CN110697734B

CN110697734B - 一种连续合成无磷单氰胺的制备方法

Info

Publication number: CN110697734B
Application number: CN201911201318.5A
Authority: CN
Inventors: 张超; 梁万根; 刘冠宏; 崔卫华; 张宁; 曹斌; 靖培培
Original assignee: Yifeng New Material Co ltd
Current assignee: Yifeng New Material Co ltd
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2023-01-20
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: CN110697734A

Abstract

本发明提供了一种连续合成无磷单氰胺的方法，包括以下步骤：向循环状态的母液中输送二氧化碳和石灰氮，再投加稳定剂，反应，反应的pH值≤6；得到的产物过滤，得到的滤液采用非磷酸连续酸化至pH值为3～6，得到酸化滤液；所述酸化滤液中单氰胺质量含量达到预定值后部分返回至母液中；另一部分外送至浓缩系统或储藏系统，且向母液中补充部分母液，维持连续合成系统中母液体积稳定；返回至母液中的酸化滤液与外送的酸化滤液的质量比为2～4:1。与现有技术相比，本发明通过改进单氰胺生产工艺，采用连续合成、非磷酸对单氰胺进行酸化，降低二氧化碳单耗，减少单氰胺储存过程中杂质的产生，提升单氰胺产品质量。

Description

一种连续合成无磷单氰胺的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种连续合成无磷单氰胺的制备方法。

背景技术

单氰胺是一种医药原料及中间体主要用于生产盐酸阿糖胞苷，3-氨基-5-羟基1、2、4-三氮唑等，又是有机合成原料，如生产氰脲酰胺、双氰胺、胺基甲酸甲酯等，进而生产医药巴比妥酸、磺胺类药、各种胍盐、农药治芽灵、多菌灵、肌酸等。单氰胺在农业上可作为植物生长调节剂，兼有杀虫、杀菌作用，尤其在樱桃、葡萄的生产中，是良好的休眠终止剂，提前开花结果，增加产量，改变水果肉质。

该产品的物化性质为：晶体单氰胺不稳定，为无色结晶固体，呈菱形、无色、易潮、熔点42℃。溶于水、乙醇、乙醚、和苯，不溶于环氧乙烷，能与水蒸气一同挥发有毒。50.0％水溶液为无色液体，比重为1.0724，单氰胺在水中有很大的溶解度，呈弱酸性，43℃时与水完全互溶。30.0％的单氰胺是一种由氰胺化钙的水悬浮液加酸而得，是重要的有机合成中间体，尤其在医药、农药的合成上应用最为广泛，并可作为植物生长调节剂。

目前生产单氰胺为间歇式，且采用磷酸进行酸化，得到的单氰胺中杂质较多，长时间储存条件下，杂质与磷酸发生化学反应，导致pH升高、产生沉淀，最终导致单氰胺含量下降，产品变质。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种连续合成无磷单氰胺的制备方法，该方法能够实现单氰胺的连续生产，且单氰胺收率较高。

本发明提供了一种连续合成无磷单氰胺的方法，包括以下步骤：

向循环状态的母液中输送二氧化碳和石灰氮，再投加稳定剂，反应，得到的产物过滤，得到滤液；反应的pH值≤6；

将所述滤液采用非磷酸连续酸化至pH值为3～6，得到酸化滤液；

所述酸化滤液中单氰胺质量含量达到预定值后部分返回至母液中；另一部分外送至浓缩系统或储藏系统，且向母液中补充母液，维持连续合成系统中母液体积稳定；

返回至母液中的酸化滤液与外送的酸化滤液的质量比为2～4:1。

优选地，所述反应的温度≤30℃。

优选地，所述二氧化碳通量(Nm³/h)与石灰氮质量(Kg/h)的比值为0.2～0.4:1。

优选地，所述石灰氮中有效氮的含量≥21％。

优选地，所述反应在合成釜中进行；所述合成釜内的固液比≤0.2。

优选地，所述稳定剂选自氯化亚铜、三氯化铁、硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵和季铵盐中的一种或多种；

所述稳定剂的质量为母液体积的0.01～0.05％。

优选地，所述非磷酸连续酸化采用的酸选自盐酸、硫酸、甲酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种。

优选地，所述酸化滤液中单氰胺质量含量达到预定值为15～50％。

优选地，所述反应在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率为100～300rpm。

优选地，所述母液为水或洗涤滤渣后的水洗水。

本发明提供了一种连续合成无磷单氰胺的方法，包括以下步骤：向循环状态的母液中输送二氧化碳和石灰氮，再投加稳定剂，反应，得到的产物过滤，得到滤液；反应的pH值≤6；将所述滤液采用非磷酸连续酸化至pH值为3～6，得到酸化滤液；所述酸化滤液中单氰胺质量含量达到预定值后部分返回至母液中；另一部分外送至浓缩系统或储藏系统，且向母液中补充母液，维持连续合成系统中母液体积稳定；返回至母液中的酸化滤液与外送的酸化滤液的质量比为2～4:1。与现有技术相比，本发明通过改进单氰胺生产工艺，采用连续合成、非磷酸对单氰胺进行酸化，降低二氧化碳单耗，减少单氰胺储存过程中杂质的产生，提升单氰胺产品质量。实验结果表明：使用连续无磷酸化合成的单氰胺，单氰胺收率98.3～98.9％，二氧化碳单耗0.59～0.69，产品中双氰胺含量低至0.2％；储存过程中，无明显沉淀产生，单氰胺产品质量稳定。

具体实施方式

本发明提供的方法能够连续制备单氰胺，且采用非磷酸酸化，得到无磷单氰胺，代替了现有的一次反应工艺。连续合成过程中，采用非磷酸对单氰胺酸化，且将酸化滤液部分回流，控制反应的pH值在较低水平，减少双氰胺生成；还降低了二氧化碳单耗，提升了产品质量。

本发明制备无磷单氰胺采用的装置包括合成釜、过滤装置、连续酸化装置、精密过滤器和储存罐。

在本发明中，循环状态的母液优选按照以下方法实现：

注入母液，待母液体积达到预定值，开始搅拌，且启动转料装置，将母液依次通过过滤装置，连续酸化装置、精密过滤器，最后转回合成釜，建立循环状态，得到循环状态的母液。

在本发明中，所述母液优选为清水和/或洗涤滤渣后的水洗水。母液体积达到预定值优选为3～6m³。

待循环母液循环平稳后，开启真空泵，优选达到负压状态，向循环状态的母液中输送二氧化碳和石灰氮；优选采用二氧化碳输送石灰氮的形式将二氧化碳和石灰氮转入反应装置合成釜中。所述石灰氮中有效氮的含量优选≥21％。所述二氧化碳通量(Nm³/h)与石灰氮质量(Kg/h)的比值优选为0.2～0.4:1；具体实施例中，所述二氧化碳通量(Nm³/h)与石灰氮质量(Kg/h)的比值为0.35或0.3。

再投加稳定剂；所述稳定剂优选选自氯化亚铜、三氯化铁、硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵和季铵盐中的一种或多种；具体实施例中，所述稳定剂为三氯化铁和硫酸钠的混合物。所述稳定剂的质量优选为母液体积的0.01～0.05％；具体实施例中，稳定剂的质量为母液体积的0.02％或0.01％。

料液在循环状态下反应；所述反应的pH值≤6。所述反应的温度优选≤30℃。所述反应优选在负压状态下进行；所述负压即低于常压的气体压力状态；负压的压力可以为-0.001～-0.01MPa。所述反应在合成釜中进行；合成釜内的固液比优选≤0.2。所述反应优选在搅拌条件下进行；搅拌的速率优选为100～300rpm。

反应的产物过滤，得到滤液和滤渣。得到滤液后，本发明将所述滤液采用非磷酸连续酸化至pH值为3～6，得到酸化滤液。具体实施例中，反应的pH值为4.5。在本发明中，所述非磷酸连续酸化采用的酸优选选自盐酸、硫酸、甲酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种。

本发明将所述酸化滤液中单氰胺质量含量达到预定值后部分返回至母液中；另一部分外送至浓缩系统或储藏系统，且向母液中补充母液，维持连续合成系统中母液体积稳定。若酸化溶液中单氰胺质量含量未达到预定值，则返回至合成釜中与母液混合继续参与单氰胺混合。在本发明中，所述酸化滤液中单氰胺质量含量达到预定值优选为15～50％，更优选为15～35％；具体实施例中，酸化滤液中单氰胺的质量含量为17％或30.5％。

在本发明中，返回至母液中的酸化滤液与外送的酸化滤液的质量比为2～4:1；具体实施例中，返回至合成釜中的酸化滤液与外送的酸化滤液的质量比为4:1、或3.5:1或3:1。

在本发明中，转入浓缩系统的单氰胺溶液进行浓缩至预定浓度后转入净化系统净化，再转入储存罐储存。所述净化系统优选为精密过滤器。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种连续生产无磷单氰胺的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

a)、向合成釜中注入母液，当合成釜中的液体达到4m³，开启搅拌，控制转速150r/min，开启合成釜转料泵，将母液依次通过过滤装置、连续酸化装置、精密过滤器，最后转回合成釜，建立循环状态。

b)、当循环平稳运行后，开启真空泵，使釜内为负压，开启进料阀，将利用二氧化碳输送的石灰氮转入合成釜中，控制石灰氮投入量为270Kg/h，控制二氧化碳通量(Nm³/h)与石灰氮质量(Kg/h)比值为0.3，开始合成单氰胺。

同时，向合成釜内投加质量为母液体积0.01％的三氯化铁和硫酸钠。

c)、控制料液循环量为2m³/h，料液经过过滤装置过滤后，剩余1.84m³滤液进入连续酸化装置使用稀硝酸酸化至pH值＝4.5，并经精密过滤器过滤后返回合成釜。

合成过程中，控制釜内温度≤30℃，pH值≤6。

d)、当酸化后的滤液中单氰胺含量达到17％后，通过精密过滤器的部分料液转回合成釜继续参与单氰胺合成，另一部分料液外送至浓缩系统。

转入合成釜的滤液与外送滤液质量比为3:1。

同时，从母液罐向合成釜内转入母液，保持连续合成系统中料液为4m³。

e)、转入浓缩系统的单氰胺溶液，进行浓缩至单氰胺含量30％后，转入净化系统。

f)、进入净化系统处理后的单氰胺，转入单氰胺储罐进行避光，≤27℃储存。

使用连续无磷酸化合成的单氰胺，单氰胺收率98.3％，二氧化碳单耗0.59，产品中双氰胺含量为0.2％。

与磷酸酸化制备的单氰胺相比，相同储存条件下，避光，≤27℃，储存120天内，无明显沉淀产生，单氰胺产品质量稳定。

实施例2

a)、向合成釜中注入母液，当合成釜中的液体达到3m³，开启搅拌，控制转速150r/min，开启合成釜转料泵，将母液依次通过过滤装置、连续酸化装置、精密过滤器，最后转回合成釜，建立循环状态。

b)、当循环平稳运行后，开启真空泵，使釜内为负压，开启进料阀，将利用二氧化碳输送的石灰氮转入合成釜中，控制石灰氮投入量为200Kg/h，二氧化碳通量(Nm³/h)与石灰氮质量(Kg/h)比值为0.35，开始合成单氰胺。

同时，向合成釜内投加质量为母液体积0.02％的三氯化铁和硫酸钠。

合成过程中，控制釜内温度≤30℃，pH值≤6。

c)、控制料液循环量为1m³/h，料液经过过滤装置过滤后，剩余0.9m³滤液，进入连续酸化装置使用稀盐酸酸化至pH值＝4.5，并经精密过滤器过滤后返回合成釜。

d)、当酸化后的滤液中单氰胺含量达到30.5％后，通过精密过滤器的部分料液转回合成釜继续参与单氰胺合成，另一部分料液转至单氰胺储罐进行避光，温度≤25℃储存。

转入合成釜的滤液与外送滤液质量比为3.5:1。

同时，从母液罐向合成釜内转入母液，保持连续合成系统中料液为3m³。

使用连续无磷酸化合成的单氰胺，单氰胺收率98.5％，二氧化碳单耗0.69，产品中双氰胺含量为0.2％。

相同储存条件下，避光，≤27℃，储存120天内，无明显沉淀产生，单氰胺产品质量稳定。

实施例3

a)、向合成釜中注入母液，当合成釜中的液体达到5m³，开启搅拌，控制转速150r/min，开启合成釜转料泵，将母液依次通过过滤装置、连续酸化装置、精密过滤器，最后转回合成釜，建立循环状态。

b)、当循环平稳运行后，开启真空泵，使釜内为负压，开启进料阀，将利用二氧化碳输送的石灰氮转入合成釜中，控制石灰氮投入量为350Kg/h，二氧化碳通量(Nm³/h)与石灰氮质量(Kg/h)比值为0.3，开始合成单氰胺。

合成过程中，控制釜内温度≤30℃，pH值≤6。

c)、控制料液循环量为2m³/h，料液经过过滤装置过滤后，剩余1.8m³滤液进入连续酸化装置使用甲酸酸化至pH值＝4.5，并经精密过滤器过滤后返回合成釜。

d)、当酸化后的滤液中单氰胺含量达到30.5％后，通过精密过滤器的部分料液转回合成釜继续参与单氰胺合成，另一部分料液外送至浓缩系统。

转入合成釜的滤液与外送滤液质量比为4:1。

同时，从母液罐向合成釜内转入母液，保持连续合成系统中料液为5m³。

e)、转入浓缩系统的单氰胺溶液，进行浓缩至单氰胺含量50％后，转入净化系统。

f)、进入净化系统处理后的单氰胺，转入单氰胺储罐进行避光，≤23℃储存。

使用连续无磷酸化合成的单氰胺，单氰胺收率98.9％，二氧化碳单耗0.59(以单氰胺含量30.5％计算)，产品中双氰胺含量为0.25％。

由以上实施例可知，本发明提供了一种连续合成无磷单氰胺的方法，包括以下步骤：向循环状态的母液中输送二氧化碳和石灰氮，再投加稳定剂，反应，得到的产物过滤，得到的滤液采用非磷酸连续酸化至pH值为3～6，得到酸化滤液；反应的pH值≤6；所述酸化滤液中单氰胺质量含量达到预定值后部分返回至母液中；另一部分外送至浓缩系统或储藏系统，且向母液中补充母液，维持连续合成系统母液体积稳定；返回至母液中的酸化滤液与外送的酸化滤液的质量比为2～4:1。与现有技术相比，本发明通过改进单氰胺生产工艺，采用连续合成、非磷酸对单氰胺进行酸化，降低二氧化碳单耗，减少单氰胺储存过程中杂质的产生，提升单氰胺产品质量。实验结果表明：使用连续无磷酸化合成的单氰胺，单氰胺收率98.3～98.9％，二氧化碳单耗0.59～0.69，产品中双氰胺含量低至0.2％；储存过程中，无明显沉淀产生，单氰胺产品质量稳定。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种连续合成无磷单氰胺的方法，包括以下步骤：

向循环状态的母液中输送二氧化碳和石灰氮，再投加稳定剂，反应，得到的产物过滤，得到滤液；反应的pH值≤6；所述反应的温度≤30℃；

所述二氧化碳通量与石灰氮质量的比值为(0.2~0.4) Nm³/h : 1 Kg/h；所述石灰氮中有效氮的含量≥21%；所述稳定剂选自氯化亚铜、三氯化铁、硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵和季铵盐中的一种或多种；所述稳定剂的质量为母液体积的0.01~0.05%；

将所述滤液采用非磷酸连续酸化至pH值为3~6，得到酸化滤液；所述非磷酸连续酸化采用的酸选自盐酸、硫酸、甲酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种；

所述酸化滤液中单氰胺质量含量达到预定值的15~50%后部分返回至母液中；另一部分外送至浓缩系统或储藏系统，且向母液中补充母液，维持连续合成系统中母液体积稳定；

返回至母液中的酸化滤液与外送的酸化滤液的质量比为2~4:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在合成釜中进行；所述合成釜内的固液比≤0.2。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率为100~300rpm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述母液为水或洗涤滤渣后的水洗水。