CN109942761A

CN109942761A - 一种含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物的制备方法

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Publication number: CN109942761A
Application number: CN201910271493.5A
Authority: CN
Inventors: 闫美芳; 刘振法; 刘展; 张利辉; 高玉华; 李海花
Original assignee: Hebei Sangwote Water Treatment Co ltd; Energy Research Institute of Hebei Academy of Sciences
Current assignee: Hebei Sangwote Water Treatment Co ltd; Energy Research Institute of Hebei Academy of Sciences
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2039-04-04
Also published as: CN109942761B

Abstract

本发明涉及一种含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物的制备方法，其由单体环氧琥珀酸、衣康酸和甲基丙烯磺酸钠进行共聚所得，所述环氧琥珀酸、衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的质量比为2:2:1，本发明以环氧琥珀酸、衣康酸和甲基丙烯磺酸钠为单体，通过过硫酸铵作为引发剂，异丙醇作为链转移剂，有效促进三种单体的聚合，使聚合反应转化率高，得到的聚合物具有良好的阻垢性能、分散氧化铁性能和良好的生物降解性能，本发明所提供的三元聚合物具体作为阻垢分散剂用于工业循环冷却水，主要特点是无磷非氮，易生物降解，长期使用不会对水体环境造成污染。

Description

一种含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物的制备方法。

背景技术

随着国内外对含磷、氮废水排放的限制和可持续发展战略要求，开发环境友好的阻垢剂和水处理工艺已成为国内外研究重点。目前，国内外对环境友好型水处理药剂研究主要是聚天冬氨酸（PASP）和聚环氧琥珀酸（PESA）。PASP无磷、无毒、可生物降解，且具有螯合功能和阻垢作用，但PASP分子中含有氮元素，长期使用亦容易造成水体富营养化，破坏水体环境。PESA具有无磷非氮和可生物降解的特点，还兼具阻垢缓蚀双重功能，是一种极具发展前途的环境友好型阻垢剂。但由于PESA分子结构中主要为羧基官能团，其在阻磷酸钙及分散氧化铁方面几乎没有效果，其应用受到了很大限制，并且在应用于高硬度和高碱度水质时，用量较大。因此，在PESA分子结构中引入具有分散功能的功能基团，合成非磷非氮共聚物，提高其综合性能显得尤为重要，也是在环境保护政策日益严格的形势下的大势所趋。

CN106279530公开了一种环氧琥珀酸聚合物，具体由环氧琥珀酸、衣康酸和2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸单体共聚而成。CN107857374公开了一种聚合物阻垢剂的制备方法，具体由环氧琥珀酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚而成，两种聚合物虽然通过引入官能团，使阻垢和分散性能得到了一定的改善，但是聚合物中依然存在氮元素，对环境有一定影响。

有鉴于此，需要发明一种环保友好无磷非氮含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物，兼具优良的阻垢分散性能和生物降解性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种具有无磷非氮含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物，兼具优良的阻垢、分散性能和生物降解性能，并同时提供其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

技术主题一

本发明提供了一种含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物，其由单体环氧琥珀酸、衣康酸和甲基丙烯磺酸钠进行共聚所得，所述环氧琥珀酸、衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的质量比为2:2:1。

技术主题二

本发明提供了一种技术主题一中所述的含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将环氧琥珀酸（ESA）、衣康酸（IA）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、去离子水、过硫酸铵、异丙醇混合；

（2）在搅拌状态下，加热至96℃，滴加亚硫酸氢钠溶液和双氧水，滴完恒温反应一段时间后，降至室温，得到浅黄色透明液体即为ESA/IA/SMAS聚合物水溶液。

进一步地，所述步骤（1）中过硫酸铵的加入量为原料总质量的5%~15%。

进一步地，所述步骤（1）中异丙醇的加入量为原料总质量的10~15%。

进一步地，所述步骤（1）中亚硫酸氢钠溶液的加入量为原料总质量的10%~30%，溶液的浓度为10%。

进一步地，所述步骤（1）中双氧水的加入量为原料总质量的10%~30%，浓度为30%。

进一步地，所述步骤（2）中亚硫酸氢钠溶液和双氧水的滴加时间为0.5~1.5h。

进一步地，所述步骤（2）中聚合时间为4h~6h。

进一步地，所述环氧琥珀酸的制备方法如下：将一定量的马来酸酐和去离子水混合，去离子水的加入量为马来酸酐水量的1.5倍，搅拌至溶解，在溶液中缓慢滴加质量分数为50%的氢氧化钠溶液，其质量为马来酸酐质量的1.5倍，控制溶液的温度在55℃以下，使马来酸酐水解为马来酸盐，然后加热至55℃，加入催化剂钨酸钠，钨酸钠的质量为原料总质量的5~10%，之后缓慢加入30%的双氧水，双氧水的加入量为原料质量的2.5倍，滴加过程中，将pH值控制在4~5.5之间，升温至85℃，环氧化1~1.5h，停止加热有白色晶体析出，待反应溶液降至室温，抽滤并用乙醇洗涤，置于真空干燥箱干燥，即得环氧琥珀酸（ESA）固体粉末。

技术主题三

本发明提供了一种技术主题一中所述的含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物用于水处理中作为阻垢剂或分散剂应用。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

本发明以环氧琥珀酸、衣康酸和甲基丙烯磺酸钠为单体，通过过硫酸铵作为引发剂，异丙醇作为链转移剂，有效促进三种单体的聚合，使聚合反应转化率高，得到的聚合物具有良好的阻垢性能和分散氧化铁性能，本发明所提供的三元聚合物具体作为阻垢分散剂用于工业循环冷却水，主要特点是无磷非氮，易生物降解，长期使用不会对水体环境造成污染。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。

实施例1 环氧琥珀酸的制备

将一定量的马来酸酐和去离子水混合，去离子水的加入量为马来酸酐水量的1.5倍，搅拌至溶解，在溶液中缓慢滴加质量分数为50%的氢氧化钠溶液，其质量为原料马来酸酐质量的1.5倍，控制溶液的温度在55℃以下，使马来酸酐水解为马来酸盐，然后加热至55℃，加入催化剂钨酸钠，钨酸钠的质量为马来酸酐和氢氧化钠总质量的8%，之后缓慢加入30%的双氧水，双氧水的加入量为原料质量的2.5倍，滴加过程中，将pH值控制在4~5.5之间，升温至85℃，环氧化1.5h，停止加热有白色晶体析出，待反应溶液降至室温，抽滤并用乙醇洗涤，置于真空干燥箱干燥，即得环氧琥珀酸（ESA）固体粉末。

实施例2

称取一定量实施例1制备的环氧琥珀酸（ESA）、衣康酸（IA）、和甲基丙烯磺酸钠（SMAS），比例为ESA：IA：SMAS=2:2:1，加入四口烧瓶中，并加入一定量的蒸馏水，去离子水的加入量约为原料总质量之和，过硫酸铵的加入量为原料总质量的5%，异丙醇的加入量为原料总质量的10%，水浴加热至96℃，用两台注射泵同时滴加浓度为10%的亚硫酸氢钠溶液和浓度为30%的双氧水，亚硫酸氢钠溶液和双氧水的加入量均为原料总质量的15%。设定滴加速度，使二者在1h内同时滴加完毕。在96℃下继续保温反应5小时，降至室温后，得到浅黄色透明液体即为ESA/IA/SMAS聚合物的水溶液。

实施例3

称取一定量实施例1制备的环氧琥珀酸（ESA）、衣康酸（IA）、和甲基丙烯磺酸钠（SMAS），比例为ESA：IA：SMAS=2:2:1，加入四口烧瓶中，并加入一定量的蒸馏水，去离子水的加入量约为原料总质量之和，过硫酸铵的加入量为原料总质量的5%，异丙醇的加入量为原料总质量的15%，水浴加热至96℃，用两台注射泵同时滴加浓度为10%的亚硫酸氢钠溶液和浓度为30%的双氧水，亚硫酸氢钠溶液和双氧水的加入量均为原料总质量的20%。设定滴加速度，使二者在1.5h内同时滴加完毕。在96℃下继续保温反应6小时，降至室温后，得到浅黄色透明液体即为ESA/IA/SMAS聚合物的水溶液。

实施例4

称取一定量实施例1制备的环氧琥珀酸（ESA）、衣康酸（IA）、和甲基丙烯磺酸钠（SMAS），比例为ESA：IA：SMAS=2:2:1，加入四口烧瓶中，并加入一定量的蒸馏水，过硫酸铵的加入量为原料总质量的5%，异丙醇的加入量为原料总质量的10%，水浴加热至96℃，用两台注射泵同时滴加浓度为20%的亚硫酸氢钠溶液和浓度为30%的双氧水，亚硫酸氢钠溶液和双氧水的加入量均为原料总质量20%。设定滴加速度，使二者在1.5内同时滴加完毕。在96℃下继续保温反应4小时，降至室温后，得到浅黄色透明液体即为ESA/IA/SMAS聚合物水溶液。

实施例5

称取一定量实施例1制备的环氧琥珀酸（ESA）、衣康酸（IA）、和甲基丙烯磺酸钠（SMAS），比例为ESA：IA：SMAS=2:2:1，加入四口烧瓶中，并加入一定量的蒸馏水，过硫酸铵的加入量为原料总质量的10%，异丙醇的加入量为原料总质量的15%，水浴加热至96℃，用两台注射泵同时滴加浓度为10%的亚硫酸氢钠溶液和浓度为30%的双氧水，亚硫酸氢钠溶液和双氧水的加入量均为原料总质量20%。设定滴加速度，使二者在1.5h内同时滴加完毕。在96℃下继续保温反应4小时，降至室温后，得到浅黄色透明液体即为ESA/IA/SMAS聚合物水溶液。

对比例1

按照文献（高美玲,李海花,张利辉,白薛,刘振法.ESA/IA/AMPS共聚物的合成、阻垢性能与机理研究[J].精细石油化工,2017,34(01):42-47.）制备ESA/IA/AMPS聚合物。

对比例2

与实施例1和实施例2制备步骤相同，区别在于实施例2中ESA、IA和SMAS的比例为10:5:1、链转移剂（异丙醇）的加入量为单体总质量的15%，氧化还原体系的滴加时间为0.5h，聚合时间6h。

对比例3

与实施例1和实施例2制备步骤相同，区别在于实施例2中ESA、IA和SMAS的比例为1:1:1，引发剂的加入量为单体总质量的5%，氧化还原体系的滴加时间为1.5h，聚合时间4h。

对比例4

与实施例1和实施例2制备步骤相同，区别在于实施例2氧化还原体系的滴加时间为1.5h，聚合时间2h。

对比例5

与实施例1和实施例2制备步骤相同，区别在于实施例2中ESA、IA和SMAS的比例为2:2:1，氧化还原体系的滴加时间为1.5h，聚合时间2h。

对比例6

与实施例1和实施例2制备步骤相同，区别在于实施例2中ESA、IA和SMAS的比例为5:5:1，异丙醇的加入量为原料总质量的15%，亚硫酸氢钠溶液和双氧水的加入量均为原料总质量的10%，氧化还原体系的滴加时间为0.5h，聚合时间6h。

对于实施例和对比例得到的三元聚合物，分别进行了阻垢性能和分散性能评定。其中，对药剂阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢的性能分别按照GB/T16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法》和GB/T22626-2008 《水处理剂阻垢性能的测定-磷酸钙沉积法》进行评定；分散性能通过测定药剂对氧化铁的分散性能进行评定（以蒸馏水透光率100%为标准，透光率越小，分散性能越好）；生物降解性能按照 OECD301B 标准方法进行评定，10d生物降解率大于 10％、28 d 生物降解率大于 60％为易生物降解。

表1

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物，其特征在于，其由单体环氧琥珀酸、衣康酸和甲基丙烯磺酸钠进行共聚所得，所述环氧琥珀酸、衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的质量比为2:2:1。

2.一种根据权利要求1所述的含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

（1）将环氧琥珀酸、衣康酸、甲基丙烯磺酸钠、去离子水、过硫酸铵和异丙醇混合；

3.根据权利要求2所述的一种含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中过硫酸铵的加入量为原料总质量的5%~15%。

4.根据权利要求2所述的一种含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中异丙醇的加入量为原料总质量的10~15%。

5.根据权利要求2所述的一种含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中亚硫酸氢钠溶液的加入量为原料总质量的10%~30%，溶液的浓度为10%。

6.根据权利要求2所述的一种含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中双氧水的加入量为原料总质量的10%~30%，浓度为30%。

7.根据权利要求2所述的一种含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中亚硫酸氢钠溶液和双氧水的滴加时间为0.5~1.5h。

8.根据权利要求2所述的一种含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中聚合时间为4h~6h。

9.根据权利要求2所述的一种含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述环氧琥珀酸的制备方法如下：将一定量的马来酸酐和去离子水混合，去离子水的加入量为马来酸酐水量的1.5倍，搅拌至溶解，在溶液中缓慢滴加质量分数为50%的氢氧化钠溶液，其质量为原料马来酸酐质量的1.5倍，控制溶液的温度在55℃以下，使马来酸酐水解为马来酸盐，然后加热至55℃，加入催化剂钨酸钠，钨酸钠的质量为原料总质量的5~10%，之后缓慢加入30%的双氧水，双氧水的加入量为原料质量的2.5倍，滴加过程中，将pH值控制在4~5.5之间，升温至85℃，环氧化1~1.5h，停止加热有白色晶体析出，待反应溶液降至室温，抽滤并用乙醇洗涤，置于真空干燥箱干燥，即得环氧琥珀酸（ESA）固体粉末。

10.一种如权利要求1所述的含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物用于水处理中作为阻垢剂或分散剂应用。