CN111117574A - 一种相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
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    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials

Abstract

本发明涉及一种相变材料，尤其涉及一种相变微胶囊及其制备方法；所述制备方法包括如下步骤：(1)将单体、交联剂和过氧化二苯甲酰溶解于石蜡中，得油相溶液；(2)将水溶性乳化剂加入水中，调节pH至弱酸性，得水相溶液；(3)将所述油相溶液和所述水相溶液混合后剪切，得石蜡乳液；(4)将还原剂加入所述石蜡乳液中，经氧化还原聚合后，升温至70～90℃进行自由基聚合；本发明的制备方法可有效避免石蜡在熔融过程中的泄露，所得的相变微胶囊更加稳定；该制备方法还可以有效减少单体挥发、避免单体浪费，同时大幅度提高了反应率。

Description

一种相变微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种相变材料，尤其涉及一种相变微胶囊及其制备方法。
背景技术
随着人们的生活水平日益提高对环境舒适度的要求也越来越高，进而对温度的控制也要求越来越智能化、越来越精确。同时，现阶段能源紧缺、匮乏的问题也日渐突出，如何高效节约的利用能源已经成为本领域亟需解决的技术难题。
相变材料利用某些物质在相转变过程中的吸热和放热，从而进行热能储存和温度调控；由于其工作时相变潜热大、温度恒定，同时能够削弱外界温度波动的特性，在服装、节能建筑、冷链物流等领域都被广泛的应用。
常见的相变储能材料包括水合无机盐类、脂肪酸类、石蜡等，其中石蜡因为相变温度比较广泛、成本较低、热焓较大、过冷度小的特性而备受关注；但是石蜡在熔融过程中会发生物态变化，存在泄露的问题，因此采用微胶囊技术对石蜡进行封装更有利于拓展其应用范围。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，又名有机玻璃，具有密度低，机械强度高的特性，作为包覆聚合物被应用于相变微胶囊领域。现有技术中的包覆办法是利用热引发聚合法，虽然聚合速率快，包覆效果好，但因为引发温度远高于室温，容易导致单体挥发损失，从而导致原料浪费甚至影响包覆程度，导致微胶囊芯材泄露；而氧化-还原引发聚合法是利用氧化剂和还原剂之间的电子转移所生成的自由基引发聚合反应，该方法可以在较低的温度下进行，同时具有引发速度快的优点，虽然可以一定程度上减少单体挥发避免原料浪费，但存在反应率较低的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种相变微胶囊的制备方法；所述制备方法既可以解决石蜡泄露的问题，还避免了单体挥发损失，同时还提高了反应率。
具体而言，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将单体、交联剂和过氧化二苯甲酰(BPO)溶解于石蜡中，得油相溶液；
(2)将水溶性乳化剂加入水中，调节pH至弱酸性，得水相溶液；
(3)将所述油相溶液和所述水相溶液混合后剪切，得石蜡乳液；
(4)将还原剂加入所述石蜡乳液中，经氧化还原聚合后，升温至70～90℃进行自由基聚合。
本发明所述的制备方法先在低温下进行氧化还原聚合，形成聚合物的包覆壳层；再升温进行自由基聚合，使剩余单体得到充分反应，在避免单体挥发的同时充分提高单体的反应率，从而提高相变微胶囊的包覆质量。
在具体的实施方式中，所述石蜡为25#石蜡。
为了进一步提高单体的反应率、提高相变微胶囊的包覆质量，本发明对制备方法进行优化(将所有优化方案组合即得本发明的较佳技术方案)；具体如下：
作为优选，所述单体为甲基丙烯酸类单体和/或苯乙烯；
进一步的，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种；
作为本发明的较佳技术方案，所述单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
作为优选，所述交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二乙烯基苯中的一种或两种；优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
作为优选，以质量比计，单体：交联剂：过氧化二苯甲酰：石蜡＝45～55：45～55：0.5～2：450～550；
作为本发明的较佳技术方案，以质量比计，单体：交联剂：过氧化二苯甲酰：石蜡＝50：50：1：500。
作为优选，所述水溶性乳化剂为水解苯乙烯-马来酸酐共聚物；所述水解苯乙烯-马来酸酐共聚物由包括如下步骤的方法制得：
(1)将苯乙烯和马来酸酐加入溶剂中，溶解后加入偶氮二异丁腈，在80～90℃下进行自由基聚合反应，得苯乙烯-马来酸酐共聚物；
(2)将所述苯乙烯-马来酸酐共聚物加入氢氧化钠水溶液中，进行水解反应。
进一步的，所述苯乙烯和所述马来酸酐的摩尔比为0.5～1.5：0.5～1.5；优选为1:1。
进一步的，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或几种；优选为甲苯。
进一步的，所述偶氮二异丁腈占所述苯乙烯和马来酸酐总质量的0.3～0.6％。
进一步的，所述水解反应在75～85℃下进行2.5～3.5h。
作为优选，所述剪切在9000～11000rpm下进行8～12min；优选所述剪切在30～40℃下进行。
作为优选，所述还原剂选自七水硫酸亚铁(FeSO4〃7H2O)、三乙烯四胺、四乙烯五胺、亚硫酸钠中的一种或几种；优选为七水硫酸亚铁。
进一步的，所述还原剂与所述过氧化二苯甲酰的摩尔比为0.5～1.5：0.5～1.5；优选为1:1。
通过上述方法制得的水解苯乙烯-马来酸酐共聚物与石蜡不反应，进而使得乳液稳定，不易破乳。
作为优选，所述氧化还原聚合在30～40℃下进行3.5～4.5h；优选在35℃下进行4h。
本发明还提供一种相变微胶囊，利用上述制备方法制得。
本发明的有益效果：
(1)本发明的制备方法可有效避免石蜡在熔融过程中的泄露，所得的相变微胶囊更加稳定；
(2)本发明的制备方法有效减少单体挥发、避免单体浪费，同时还大幅度提高了反应率；
(3)本发明的制备方法相较于传统单一氧化还原体系引发方法，在减少单体挥发损失的情况下进一步提高了单体的转化率(从50％提升至90％)。
附图说明
图1为实施例1所得的相变微胶囊的SEM图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种相变微胶囊(如图1所示)，所述相变微胶囊的制备方法包括如下步骤：
(1)将25g 25#石蜡熔融，将2.5g MMA、2.5g EGDMA、0.05g BPO溶解于熔融的25#石蜡中，得油相溶液；
(2)向装有冷凝管、温度计、搅拌器的三口瓶中加入一定量的甲苯，通氮除氧后加入占甲苯质量10％的苯乙烯和马来酸酐(摩尔比为1∶1)，室温搅拌溶解，加入占单体(即苯乙烯和马来酸酐总量)质量0.5％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，机械搅拌均匀后，将三口瓶置于85℃恒温水浴中，保持搅拌，冷凝回流，持续通氮，当观察到白色沉淀时，继续反应4h后停止反应，反应混合物冷却至室温后抽滤，所得白色粉末在60℃下真空干燥，得苯乙烯-马来酸酐共聚物；
(3)向10％的氢氧化钠水溶液中加入10％的所述苯乙烯-马来酸酐共聚物，80℃下搅拌水解3h，得浅黄色透明粘稠溶液(即水解苯乙烯-马来酸酐共聚物)；
(4)取一定量10％的所述水解苯乙烯-马来酸酐共聚物加入到75g水中，用2M盐酸调节其pH值至3～4，得水相溶液；
(5)将所述油相溶液和所述水相溶液混合后，将体系保持在35℃，使用高速剪切乳化机在10000rpm剪切乳化10min，得石蜡乳液；
(6)将所述石蜡乳液转移至放置在35℃水浴中的三口瓶中，机械搅拌，通氮除氧；将FeSO4〃7H2O(与BPO的摩尔比为1：1)溶解在少量水中，用蠕动泵缓慢向三口瓶中滴加，温度恒定在35℃，机械搅拌，滴加完后，在氮气氛围下反应4h后，升温至80℃反应2h，将体系降温抽滤，真空干燥，即得到封装25#石蜡的相变微胶囊(MMA转化率为90％)。
对比例1
本对比例提供一种相变微胶囊的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(6)中将所述石蜡乳液转移至放置在35℃水浴中的三口瓶中，机械搅拌，通氮除氧；将FeSO4〃7H2O(与BPO的摩尔比为1：1)溶解在少量水中，用蠕动泵缓慢向三口瓶中滴加，温度恒定在35℃，机械搅拌，滴加完后，在氮气氛围下反应4h后即得；MMA的转化率为50％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将单体、交联剂和过氧化二苯甲酰溶解于石蜡中，得油相溶液；
(2)将水溶性乳化剂加入水中，调节pH至弱酸性，得水相溶液；
(3)将所述油相溶液和所述水相溶液混合后剪切，得石蜡乳液；
(4)将还原剂加入所述石蜡乳液中，经氧化还原聚合后，升温至70～90℃进行自由基聚合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体为甲基丙烯酸类单体和/或苯乙烯；优选所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种；更优选所述单体为甲基丙烯酸甲酯；
和/或，所述交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯中的一种或两种；优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以质量比计，单体：交联剂：过氧化二苯甲酰：石蜡＝45～55：45～55：0.5～2：450～550；
优选地，以质量比计，单体：交联剂：过氧化二苯甲酰：石蜡＝50：50：1：500。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性乳化剂为水解苯乙烯-马来酸酐共聚物；所述水解苯乙烯-马来酸酐共聚物由包括如下步骤的方法制得：
(1)将苯乙烯和马来酸酐加入溶剂中，溶解后加入偶氮二异丁腈，在80～90℃下进行自由基聚合反应，得苯乙烯-马来酸酐共聚物；
(2)将所述苯乙烯-马来酸酐共聚物加入氢氧化钠水溶液中，进行水解反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯和所述马来酸酐的摩尔比为0.5～1.5：0.5～1.5；优选为1:1；
和/或，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或几种；优选为甲苯；
和/或，所述偶氮二异丁腈占所述苯乙烯和马来酸酐总质量的0.3～0.6％；
和/或，所述水解反应在75～85℃下进行2.5～3.5h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述剪切在9000～11000rpm下进行8～12min；优选所述剪切在30～40℃下进行。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自七水硫酸亚铁、三乙烯四胺、四乙烯五胺、亚硫酸钠中的一种或几种；优选为七水硫酸亚铁。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂与所述过氧化二苯甲酰的摩尔比为0.5～1.5：0.5～1.5；优选为1:1。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原聚合在30～40℃下进行3.5～4.5h；优选在35℃下进行4h。
10.一种相变微胶囊，其特征在于，利用权利要求1～9任一项所述制备方法制得。
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