 %，纯度98.2 %。
实施例2
一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法，
所述方法具体为：
以1000 mL四口圆底烧瓶为容器，加入甲苯500 mL，投入4,4,4-三氨基硫代磷酸三苯酯（TPTA）34.8 g（0.09 mol），再投入氯甲酸甲酯26 g（0.275 mol），搅拌15分钟得到一悬浊液体系，再升温到50 ℃，搅拌30 min后使溶液稳定，滴加三乙胺30.4 g（0.3 mol）动态控制温度在50～60 ℃，三乙胺于60 min内匀速滴完后继续反应150 min，中控取样，检测TPTA残留低于0.5 %，反应结束；
降温到室温（约为22 ℃），加水200 mL，搅拌后静置分层，并分液去除水层，甲苯层再加水200 mL，搅拌后静置分层，并分液去除水层，甲苯层于110 ℃、-0.01 MPa真空度条件下（绝对压力为0.09 MPa）减压蒸馏回收甲苯，得到中间体4,4,4-三氨基甲酸甲酯硫代磷酸三苯酯49.6克，收率98.2 %，纯度97.6 %；
将上述蒸馏残液转移到100 mL三口圆底烧瓶中，圆底烧瓶装配有减压蒸馏装置，用油浴加热动态控制物料温度为180～200 ℃，控制真空度为-0.098 MPa（绝对压力为0.002 MPa），将分解产生的甲醇蒸出，直到无甲醇蒸出为止，升温至210～250 ℃，再在此温度下保温30分钟，降温至≤22 ℃，得到产品4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯（TPTI）40.7g，收率97.2 %，纯度98.6 %。
实施例3
一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法，
所述方法具体为：
以1000 mL四口圆底烧瓶为容器，加入甲苯500 mL，投入4,4,4-三氨基硫代磷酸三苯酯（TPTA）42.6 g（0.11 mol），再投入氯甲酸甲酯33.1 g（0.35 mol），搅拌15分钟得到一悬浊液体系，再升温到60 ℃，搅拌30 min后使溶液稳定，滴加三乙胺35.4 g（0.35 mol）动态控制温度在50～60 ℃，三乙胺于60 min内匀速滴完后继续反应210 min，中控取样，检测TPTA残留低于0.5 %，反应结束；
降温到室温（约为22 ℃），加水200 mL，搅拌后静置分层，并分液去除水层，甲苯层再加水200 mL，搅拌后静置分层，并分液去除水层，甲苯层于50 ℃、-0.09 MPa真空度条件下（绝对压力为0.01 MPa）减压蒸馏回收甲苯，得到中间体4,4,4-三氨基甲酸甲酯硫代磷酸三苯酯60.4克，收率97.8 %，纯度96.9 %；
将上述蒸馏残液转移到100 mL三口圆底烧瓶中，圆底烧瓶装配有减压蒸馏装置，用油浴加热动态控制物料温度为180～200 ℃，控制真空度为-0.098 MPa（绝对压力为0.002 MPa），将分解产生的甲醇蒸出，直到无甲醇蒸出为止，升温至210～250 ℃，再在此温度下保温30分钟，降温至≤22 ℃，得到产品4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯（TPTI）49.9g，收率97.5 %，纯度97.3 %。
实施例4
一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法，
所述方法具体为：
以1000 mL四口圆底烧瓶为容器，加入甲苯500 mL，投入4,4,4-三氨基硫代磷酸三苯酯（TPTA）38.7 g（0.1 mol），再投入氯甲酸甲酯28.35 g（0.3 mol），搅拌15分钟得到一悬浊液体系，再升温到55 ℃，搅拌30 min后使溶液稳定，滴加三乙胺33.4 g（0.33 mol）动态控制温度在55～60 ℃，三乙胺于60 min内匀速滴完后继续反应180 min，中控取样，检测TPTA残留低于0.5 %，反应结束；
降温到室温（约为22 ℃），加水150 mL，搅拌后静置分层，并分液去除水层，甲苯层再加水150 mL，搅拌后静置分层，并分液去除水层，甲苯层于70 ℃、-0.07 MPa真空度条件下（绝对压力为0.03 MPa）减压蒸馏回收甲苯，得到中间体4,4,4-三氨基甲酸甲酯硫代磷酸三苯酯55.3克，收率98.5 %，纯度97.8 %；
将上述蒸馏残液转移到100 mL三口圆底烧瓶中，圆底烧瓶装配有减压蒸馏装置，用油浴加热动态控制物料温度为180～200 ℃，控制真空度为-0.098 MPa（绝对压力为0.002 MPa），将分解产生的甲醇蒸出，直到无甲醇蒸出为止，升温至230 ℃，再在此温度下保温30分钟，降温至≤22 ℃，得到产品4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯（TPTI）45.6 g，收率98.0 %，纯度98.6 %。
实施例5
一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法，
所述方法具体为：
以1000 mL四口圆底烧瓶为容器，加入甲苯500 mL，投入4,4,4-三氨基硫代磷酸三苯酯（TPTA）38.7 g（0.1 mol），再投入氯甲酸甲酯28.35 g（0.3 mol），搅拌15分钟得到一悬浊液体系，再升温到55 ℃，搅拌30 min后使溶液稳定，滴加三乙胺33.4 g（0.33 mol）动态控制温度在50～60 ℃，三乙胺于60 min内匀速滴完后继续反应180 min，中控取样，检测TPTA残留低于0.5 %，反应结束；
降温到室温（约为22 ℃），加水250 mL，搅拌后静置分层，并分液去除水层，甲苯层再加水250 mL，搅拌后静置分层，并分液去除水层，甲苯层于90 ℃、-0.03 MPa真空度条件下（绝对压力为0.07 MPa）减压蒸馏回收甲苯，得到中间体4,4,4-三氨基甲酸甲酯硫代磷酸三苯酯55.3克，收率98.5 %，纯度97.4 %；
将上述蒸馏残液转移到100 mL三口圆底烧瓶中，圆底烧瓶装配有减压蒸馏装置，用油浴加热动态控制物料温度为180～200 ℃，控制真空度为-0.098 MPa（绝对压力为0.002 MPa），将分解产生的甲醇蒸出，直到无甲醇蒸出为止，升温至250 ℃，再在此温度下保温30分钟，降温至≤22 ℃，得到产品4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯（TPTI）45.7 g，收率98.2 %，纯度98.5 %。
通过上述实施例1～5，可以明显看出，通过本发明方法能够非常有效地制备得到目标产物4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯（TPTI），产物收得率可稳定保持在97 %以上，并且产品纯度也可稳定保持在97 %以上，具有非常大的工业推广价值。
另一方面，从制备过程观察来看，实际在制备过程中并无产生盐雾挥发，表明实际盐酸的挥发受到了极大的抑制，对分离所得的水层进行检测，以实施例1为例，实际可以检出三乙胺盐酸盐总量约为0.298 mol，即盐酸的回收利用率大于99.3 %，通过催化剂和副产物的反应实现高效的副产物去除同时能够实现自发的终止反应进程、减少环境污染，副产物和催化剂回收同时所得的三乙胺盐酸盐还能够作为副产品进行二次加工和/或销售，但以实施例5为例，实际检测和计算结果显示，盐酸回收利用率降至约98.1 %，产生较为明显的下降，经多次正交试验验证，证明其与氯甲酸甲酯和三乙胺的用量比存在较大的联系，氯甲酸甲酯和三乙胺的用量比应当略小于1。综上，本发明方法使得企业的经济效益和环保均得到了有效保障，目标产物的得率、品质得到明显的提升。
另一方面，本发明在研发过程中还做过若干对照试验，仅例举其中部分作为对比例进行横向比对。
对比例1
基于实施例1，控制TPTA、氯甲酸甲酯和三乙胺的摩尔比为1：3：3.3，仅改变其浓度，其余方法内含的操作参数均与实施例1相同，进行正交试验。以TPTA的浓度为横坐标，分别检测并计算中间体的收率、纯度和产物TPTI的收率、纯度等为纵坐标，得到如图4所示的结果曲线。
从图4曲线可以明显看出，随着原料TPTA的浓度增大，中间体和产物的得率均呈现一个先升、后降、再升的趋势，中间体和产物的纯度均呈现一个先降、后升、再降的趋势，大致可以预期在除图4所示浓度区间外，TPTA浓度除在约0.2 mol/L左右时存在中间体和产品得率波峰外，在更高浓度存在另一波峰，而TPTA浓度除在约0.25 mol/L左右时存在中间体和产品纯度存在波峰外，在更低浓度存在另一波峰。而在该浓度区间外的波峰是完全错开的，必然存在收率或纯度低的情况。而在约0.18～0.22 mol/L的TPTA浓度区间内，中间体和产品的收得率和纯度均能够保持在一个较高水准，形成一个最佳的适配区间。本发明便是基于此确定最适合工业化生产的TPTA原料浓度。
此外，实际TPTA的初始浓度在0.1～0.35 mol/L区间内，随着浓度的增大，实际盐酸的回收利用率也随之缓慢下降，至约0.30 mol/L时产生一个较为明显的下降，这主要是由于反应概率的降低，导致实际如图2所示得到副产物三乙胺盐酸盐的反应进程存在受阻的情况，并且随着TPTA的浓度增大，反应过程中也逐渐产生少量盐雾挥发的现象。这也是由于反应初期产生了较为大量的盐酸，而无法有效及时反应为三乙胺盐酸盐，导致溶液体系中氯化氢浓度增大产生的。
对比例2
其余步骤均与实施例1相同，所不同的是：仅对甲苯回收过程进行调整，以常压蒸馏的方式进行甲苯的分离，蒸馏温度具体为115 ℃。
经试验，采用常压蒸馏的方式去除甲苯后，中间体产物的得率和纯度均会产生非常显著的下降，具体本对比例中中间体产物的收得率约为91.4 %，中间体产物的纯度约为95.9 %。
以蒸馏温度为单因素变量，进行单因素正交试验。试验结果显示，在60～120 ℃的温度区间内，进行常压蒸馏后中间体的收率和纯度均呈下降趋势，在60 ℃条件下收率约为95.9 %、纯度约为96.4 %，仍明显劣于实施例1中间体的收率和纯度。经研究，这是由于在常压条件下进行蒸馏需要保持较长的时长，在该过程中容易导致中间体的流失和转化损失。而蒸馏温度的升高至110 ℃以上也同样会直接导致中间体的分解转化以及流失，最终导致收率和纯度双双下降。
对比例3
其余步骤均与实施例1相同，所不同的是：得到悬浊液体系并升温至55 ℃后，不进行30 min的搅拌稳定，直接加入催化剂反应。
在该反应过程中，产生较为大量的盐雾挥发，中间体的收得率约为101.6 %、纯度为94.2 %。
从上述检测结果可以看出，搅拌稳定对于本发明技术方案而言是一个非常重要的过程，在不进行搅拌稳定的情况下，由于悬浊液体系的分散特点，直接加入催化剂反应会导致反应进程不均的现象，进而导致在悬浊液体系中局部产生大量的盐酸而催化剂含量被不断稀释，局部氯化氢浓度产生骤升而引发其挥发外溢。而产物的收得率大于100 %且纯度明显低于实施例1，也可以看出实际中间体中的杂质含量高、部分杂质难以去除。
因而对于本发明中间体的制备而言，升温后搅拌至其稳定也是一个非常重要的过程，是一个会显著影响中间体收得率和纯度的关键因素。
综合上述，对于本发明而言，各个过程之间产生相互的协同配合且各个成分之间产生协同配合，最终得到了本发明所要求保护的最优技术方案。而在其中原料浓度、摩尔比、蒸馏方式和温度、以及稳定搅拌等，均是显著影响本发明技术方案实施效果的关键因素，是不可轻易调整和改变的。
Claims (10)
1.一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法，其特征在于，
所述方法为：
以4,4,4-三氨基硫代磷酸三苯酯和氯甲酸甲酯为原料加入至油相溶剂中混合得到悬浊液体系，升温后滴加催化剂并保温反应，至反应结束后降温并以水进行洗涤，洗涤后分液去除水层，并蒸馏去除油相溶剂，保留蒸馏残液；
对蒸馏残液进行减压热处理使其进行分解反应，至其反应完全后即完成4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的制备。
2.根据权利要求1所述的一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法，其特征在于，
所述油相溶剂为甲苯。
3.根据权利要求1或2所述的一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法，其特征在于，
所述悬浊液体系中4,4,4-三氨基硫代磷酸三苯酯浓度为0.18～0.22 mol/L；
所述悬浊液体系中氯甲酸甲酯浓度为0.55～0.7 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法，其特征在于，
所述悬浊液体系搅拌10～20 min后升温至50～60 ℃搅拌至少30 min使其溶液体系稳定。
5.根据权利要求1所述的一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法，其特征在于，
所述催化剂为三乙胺；
所述三乙胺用量为按照每升油相溶剂加入0.6～0.7 mol的比例滴加至悬浊液体系中。
6.根据权利要求1或5所述的一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法，其特征在于，
所述保温反应温度为50～60 ℃，反应时长为150～210 min。
7.根据权利要求1所述的一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法，其特征在于，
所述以水进行洗涤时：
水用量为油相溶剂用量的30～50 %VOL，加水后搅拌并静置分层，分液去除水层。
8.根据权利要求1或7所述的一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法，其特征在于，
所述以水进行洗涤进行至少2次。
9.根据权利要求1所述的一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法，其特征在于，
所述蒸馏去除油相溶剂时采用减压蒸馏的方式进行；
所述减压蒸馏控制压力为0.01～0.09 MPa。
10.根据权利要求1所述的一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法，其特征在于，
所述减压热处理过程中：
控制容器内压力≤0.002 MPa，热处理采用油浴加热的方式进行，控制温度为180～200℃处理至无甲醇蒸出后，提高温度至210～250 ℃，保温25～35 min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210324650.6A CN115322220A (zh) | 2022-03-30 | 2022-03-30 | 一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210324650.6A CN115322220A (zh) | 2022-03-30 | 2022-03-30 | 一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115322220A true CN115322220A (zh) | 2022-11-11 |
Family
ID=83916445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210324650.6A Pending CN115322220A (zh) | 2022-03-30 | 2022-03-30 | 一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115322220A (zh) |
-
2022
- 2022-03-30 CN CN202210324650.6A patent/CN115322220A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7463059B2 (ja) | アルコキシシラン基含有イソシアネートの製造方法 | |
| EP2097426B1 (de) | Verfahren zur herstellung von isocyanatoorganosilanen | |
| JP7384564B2 (ja) | アルコキシシラン基含有イソシアネートの製造方法 | |
| CN108910919A (zh) | 一种电子级二氟双草酸磷酸锂的制备方法 | |
| DE19857532A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen und Isocyanatoorganosilanen | |
| CN114478321B (zh) | 中间体间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯溶液分离精制净化的方法、装置及用途 | |
| US20050272933A1 (en) | Preparation of derivatized dithiols | |
| CN111072492A (zh) | 一种合成3,4-二氯-2-氨基-5-氟联苯的方法 | |
| CN103848739A (zh) | 一种高纯度富马酸二甲酯的生产方法 | |
| CN115322220A (zh) | 一种4,4,4-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯的合成方法 | |
| CN106397241A (zh) | 一种4‑甲基‑3‑氧代‑n‑苯基戊酰胺的绿色环保后处理方法 | |
| CN114853580B (zh) | 磷酸三（丁氧基乙基）酯生产过程中的副产物2-丁氧基氯乙烷的分离提纯工艺 | |
| CN112661787A (zh) | 抗氧化剂亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯）酯的制备方法 | |
| US7468174B2 (en) | Method for producing chlorosulfonyl isocyanate | |
| CN113549026B (zh) | 一种n-乙烯基噁唑烷酮类化合物的合成工艺 | |
| CN112574067B (zh) | 非光气制备高纯度间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法 | |
| CN115232103A (zh) | 一种环状硫酸酯的制备方法 | |
| IL173773A (en) | Method for producing alpha-fluoromalonic acid dialkyl esters | |
| CN115160185B (zh) | 一种赖氨酸乙酯二异氰酸酯的制备方法 | |
| CN106279005A (zh) | 一种从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法 | |
| CN108373415B (zh) | 一种二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯的制备方法 | |
| CN107445856B (zh) | 一种n-异丙基丙烯酰胺的合成工艺 | |
| CN111547689A (zh) | 一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法 | |
| CN113979838B (zh) | 一种精制四氟丙醇的方法 | |
| CN114230462B (zh) | 一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |