CN105540612B - 一种降低30％单氰胺溶液中双氰胺含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低30.0％单氰胺溶液中双氰胺含量的方法，所涉及的30％单氰胺工艺步骤中：合成反应温度控制在25.0℃‑27.0℃、PH值为6.5‑7.0、反应时间为5.0‑6.0小时、合成结束后保温时间为1.0‑1.5小时、产品中30.0％单氰胺溶液中双氰胺含量控制在≤0.5％；所述合成工艺中所用的原料为氰胺化钙、二氧化碳和水。本发明操作步骤简单，反应收率在95.0％以上，工艺合理可靠、产品品质稳定。

Description

一种降低30％单氰胺溶液中双氰胺含量的方法
技术领域
本发明涉及化工生产领域的一种单氰胺溶液生产方法，具体的说涉及一种降低30％单氰胺溶液中双氰胺含量的方法。
背景技术
单氰胺是一种医药原料及中间体主要用于生产盐酸阿糖胞苷，3—氨基-5-羟基1、2、4—三氮唑等，又是有机合成原料，如生产氰脲酰胺、双氰氨、氰胺基、胺基甲酸、甲酯等，进而生产医药巴比委酸、磺胺类药、各种胍盐、农药治芽灵、多菌灵、肌酸等。单氰胺在农业上可作为植物生长调节剂，兼有杀虫、杀菌作用，尤其在樱桃、葡萄的生产中，是良好的休眠终止剂，提前开花结果，增加产量，改变水果肉质。
该产品的物化性质为：晶体单氰胺不稳定，为无色结晶固体，呈菱形、无色、易潮、熔点42℃。溶于水、乙醇、乙醚、和苯，不溶于环氧乙烷，能与水蒸气一同挥发有毒。50.0％水溶液为无色液体，比重为1.0724，单氰胺在水中有很大的溶解度，呈弱碱性，43℃时与水完全互溶。30.0％的单氰胺是一种由氰胺化钙的水悬浮液加酸而得，是重要的有机合成中间体，尤其在医药、农药的合成上应用最为广泛，并可作为植物生长调节剂。
单氰胺化学性质活泼，在20℃以下时比较稳定，随着温度升高，特别是达到熔点以上，很容易分解成双氰胺和尿素，影响产品的质量。专利CN103553080A公布了一种30.0％单氰胺生产中双氰胺含量控制工艺，此发明专利中未充分公开技术方案，此技术不可能实现，权利要求1中有诸多的必要技术特征未公开。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低30.0％单氰胺溶液中双氰胺含量的生产方法，通过调整水解反应的温度、PH值、水洗时间和保温时间等参数，得到最佳的工艺参数值，使反应后30.0％单氰胺溶液中双氰胺含量≤0.50％。
一种降低30.0％单氰胺溶液中双氰胺含量的方法，合成生产步骤为：
(1)转母液：向合成釜中加入4.0m3母液，占合成釜体积的66.7％，转完母液后通入二氧化碳，二氧化碳流量控制在50.0-70.0m3/h,使母液PH≤7.0；
(2)投料：开启合成釜搅拌，将氰胺化钙通过粉体输送系统进入合成釜，输送机转速为500-700转/分，投料总量为1.0吨，占合成釜体积16.7％；
(3)水解反应：向合成釜通入的二氧化碳流量调节至100-150m3/h，通过冷水降温系统控制反应温度在25.0℃-27.0℃，反应时间为5.0-6.0小时，pH控制在6.5-7.0；
(4)保温：保温时间为1.0-1.5小时，二氧化碳流量控制在50.0-70.0m3/h；
(5)放料过滤：将反应后料液过滤，滤液转入酸化罐中，准备酸化；
(6)酸化：向料液中加入甲酸，调节料液pH至4.0-5.0；
(7)浓缩，制得30％单氰胺溶液。
所述的合成工艺中所用的原料为氰胺化钙、CO2和水，产品中30.0％单氰胺溶液中双氰胺含量≤0.50％，反应收率在95.0％以上。
所述的二氧化碳在整个合成生产过程中持续通入，利用二氧化碳溶于水具有弱酸性的特点来调节反应体系的pH值。
步骤(1)中所述的母液，装置开工初始母液为工业水，当系统正常运行时的后期母液为套用的水洗水和工业水，这样使母液循环套用，不仅节约了生产成本又减少了资源的浪费。合成投料前向母液中通入二氧化碳流量控制在50.0-70.0m3/h，使pH≤7.0，反应体系处在最佳的环境中，具有较大的缓冲能力，可以降低投料初期氰胺化钙的水解造成的pH波动。
所述的氰胺化钙占合成釜体积16.7％，固液比为0.25，如果氰胺化钙的投入量过多会影响氰胺化钙的水解速率，且单氰胺易发生聚合反应，如果氰胺化钙的投入量过少既无生产效率又浪费了反应设备。因此氰胺化钙的投入占合成釜体积16.7％，既有效的利用了反应设备，同时又不影响液相传质，综合考虑得到最佳的效益。
所述的水解反应二氧化碳流量调节至100-150m3/h，在这个过程中增加二氧化碳的量是因为：本反应是氰胺化钙水解反应生成单氰胺和氢氧化钙，由于氢氧化钙的生成会使溶液的pH上升会导致单氰胺生成双氰胺，二氧化碳的通入使其和氢氧化钙反应生成碳化钙沉淀降低pH，同时也能促进氰胺化钙和水的反应，因此通入二氧化碳既降低了pH又提高了反应的速率。如果通入量过小不能控制pH，不能提高单氰胺的收率；如果通入量过大浪费资源增加成本。水解反应二氧化碳流量调节至100-150m3/h时，反应收率在95.0％以上。
表1合成温度对双氰胺含量的影响
合成温度/℃ PH值 保温时间/h 双氰胺含量/％
21-23 6.5-7.0 1.0-1.5 0.2-0.8
23-25 6.5-7.0 1.0-1.5 0.2-1.0
25-27 6.5-7.0 1.0-1.5 0.3-1.0
27-30 6.5-7.0 1.0-1.5 0.6-1.0
30-33 6.5-7.0 1.0-1.5 1.0-1.6
所述的反应温度25.0℃-27.0℃，由表1可知，温度低能控制双氰胺指标，降低双氰胺的含量，但温度过低会影响氰胺化钙水解速率，导致反应慢化学反应速率降低明显，反应周期太长，运行成本增加；温度高于27.0℃会使双氰胺生成机率加大，双氰胺含量过高，影响产品的质量，同时也不利于二氧化碳的溶解。因此将反应温度控制在25.0℃-27.0℃。
表2保温时间对双氰胺含量的影响
合成温度/℃ PH值 保温时间/h 双氰胺含量/％
25-27 6.5-7.0 0 1.4-2.0
25-27 6.5-7.0 0.5 1.2-1.6
25-27 6.5-7.0 1.0 0.3-1.0
25-27 6.5-7.0 1.5 0.3-1.0
25-27 6.5-7.0 2.0 0.6-1.2
所述的保温时间为1.0-1.5小时，由表2可以看出，当保温时间在1.0-1.5小时，双氰胺含量较低。保温时间对料液中双氰胺含量有较大影响，保温过程中使料液中氰胺化钙完全反应，但是保温时间过长会使单氰胺分解成双氰胺，从而增加了单氰胺中双氰胺的含量。所述的保温时二氧化碳流量控制在50.0-70.0m3/h与投入母料时相同，目的是使料液中溶解足够的二氧化碳，保证后续操作时料液的稳定性。
所述的甲酸作为稳定剂加入到料液中使料液pH保持在4.0-5.0之间，之所以将pH保持在4.0-5.0之间是因为pH过高会导致单氰胺生成双氰胺，pH保持在4.0-5.0之间降低了双氰胺的含量，使得双氰胺的含量≤0.50％。
所述的浓缩和存储按照常规现有技术进行。
本发明的有益效果：通过整个合成过程中精确控制反应温度和pH使反应过程中单氰胺聚合的可能性降低，通过将保温时间控制在1.0-1.5小时使氰胺化钙水解更加彻底，使单氰胺在过滤前保持pH值在7.0左右，抑制单氰胺的聚合，从而保证产品中双氰胺的含量在0.50％以下，反应收率在95.0％以上。
具体实施方式
实施例1
一种降低30.0％单氰胺溶液中双氰胺含量的方法，合成生产步骤为：
(1)转母液：向合成釜中加入4.0m3母液，占合成釜体积的66.7％，通入二氧化碳，二氧化碳流量控制在50.0m3/h,母液pH＝6.5，二氧化碳持续通入；
(2)投料：开启合成釜搅拌，氰胺化钙通过粉体输送系统进入合成釜，输送机转速为500转/分，投料总量为1.0吨，占合成釜体积16.7％；
(3)水解反应：向合成釜通入的二氧化碳流量调节至150m3/h，通过冷水降温系统控制反应温度在25.0℃，反应时间为5.0小时，pH＝6.5；
(4)保温：保温时间为1.0小时，二氧化碳流量控制在50.0m3/h；
(5)放料过滤：将反应后料液过滤，滤液转入酸化罐中，准备酸化；
(6)酸化：向料液中加入甲酸，调节料液pH至4.0；
(7)浓缩，制得30％单氰胺溶液。
制得的30.0％单氰胺溶液测得双氰胺含量0.5％。
实施例2
一种降低30.0％单氰胺溶液中双氰胺含量的方法，合成生产步骤为：
(1)转母液：向合成釜中加入4.0m3母液，占合成釜体积的66.7％，通入二氧化碳，二氧化碳流量控制在70.0m3/h,母液pH＝7.0，二氧化碳持续通入；
(2)投料：开启合成釜搅拌，氰胺化钙通过粉体输送系统进入合成釜，输送机转速为700转/分，投料总量为1.0吨，占合成釜体积16.7％；
(3)水解反应：向合成釜通入的二氧化碳流量调节至100m3/h，通过冷水降温系统控制反应温度在27.0℃，反应时间为6.0小时,pH＝7；
(4)保温：保温时间为1.5小时，二氧化碳流量控制在70.0m3/h；
(5)放料过滤：将反应后料液过滤，滤液转入酸化罐中，准备酸化；
(6)酸化：向料液中加入甲酸，调节料液pH至5.0；
(7)浓缩，制得30％单氰胺溶液。
制得的30.0％单氰胺溶液测得双氰胺含量0.41％。
实施例3
一种降低30.0％单氰胺溶液中双氰胺含量的方法，合成生产步骤为：
(1)转母液：向合成釜中加入4.0m3母液，占合成釜体积的66.7％，通入二氧化碳，二氧化碳流量控制在60.0m3/h,母液pH＝6.5；
(2)投料：开启合成釜搅拌，氰胺化钙通过粉体输送系统进入合成釜，输送机转速为600转/分，投料总量为1.0吨，占合成釜体积16.7％；
(3)水解反应：向合成釜通入的二氧化碳流量调节至130m3/h，通过冷水降温系统控制反应温度在26.0℃，反应时间为6.0小时,pH＝6.5；
(4)保温：保温时间为1.2小时，二氧化碳流量控制在60.0m3/h；
(5)放料过滤：将反应后料液过滤，滤液转入酸化罐中，准备酸化；
(6)酸化：向料液中加入甲酸，调节料液pH至5.0；
(7)浓缩，制得30％单氰胺溶液。
制得的30.0％单氰胺溶液测得双氰胺含量0.35％。

Claims (1)

1.一种降低30.0%单氰胺溶液中双氰胺含量的方法，其特征在于：合成步骤为：
（1）转母液：向合成釜中加入4.0m³母液，占合成釜体积的66.7%，通入二氧化碳，二氧化碳流量控制在60.0m³/h,母液pH=6.5；
（2）投料：开启合成釜搅拌，氰胺化钙通过粉体输送系统进入合成釜，输送机转速为600转/分，投料总量为1.0吨，占合成釜体积16.7%；
（3）水解反应：向合成釜通入的二氧化碳流量调节至130m³/h，通过冷水降温系统控制反应温度在26.0℃，反应时间为6.0小时,pH=6.5；
（4）保温：保温时间为1.2小时，二氧化碳流量控制在60.0m³/h；
（5）放料过滤：将反应后料液过滤，滤液转入酸化罐中，准备酸化；
（6）酸化：向料液中加入甲酸，调节料液pH至5.0；
（7）浓缩，制得30％单氰胺溶液。
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