CN114230462B - 一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺，针对现有技术采用氢化钠作为催化剂安全系数较大，且反应生产的副产物氢气利用难度较大的问题，提供了以下技术方案，包括以下步骤：S1、在反应釜中，加入氨基钠和甲苯，进行搅拌；S2、取2‑氯丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯配置为液相混合物，将液相混合物在反应釜搅拌状态下滴加至反应釜内进行反应，反应温度为10～40℃，反应产生副产品氨气；S3、反应结束后，加入定量的水，静置分层，溶液分层为上层有机相和下层废水，分离上层有机相和下层废水；S4、蒸馏上层有机相得1,2‑二甲基环丙烷‑1,2‑二甲酸二甲酯。本发明在合成工艺中合成方法简单，且危险系数较小，原料利用率高，具有较高的经济效益。

Description

一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺
技术领域
本发明涉及腐霉利的化工合成领域，更具体地说，它涉及一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺。
背景技术
腐霉利是一种内吸性杀菌剂，兼有保护和治疗的作用，低温高湿条件下使用效果明显。用于油菜、萝卜、茄子、黄瓜、白菜、番茄、向日葵、西瓜、草莓、元葱、桃、樱桃、花卉、葡萄等作物，防治灰霉病和菌核病及灰星病、花腐病、褐腐病、蔓枯病等，也可用于对甲基硫菌灵、多菌灵有抗性原菌。
行业内，在合成腐霉利原药时，一般采用其他企业生产的1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯作为有机合成的中间体，以减小工艺产线的投入。
目前，申请公布号为CN101906063A的中国专利公开了一种高效农用杀菌剂腐霉利原药两步法规模化合成工艺，采用两步法规模化合成工艺，第一步将α-氯代丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯在催化剂氢化钠作用下合成中间体三元环酯，第二步将等摩尔的三元环酯与3，5-二氯苯胺和70％硫酸反应生成腐霉利。
这种高效农用杀菌剂腐霉利原药两步法规模化合成工艺虽然采用两步法，先合成中间体三元环酯(1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯)，然后再合成腐霉利，合成步骤少，技术简单，但其在第一步合成中间体的反应中采用氢化钠作为催化剂参加反应，氢化钠在反应中会产生大量的氢气，爆炸的安全隐患较高，且氢气的回收利用也存在较大的难度及安全隐患。因此，这种高效农用杀菌剂腐霉利原药两步法规模化合成工艺的第一步工艺中，腐霉利原药的中间体合成的合成工艺具有一定的改进空间。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺，具有合成工艺中采用氨基钠作为催化剂，反应不会产生氢气，安全隐患较小的优点。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺，包括：
S1、在反应釜中，加入氨基钠和甲苯，进行搅拌；
S2、取2-氯丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯配置为液相混合物，将液相混合物在反应釜搅拌状态下滴加至反应釜内进行反应，反应温度为10～40℃，反应产生副产品氨气；
S3、反应结束后，加入定量的水，静置分层，溶液分层为上层有机相和下层废水，分离上层有机相和下层废水；
S4、蒸馏上层有机相得1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯。
采用上述技术方案，现有技术中的反应的催化剂采用氢化钠，反应中会产生大量的氢气，存在氢气爆炸的危险隐患，而且氢气的分离技术要求较高、存储难度较大，在工业生产中也容易存在安全隐患，本合成工艺中采用氨基钠取代现有技术中的氢化钠，使反应产生氨气而不是氢气，氨气比起氢气更容易固化回收，有助于降低反应副产物的回收难度。同时氨气作为化工领域较为常用的一种化工原料，能够投入到多种合成工艺中作为原料使用，比起氢气更容易构建形成一条完整的产业链，实现产物全利用，有助于减少合成工艺中的资源浪费，提高原料的整体利用率，便于提升合成工艺的整体的经济效益，实现绿色化工、清洁生产的行业生产目的。反应釜在搅拌状态下进行反应，能够使氨基钠均匀地分散在甲苯溶剂中形成均匀分散相，有助于反应的速率能够保持线性变化，有助于节省反应时间，同时还能够保证反应釜中的反应能够进行到反应终点，防止物料混合不均造成反应不完全，有助于进一步提高原料利用率，提升反应效率，有助于保证反应能够保持一个均速，便于控制最佳的反应时间。
进一步，S1中氨基钠和甲苯的摩尔量比为(0.5～1.1)：(1～2.5)。
采用上述技术方案，经过研究发现，氨基钠和甲苯在此摩尔量配比下，反应的产率最高，有助于提高原料的利用率，提高经济收益。
进一步，S2中2-氯丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的摩尔量比为(0.5～1)：(1～1.5)。
采用上述技术方案，经过研究发现，2-氯丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯在此摩尔量配比下，反应的产率最高，有助于进一步提高原料的利用率，提高经济收益。
进一步，S2中滴加温度为10～40℃。
采用上述技术方案，液相混合物的滴加温度等于反应温度，能够防止液相混合物在滴加过程发生造成反应釜中的反应温度变化，便于反应釜中的温度能够持续保持在最佳的反应温度，有助于保持反应的稳步进行，使反应的进程保持一个线性过程，有助于保证反应能够保持一个均速，便于控制最佳的反应时间。
进一步，S2中滴加过程结束后保持与滴加温度相同的温度反应4～7小时。
采用上述技术方案，便于保证反应釜内保持最佳的反应温度，保证反应能够在最佳的反应温度下持续进行，有助于持续推动反应釜中的化学反应朝向正向移动，有助于进一步提高反应的完全程度，便于提高反应的效率及原料的利用率，便于精细地控制反应时间，有助于进一步提高经济效益。
进一步，S2中副产品氨气通过降膜吸收为氨水。
采用上述技术方案，采用降膜吸收法，吸收液能够形成流动的液膜进行对氨气的吸收，有助于大大增加氨气与吸收液的接触面积，能够有效提升吸收率和吸收速率，便于吸收绝大部分的副产品氨气，并将氨气固化为较容易存储的氨水，而氨水能够参加其他的合成产线，有助于形成一个完整的合成产业链，能够将原料的利用率大大提高，满足绿色化学生产的零损耗或低损耗的生产要求，同时降膜吸收法操作较为简单，且危险系数低，有助于减少操作人员的工作强度，保证操作人员的人生安全。
进一步，S3中在加入定量的水后加入盐酸调节PH至6～7。
采用上述技术方案，由于反应剩余的氨基钠会与水反应生成氨气和氢氧化钠，使下层废水中的PH值过低，呈强碱性，通过在反应釜中加入盐酸，盐酸会与氢氧化钠反应，反应下层废水中的氢氧化钠，防止下层废水PH值过低对操作人员产生人生安全的威胁，同时还能够降低下层废水的处理难度。
进一步，S4中在蒸馏获得1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯，采用简单蒸馏的方法蒸馏脱溶，回收有机相中的甲苯。
采用上述技术方案，通过简单蒸馏的方法，能够脱去上层有机相中的甲苯，便于回收溶剂物料，减少反应的损耗，有助于提高原料的利用率，减少原料的非反应损耗，回收的甲苯可以流入到其他的产线进行生产，也可以在除水处理后重新流入该产线参与生产。
进一步，S4中1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯的蒸馏方法采用负压蒸馏，蒸馏温度为100～200℃，真空度为0.1～0.01MPa。
采用上述技术方案，采用负压蒸馏的方法，能够减少蒸馏所需的温度，便于降低蒸馏所需的能源投入，便于降低生产成本，节能减排，同时由于蒸馏温度不高，能够防止在高温下产品分解影响最终产品的品质，有助于提高蒸馏所得的1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯的纯度。
进一步，S1和S2中甲苯、2-氯丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯均通过除水处理，含水量低于0.05％。
采用上述技术方案，通过除水处理除去甲苯、2-氯丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的水分，防止这些物料中存在的水分与氨基钠进行反应，造成原料的浪费，通过除水处理能够尽可能消除水分对于反应的影响，有助于提高反应的进程，提升原料的利用率，有助于保证经济效益的最大化。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.合成工艺中不会产生氢气，原料利用率高，危险系数低；
2.合成工艺中产生便于回收利用的副产品氨气，经济效益高；
3.合成得到的1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯纯度及产率高。
附图说明
图1为本发明中一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺的化学方程式。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，对本发明进行详细描述。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
本具体实施例中实施例1为一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺的具体步骤，实施例2至5为改变实施1中的参数后的实验例。
实施例1
本实施例中，按照摩尔量比，2-氯丙酸甲酯：甲基丙烯酸甲酯：氨基钠：＝1：1：1.05：2.5。
参见图1，一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺，其工艺步骤为：
S1、将甲苯、甲基丙烯酸甲酯、2-氯丙酸甲酯分别用无水硫酸钠进行除水处理，放置在干燥容器中密封备用；
S2、按照摩尔量比为2.5：1.05的比例，在反应釜中投入催化剂氨基钠和溶剂甲苯，启动搅拌，其搅拌速度为110转/min，使氨基钠均匀分散在甲苯中，形成均匀分散系，启动反应釜加热，控制反应釜内液相温度为20～30℃；
S3、按照摩尔量比为1：1.5的比例，将2-氯丙酸甲酯和甲基丙酸甲酯配置为液相混合物，采用精密化工加液泵，将液相混合物缓慢滴加进反应釜内，控制滴加温度为20～30℃，控制滴加速度为5～6小时；液相混合物刚开始滴加进反应釜时，反应釜内反应进行并产生大量的副产品氨气，反应釜的釜顶连接降膜式吸收器，以纯水作为吸收液吸收反应釜中反应生成的氨气，将氨气固化为氨水，并储存到储液罐中进行存储，等待其他产线进行回收利用，深度加工为高附加值含氮产品；液相混合物滴加完毕后，保温反应5小时，此过程中反应釜继续保持20～30℃的反应温度及110转/分钟的搅拌速度；
S4、当反应釜中的反应完毕后，向反应釜中缓慢加入与反应釜内液相的体积比例为0.5：1的纯水，加入纯水后反应釜内产生氨气，继续通过降膜式吸收器吸收反应生成的氨气，当反应釜内氨气不再生成时，向反应釜中加入盐酸，当反应釜中的液体的PH值达到6～7时，停止加入盐酸，此时关闭反应釜的搅拌功能，静置1小时后，反应釜内液相分层，上层为有机相，下层为废水，下层废水中主要含反应产生的NaCl；
S5、排出下层废水至废水处理设备进行处理，上层有机相输入到蒸馏设备内，先采用简单蒸馏法脱去上层有机相中的溶剂甲苯，而后再将剩余的有机相通入到负压蒸馏设备中，采用负压蒸馏法蒸馏得到1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯，控制蒸馏温度为130～170℃，蒸馏过程中真空度控制在0.098Mpa。
该合成工艺得到的1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯的平均产率为91.3％，且其纯度达到95.8％；反应中产生的副产品通过降膜法吸收为氨水，能够作为含氮有机物合成产线的原料投入实用；溶剂甲苯在回收后可以直接投入到其他产线进行生产，也可以经过无水硫酸钠脱水后重新投入本产线进行生产；反应产生的废水内主要含有NaCl盐离子，可通过结晶法析出废水中的NaCl，进行回收利用，回收得到的NaCl结晶可以流入到氯碱工业中作为原料进行生产。本合成工艺的原料利用率达到98％以上，几乎没有废料需要排放，能够达到较高的经济收益，且对环境的污染极小，且生产过程中危险系数较低，能够有效消除现有技术中氢气存在爆炸的危险。
实施例2
在实施例1所描述的基础上，按照摩尔比值在0.5～1.1的区间内改变氨基钠的用量，得到的1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯的平均产率如表1所示：
表1改变氨基钠用量后得到的1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯的平均产率
氨基钠摩尔比值 平均产率/％
0.5 59.1
0.55 60.8
0.6 64.2
0.65 67.7
0.7 69.6
0.75 72.9
0.8 75.3
0.85 77.5
0.9 79.1
0.95 82.3
1 85.9
1.05 91.3
1.1 88.3
由表1可见，氨基钠的摩尔量比值为1.05时，1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯的平均产率达到峰值，在此比值基础上无论增加或降低比值都会造成1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯的平均产率的下降。
实施例3
在实施例1所描述的基础上，按照摩尔量比,在(0.5～1)：(1～1.5)的比例区间内，改变2-氯丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的摩尔量比为，得到的1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯的平均产率如表2所示：
表2改变2-氯丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的用量后得到的1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯的平均产率
Figure GDA0003811692160000061
由表2数据可知，2-氯丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的摩尔量比为1：1时，1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯的平均产率达到峰值，增此基础上无论是增加、减少2-氯丙酸甲酯的用量或增加、减少甲基丙烯酸甲酯的用量，其1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯的平均产率都低于摩尔量比为1：1的平均产率。
实施例4
在实施例1的基础上，由于反应釜温度与滴加温度相等，所以同时改变滴加温度和反应釜温度使其为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃，由此制得的1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯的平均产率如表3所示：
表3改变滴加温度和反应釜温度后得到的1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯的平均产率
滴加温度和反应釜温度/℃ 平均产率/％
10 40.3
15 70.5
20 91.3
25 91.3
30 91.3
35 90.2
40 80.9
由表3数据可见，20℃～30℃为最佳的反应温度区间，增加温度会引起平均产率的小幅度下降，而降低温度则会造成平均产率的剧烈下降。
实施例5
在实施例1的基础上，以4～7小时的时间区间内，改变反应时间，由此制得的1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯的平均产率如表4所示：
表4改变保温反应时间后得到的1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯的平均产率
反应时间/h 平均产率/％
4 78.6
5 93.1
6 93.1
7 93.1
由表4数据可知，反应达到5小时已全部反应完成，因此5小时为最佳的保温反应时间。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺，其特征在于，包括：
S1、在反应釜中，加入氨基钠和甲苯，进行搅拌；
S2、取2-氯丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯配置为液相混合物，将液相混合物在反应釜搅拌状态下滴加至反应釜内进行反应，反应温度为10～40℃，反应产生副产品氨气，副产品氨气通过降膜吸收为氨水；
S3、反应结束后，加入定量的水，静置分层，溶液分层为上层有机相和下层废水，分离上层有机相和下层废水；
S4、蒸馏上层有机相得1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯，蒸馏获得1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸二甲酯，采用蒸馏脱溶，回收有机相中的甲苯，蒸馏方法采用负压蒸馏，蒸馏温度为100～200℃，真空度为0.1～0.01MPa。
2.根据权利要求1所述的一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺，其特征在于：所述S1中氨基钠和甲苯的摩尔量比为(0.5～1.1)：(1～2.5)。
3.根据权利要求1所述的一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺，其特征在于：所述S2中2-氯丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的摩尔量比为(0.5～1)：(1～1.5)。
4.根据权利要求1所述的一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺，其特征在于：所述S2中滴加温度为10～40℃。
5.根据权利要求4所述的一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺，其特征在于：所述S2中滴加过程结束后保持与滴加温度相同的温度反应4～7小时。
6.根据权利要求1所述的一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺，其特征在于：所述S3中在加入定量的水后加入盐酸调节pH至6～7。
7.根据权利要求1-6任一所述的一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺，其特征在于：所述S1和所述S2中甲苯、2-氯丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯均通过除水处理，含水量低于0.05％。
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Denomination of invention: Synthesis process of an intermediate of a bactericidal fungicide, Pythiram

Effective date of registration: 20230828

Granted publication date: 20221011

Pledgee: Jiangsu Rudong Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Yangkou Branch

Pledgor: RUDONG HUASHENG CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980053986

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