CN101665553A - 一种聚环氧琥珀酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚环氧琥珀酸的制备方法，将顺丁烯二酸酐溶解于去离子水中，加入2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸，然后在90℃～95℃下反应3小时～3.5小时，然后将温度控制在40℃～50℃，缓慢加入的氢氧化钠，升温到55℃，按顺丁烯二酸酐质量的3.5％加入过渡金属催化剂，在30分钟时缓慢滴加完顺丁烯二酸酐质量的1.5倍的过氧化氢，同时用氢氧化钠调溶液的pH，然后在70℃下进行环氧化反应1.5小时，再升温至90℃分批加入质量比为顺丁烯二酸酐的5％～13％的聚合剂Ca(OH)2，并调节pH使之控制在碱性的条件下聚合反应2小时，即得，本发明工艺优化，转化率高，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种水处理剂的制备方法，尤其涉及一种聚环氧琥珀酸的制备方法。
背景技术
一种在聚环氧琥珀酸结构中引入了磺酸基团的新型聚环氧琥珀酸，是一种无磷无氮的绿色水处理剂，不是两种化合物的简单共聚。它兼具缓蚀、阻垢双重功能，具有生物降解好，应用范围广等特点。专利申请号为200710048969.6的中国专利《改性聚环氧琥珀酸衍生物的制备方法》公开了一种制备方法，但是，该方法由于工艺条件欠成熟等原因，存在原料不能充分利用，反应不彻底，转化率不高，且产品的阻垢率低等缺点。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种工艺优化、节约成本、转化率高的聚环氧琥珀酸的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：制备方法为：
A、将顺丁烯二酸酐溶解于去离子水中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，然后在90℃～95℃下反应3小时～3.5小时；
B、反应结束后，将温度控制在40℃～50℃，缓慢加入的氢氧化钠，升温到55℃，按顺丁烯二酸酐质量的3.5％加入过渡金属催化剂，在30min时缓慢滴加完顺丁烯二酸酐质量的1.5倍的过氧化氢，同时用氢氧化钠调溶液的pH，然后在70℃下进行环氧化反应1.5小时；
C、再升温至90℃分批加入质量比为顺丁烯二酸酐的5％～13％的聚合剂Ca(OH)2，并调节pH使之控制在碱性的条件下聚合反应2小时，得到改性聚环氧琥珀酸。
作为优选方案：A步骤中，在90℃下反应3小时；C步骤中，加入的聚合剂Ca(OH)2的质量为顺丁烯二酸酐质量的12％；C步骤中调节pH值大于12。
与现有技术相比，本发明的优点在于：合适的顺丁烯二酸酐与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的反应时间和温度，可以保证原料的充分利用，反应彻底，节约了原料成本，提高了转化率；顺丁烯二酸酐与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸反应后，之所以将温度控制在40℃～50℃，是由于其后的步骤是加入氢氧化钠，这是一个放热过程，加入氢氧化钠后，温度要求在55℃，较低的温度使得后面步骤的温度容易控制，不需要耗能和耗时用于降温，节约了时间和成本；合适的聚合剂Ca(OH)2用量提高了产品的阻垢率；pH控制在大于12的条件下进行聚合，进行工业化生产时不必为分离不溶物而增加工序，从而降低了生产的成本，合成过程无任何会对环境产生污染的药剂加入，最后的合成液中无废液产生，可实现清洁环保生产。
附图说明
图1为反应温度对阻垢性能的影响图；
图2为反应时间对阻垢性能的影响图；
图3为聚合剂用量对阻垢性能的影响图；
图4为正交试验时聚合剂用量对阻垢性能的影响图。
具体实施方式
实施例1：
工艺参数优化实验，
整个实验以产品对碳酸钙阻垢率为标准：
1.1顺丁烯二酸酐与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸反应的温度：
加入顺丁烯二酸酐9.8g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10.35g，探讨顺丁烯二酸酐与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸反应在不同温度下对碳酸钙阻垢性能的影响，各不同反应温度对碳酸钙阻垢率的影响见图1，由图1可以看出，反应在90℃时的阻垢性能最好，阻垢率先随着温度的升高而不断增强，达到一个最大值后又降低。这可能是在温度较低时反应不完全，有效成分较低而引起阻垢率也相对较低，而当反应温度过高时，反应剧烈，难以控制。
1.2顺丁烯二酸酐与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸反应的时间：
加入顺丁烯二酸酐9.8g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10.35g，在反应温度为80℃的条件下，探讨顺丁烯二酸酐与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在不同反应时间下对碳酸钙阻垢性能的影响，见图2。
由图2可以看出反应在3小时-3.5小时时具有最佳的阻垢性能，在短时间内反应不够充分，因此其变化规律是随着反应时间的延长，阻垢率逐渐增强，当反应时间再延长时阻垢率变化不大，从时间效率的角度考虑以3小时为最佳。
1.3聚合剂的用量
加入顺丁烯二酸酐9.8g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10.35g，反应温度为80℃，反应时间为3小时不变，研究了聚合剂的用量对碳酸钙阻垢性能的影响，如图3所示：
可看出当聚合剂用量逐渐增加时，产物的阻垢性能开始随聚合剂用量的增加而增强，当用量达到1.06g，即顺丁烯二酸酐质量的10.8％时，合成产物具有最佳的阻垢效果，而当继续增加其用量时阻垢率却开始下降。
1.4正交试验的具体探索
由上面三个因素可大概确定其各条件的范围，综合考虑，加入顺丁烯二酸酐9.8g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10.35g，为了得到反应的最佳合成条件，以阻碳酸钙性能作为考察指标，进行了三因素、四水平的正交试验，研究了反应温度、反应时间及聚合剂用量对产物阻垢性能的影响。试验因素水平见表1：
在试验的水平选择上，考虑反应程度和效率，温度选择为60℃～90℃，时间选为2h～5h，聚合物用量选择为0.48g～1.30g，由此构成了正交试验表，见表2所示：
由表2的正交试验表可看出，在16组试验中，第3组阻垢率相对较高，极差R反映了因素变化时试验指标的变化幅度，即极差越大，该因素对指标的影响越大。因而可知三个因素的主次顺序为聚合物用量＞反应时间＞反应温度，同时也得出了各条件的最佳值，最佳值的验证见表3：
由验证试验得出最佳方案的阻垢率为77.3％，高于正交试验中的60.2％。试验的三个因素中，聚合剂用量对阻垢性能的影响最大，因此，在正交试验的基础上详细研究了聚合剂的用量对阻碳酸钙垢性能的影响，如图4所示：
由图4可看出当聚合剂用量逐渐增加时，产物的阻垢性能开始随聚合剂用量的增加而增强，当用量达到1.18g，即顺丁烯二酸酐质量的12％时，合成产物具有最佳的阻垢效果。而当继续增加其用量时阻垢率却开始下降了，原因可能是聚合剂用量太少时聚合不完全，而用量过多时，聚合速度快，聚合物的相对分子质量太低，也不利于阻垢，而只有分子量在一定范围内的才具有阻垢性能。
表1合成条件的试验因素水平
表2各因素对阻垢率影响的正交试验表
表3验证试验
1.5聚合反应的pH
在聚合反应过程中，所用的聚合剂是Ca(OH)2，同时用NaOH来调节溶液的酸碱度。如果反应体系的pH不同，在反应结束，冷却后，溶液中有不同的现象产生，据文献报道是由于钙的析出导致的，因此，要控制适当的pH使钙离子含量尽可能的减少。尤其在pH比较低的时候容易产生沉淀，实验表明：在pH较小的情况下聚合，在冷却后溶液中有白色沉淀物生成，随着pH增大，溶液中沉淀量逐渐减少，pH值大于12的条件下无沉淀生成，因此pH宜控制在大于12的条件下进行聚合，在进行工业化生产时不必为分离不溶物而增加工序，可以降低生产的成本。
实施例2
在装有恒温搅拌器、球型冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入9.8g顺丁烯二酸酐和30ml去离子水，待顺丁烯二酸酐完全溶解后，加入10.35g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，然后升到90℃，反应3小时，反应结束后，将温度控制在40℃～50℃缓慢加入11ml左右50％的氢氧化钠，升温到55℃，加入0.34g过渡金属催化剂，在30分钟后缓慢滴加完15ml过氧化氢，同时用氢氧化钠调溶液的pH，然后在70℃下进行环氧化反应1.5小时，后升至90℃分批加入1.18g聚合剂Ca(OH)2，并调节pH使之控制大于12的条件下聚合2小时，反应结束后，溶液呈淡黄色粘稠液体。
实施例3
在装有恒温搅拌器、球型冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入9.8g顺丁烯二酸酐和30ml去离子水，待顺丁烯二酸酐完全溶解后，加入10.35g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，然后升到95℃，反应3.5小时，反应结束后，将温度控制在40℃～50℃缓慢加入11ml左右50％的氢氧化钠，升温到55℃，加入0.34g过渡金属催化剂，在30分钟后缓慢滴加完15ml过氧化氢，同时用氢氧化钠调溶液的pH，然后在70℃下进行环氧化反应1.5小时，后升至90℃分批加入0.49g聚合剂Ca(OH)2，并调节pH使之控制大于12的条件下聚合2小时，反应结束后，溶液呈淡黄色粘稠液体。
实施例4
在装有恒温搅拌器、球型冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入9.8g顺丁烯二酸酐和30ml去离子水，待顺丁烯二酸酐完全溶解后，加入10.35g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，然后升到92℃，反应3.5小时，反应结束后，将温度控制在40℃～50℃缓慢加入11ml左右50％的氢氧化钠，升温到55℃，加入0.34g过渡金属催化剂，在30分钟后缓慢滴加完15ml过氧化氢，同时用氢氧化钠调溶液的pH，然后在70℃下进行环氧化反应1.5小时，后升至90℃分批加入12.7gCa(OH)2，并调节pH使之控制大于12的条件下聚合2小时，反应结束后，溶液呈淡黄色粘稠液体。
Claims (2)
1.一种聚环氧琥珀酸的制备方法，其特征在于：
A、将顺丁烯二酸酐溶解于去离子水中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，然后在90℃～95℃下反应3小时～3.5小时；
B、反应结束后，将温度控制在40℃～50℃，缓慢加入的氢氧化钠，升温到55℃，按顺丁烯二酸酐质量的3.5％加入过渡金属催化剂，在30分钟时缓慢滴加完顺丁烯二酸酐质量的1.5倍的过氧化氢，同时用氢氧化钠调溶液的pH，然后在70℃下进行环氧化反应1.5小时；
C、再升温至90℃分批加入质量比为顺丁烯二酸酐的5％～13％的聚合剂Ca(OH)2，并调节pH使之控制在碱性的条件下聚合反应2小时，得到改性聚环氧琥珀酸。
2.根据权利要求1所述的一种聚环氧琥珀酸的制备方法，其特征在于：A步骤中，在90℃下反应3小时；C步骤中，加入的聚合剂Ca(OH)2的质量为顺丁烯二酸酐质量的12％；C步骤中调节pH值大于12。
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