CN103087307B - 一种聚环氧琥珀酸钠的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚环氧琥珀酸钠的制备方法，将顺丁烯二酸酐与水按质量比1∶1-1.5加入反应容器内，搅拌，加热溶解，调节pH＝5-7，温度升至50-55℃时加入相对顺丁烯二酸酐质量3％-10％的钨酸钠，保持温度55-75℃，分次加入相对顺丁烯二酸酐质量1.0-1.2倍30％过氧化氢溶液，加入时间1.5-2.5小时，调节pH＝5-7，反应得环氧琥珀酸钠；按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙质量比1∶0.01-0.1分次加入聚合引发剂氢氧化钙，同时调节pH＝8-10，在85-105℃反应3-5小时得聚环氧琥珀酸钠。本发明环氧化反应效果好，转化率高，原料利用率高，产品的稳定性好和阻垢性能高。

Description

一种聚环氧琥珀酸钠的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水处理剂，尤其是涉及聚环氧琥珀酸钠的制备方法。

背景技术

聚环氧琥珀酸钠是一种无磷、非氮的“绿色”环保型多元阻垢缓蚀剂，其对水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟化钙和硅垢有良好的阻垢分散性能，阻垢效果优于常用有机膦类阻垢剂。而且聚环氧琥珀酸钠与膦酸盐复配具有良好的协同增效作用；同时聚环氧琥珀酸钠又具有一定的缓蚀作用，是一种多元阻垢剂；生物降解性能好，尤其适用于高碱、高硬、高pH值条件下的冷却水系统，可实现高浓缩倍数运行；与氯的相溶性好，与其它药剂配伍性好。由于聚环氧琥珀酸钠优良的性能，近年来被广泛应用于油田注水、原油脱水、锅炉水处理领域，钢铁、石化、电力、医药等行业的循环冷却水系统，洗涤剂生产行业等领域。

关于聚环氧琥珀酸钠的制备方法，美国专利((US3776850)报道：用三氟化硼作为催化剂催化环氧琥珀酸二乙醋聚合、再皂化合成聚环氧琥珀酸盐。美国专利(US4654159)报道：将顺丁烯二酸酐溶解在水中、加入氢氧化钠生成顺丁烯二酸钠，之后加入钨酸钠为催化剂、加入过氧化氢，用氢氧化钠保持pH＝5-7，生成环氧琥珀酸钠，再加入氢氧化钙为聚合催化剂，在80-100℃下聚合生成聚环氧琥珀酸钠。

目前国内大都以此工艺路线为基础进行生产制备，主要分为：

一步法：以顺丁烯二酸酐为原料，用纯化水和氢氧化钠使之水解成顺丁烯二酸盐，再以固体酸为催化剂，用过氧化氢将顺丁烯二酸盐氧化成环氧琥珀酸盐，再加入氢氧化钙和氢氧化钠，在一定温度下聚合，得到聚环氧琥珀酸钠。

多步法：以顺丁烯二酸酐为原料，用碱液使之水解成顺丁烯二酸盐，并调节pH，在一定温度，过氧化物催化剂和钒系催化剂作用下进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸盐，将合成的环氧琥珀酸盐用丙酮沉淀干燥后，配成一定浓度，并在一定温度下，用氢氧化钙引发聚合得到聚环氧琥珀酸盐。

上述现有的聚环氧琥珀酸钠制备技术存在的主要问题是顺丁烯二酸的环氧化反应效果差，转化率低，原料利用率低，残留多，直接影响了后续的聚合反应，最终导致产品的稳定性差、存储时间过长易影响产品的性能，阻垢性能低。而采用过氧化氢催化顺丁烯二酸环氧化反应，则过氧化氢溶液加入到反应体系中的，极易造成局部过氧化氢浓度过高，反应过于剧烈，易发生副反应，而影响了主反应的进行；另外由于整个过氧化氢加入时间比较集中，无法保证物料反应的完全程度，也会造成环氧化反应效果差，转化率低，原料利用率低，残留多，影响了后续的聚合反应，最终导致产品的稳定性差和阻垢性能低的结果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供了一种环氧化反应效果好，转化率高，原料利用率高，产品的稳定性好和阻垢性能高的聚环氧琥珀酸钠的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种聚环氧琥珀酸钠的制备方法，将顺丁烯二酸酐与水按质量比1∶1-1.5加入反应容器内，保持搅拌，加热溶解，加入40％氢氧化钠溶液调节pH＝5-7，并在温度升至50-55℃时加入相对顺丁烯二酸酐质量3％-10％的催化剂钨酸钠，之后保持温度在55-75℃，分次加入相对顺丁烯二酸酐质量1.0-1.2倍的30％过氧化氢溶液反应，加入时间为1.5-2.5小时，并同时用40％氢氧化钠溶液调节pH＝5-7，反应得环氧琥珀酸钠；之后按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙质量比为1∶0.01-0.1分次加入聚合引发剂氢氧化钙，并同时用40％氢氧化钠溶液调节pH＝8-10，在85-105℃反应3-5小时，得聚环氧琥珀酸钠。40％氢氧化钠溶液和30％过氧化氢溶液的浓度均采用质量浓度。为保证反应顺利，水采用纯化水。

优选的所述过氧化氢溶液分三次加入，第一次加入过氧化氢溶液总质量的50％，加入时间为30min，之后保持反应30min；第二次加入过氧化氢溶液总质量的30％，加入时间为20min，之后保持反应20min；第三次加入过氧化氢溶液总质量的20％，加入时间为10min，之后保持反应10min。过氧化氢的加入次数、每次的加入量和时间可以根据生产和反应的实际情况进行调整。

所述聚合引发剂氢氧化钙分二次加入，第一次加入氢氧化钙总质量的60％，第二次加入氢氧化钙总质量的40％。氢氧化钙的加入多采用开始时进行第一次加入，反应进行到三分之一到二分之一时第二次加入，以保证反应的彻底完全，且不会产生副反应，影响到产品的性能，而加入次数和每次的加入量可以根据生产和反应的实际情况进行调整。

本发明一种聚环氧琥珀酸钠的制备方法，过氧化氢溶液分批间隔的加入反应体系中，把整个过氧化氢加入浓度分摊减小，这样在每次加入后，体系反应剧烈程度相比现有的工艺大大减小，反应更温和，可以有效降低反应的剧烈程度，并大大增强顺丁烯二酸酐的反应完全程度，提高其转化率，减少体系的原料残留，有利于后续的聚合反应，得到稳定性强、阻垢效果好的聚环氧琥珀酸钠产品。而每次加入的间隔的严格控制，将过氧化氢分三次加入，总时间2小时，既能够保证反应的有效性，又能有效避免副反应的发生，保证了反应时间不会过长，同时也避免造成过氧化氢浓度过低反应不充分的现象。

具体实施方式

下面通过对比例与实施例，对本发明作进一步的说明。

对比例

将顺丁烯二酸酐100g、纯化水110g加入反应容器内，保持搅拌，加热溶解，并加入40％氢氧化钠溶液调节体系的pH＝6，温度升至50℃时加入钨酸钠3g，保持温度在65℃，连续加入30％过氧化氢溶液100g，加入时间1.5小时，并同时用40％的氢氧化钠溶液调节体系pH＝6，之向反应容器内分两次加入氢氧化钙共5g，同时滴加40％氢氧化钠溶液调节体系的pH＝9，在95℃下反应3小时，得淡黄色聚环氧琥珀酸钠溶液，固含量为34.27wt％。

实施例一

将顺丁烯二酸酐100g、纯化水110g加入反应容器内，保持搅拌，加热溶解，并加入40％氢氧化钠溶液调节体系的pH＝6，温度升至50℃时加入钨酸钠3g，保持温度在65℃，分三次30％过氧化氢溶液反应，第一次加入30％过氧化氢溶液50g，加入时间为30min；之后保持反应30min后，第二次加入30％过氧化氢溶液30g，加入时间为20min；之后保持反应20min，第三次加入30％过氧化氢溶液20g，加入时间为10min，之后保持反应10min，并同时用40％的氢氧化钠溶液调节体系pH＝6，之向反应容器内分两次加入氢氧化钙共5g，同时滴加40％氢氧化钠溶液调节体系的pH＝9，在95℃下反应3小时，得淡黄色聚环氧琥珀酸钠溶液，固含量为35.58wt％。

实施例二

将顺丁烯二酸酐100g、纯化水120g加入反应容器内，保持搅拌，加热溶解，并加入40％氢氧化钠溶液调节体系的pH＝6，温度升至50℃时加入钨酸钠3g，保持温度在65℃，分三次加入30％过氧化氢溶液反应，第一次加入30％过氧化氢溶液60g，加入时间为30min；之后保持反应30min后，第二次加入30％过氧化氢溶液36g，加入时间为20min；之后保持反应20min，第三次加入30％过氧化氢溶液24g，加入时间为10min，之后保持反应10min，并同时用40％的氢氧化钠溶液调节体系pH＝6，之向反应容器内分两次加入氢氧化钙共5g，同时滴加40％氢氧化钠溶液调节体系的pH＝9，在95℃下反应4小时，得淡黄色聚环氧琥珀酸钠溶液，固含量为35.69wt％。

实施例三

将顺丁烯二酸酐100g、纯化水110g加入反应容器内，保持搅拌，加热溶解，并加入40％氢氧化钠溶液调节体系的pH＝6，温度升至50℃时加入钨酸钠10g，保持温度在65℃，分三次加入30％过氧化氢溶液反应，第一次加入30％过氧化氢溶液55g，加入时间为30min；之后保持反应30min后，第二次加入30％过氧化氢溶液33g，加入时间为20min；之后保持反应20min，第三次加入30％过氧化氢溶液22g，加入时间为10min，之后保持反应10min，并同时用40％的氢氧化钠溶液调节体系pH＝6，之向反应容器内分两次加入氢氧化钙共5g，同时滴加40％氢氧化钠溶液调节体系的pH＝9，在95℃下反应5小时，得淡黄色聚环氧琥珀酸钠溶液，固含量为35.51wt％。其中氢氧化钙的加入为第一次加入3g，第二次在反应2小时后加入2g。

实施例四

将顺丁烯二酸酐与水按质量比1∶1.5加入反应容器内，保持搅拌，加热溶解，加入40％氢氧化钠溶液调节pH＝7，并在温度升至55℃时加入相对顺丁烯二酸酐质量6％的催化剂钨酸钠，之后保持温度在75℃，分三次加入相对顺丁烯二酸酐质量1.1倍的30％过氧化氢溶液反应，第一次加入过氧化氢溶液总质量的50％，加入时间为30min，之后保持反应30min；第二次加入过氧化氢溶液总质量的30％，加入时间为20min，之后保持反应20min；第三次加入过氧化氢溶液总质量的20％，加入时间为10min，之后保持反应10min，并同时用40％氢氧化钠溶液调节pH＝7，反应得环氧琥珀酸钠；之后按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙质量比为1∶0.1分二次加入聚合引发剂氢氧化钙，并同时用40％氢氧化钠溶液调节pH＝10，在85℃反应5小时，得聚环氧琥珀酸钠溶液，固含量为35.61wt％。氢氧化钙的加入为第一次加入氢氧化钙总质量的60％，第二次在反应2小时后加入氢氧化钙总质量的40％。

实施例五

将顺丁烯二酸酐与水按质量比1∶1.2加入反应容器内，保持搅拌，加热溶解，加入40％氢氧化钠溶液调节pH＝5，并在温度升至52℃时加入相对顺丁烯二酸酐质量10％的催化剂钨酸钠，之后保持温度在55℃，分三次加入相对顺丁烯二酸酐质量1.2倍的30％过氧化氢溶液反应，第一次加入过氧化氢溶液总质量的50％，加入时间为30min，之后保持反应30min；第二次加入过氧化氢溶液总质量的30％，加入时间为20min，之后保持反应20min；第三次加入过氧化氢溶液总质量的20％，加入时间为10min，之后保持反应10min，并同时用40％氢氧化钠溶液调节pH＝5，反应得环氧琥珀酸钠；之后按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙质量比为1∶0.07分二次加入聚合引发剂氢氧化钙，并同时用40％氢氧化钠溶液调节pH＝8，在100℃反应3.5小时，得聚环氧琥珀酸钠溶液，固含量为35.32wt％。氢氧化钙的加入为第一次加入氢氧化钙总质量的60％，第二次在反应2小时后加入氢氧化钙总质量的40％。

产品阻垢性能试验：

以上各实施例所得产品在相同温度湿度条件下，每隔一定时间按常规检测方法进行阻垢性能检测，结果如下：

以上结果表明，对比例采用传统工艺制备的产品的阻垢性能在经过一定时间之后，性能下降较为明显，而采用本发明聚环氧琥珀酸钠的制备方法制备聚环氧琥珀酸钠的阻垢性能比较高，而且在存放相同的时间之后，其阻垢性能下降幅度很小，稳定性强。

本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。

Claims (2)

1.一种聚环氧琥珀酸钠的制备方法，其特征在于：将顺丁烯二酸酐与水按质量比1∶1-1.5加入反应容器内，保持搅拌，加热溶解，加入40％氢氧化钠溶液调节pH＝5-7，并在温度升至50-55℃时加入相对顺丁烯二酸酐质量3％-10％的催化剂钨酸钠，之后保持温度在55-75℃，分次加入相对顺丁烯二酸酐质量1.0-1.2倍的30％过氧化氢溶液反应，加入时间为1.5-2.5小时，并同时用40％氢氧化钠溶液调节pH＝5-7，反应得环氧琥珀酸钠；之后按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙质量比为1∶0.01-0.1分次加入聚合引发剂氢氧化钙，并同时用40％氢氧化钠溶液调节pH＝8-10，在85-105℃反应3-5小时，得聚环氧琥珀酸钠；

所述过氧化氢溶液分三次加入，第一次加入过氧化氢溶液总质量的50％，加入时间为30min，之后保持反应30min；第二次加入过氧化氢溶液总质量的30％，加入时间为20min，之后保持反应20min；第三次加入过氧化氢溶液总质量的20％，加入时间为10min，之后保持反应10min。

2.如权利要求1所述的一种聚环氧琥珀酸钠的制备方法，其特征在于：所述聚合引发剂氢氧化钙分二次加入，第一次加入氢氧化钙总质量的60％，第二次加入氢氧化钙总质量的40％。