CN116478414A - 相变材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及相变材料技术领域，尤其是涉及一种相变材料及其制备方法和应用。相变材料，主要由按摩尔比为1﹕（5~20）的超支化聚苯乙烯‑马来酸酐共聚物和聚乙二醇单甲醚反应制得；所述超支化聚苯乙烯‑马来酸酐共聚物主要由苯乙烯单体、交联剂、链转移剂、引发剂和马来酸酐制得。本发明的相变调温纤维，利用相变材料的两亲性，与聚乳酸、聚己内酯等复合，能够制得生物相容性好、使用安全的相变调温纤维；并且，本发明的相变材料能够降低纺丝流体的粘度，改善纺丝流体的流动性能，降低纺丝能耗。
Description
技术领域
本发明涉及特种材料技术领域，尤其是涉及一种相变材料及其制备方法和应用。
背景技术
相变调温织物作为一种新型纺织材料，可以在其相变温度附近，吸收/释放大量的热量，为人体构建一个“空调微环境”，减少环境温度变化给人体带来的不适感，提高人们对生活的满意度。并且，相变调温织物对水分和外界压力影响不敏感、安全环保，在调温领域具有广阔的应用前景，可用于服装、户外穿戴、床上用品等。
有机相变蓄热材料具有相变潜热高、几乎没有过冷现象、熔化时蒸汽压力低、不易发生化学反应且化学稳定性较好、自成核、没有相分离和腐蚀性、价格低等优点，日益成为许多商业应用的优选相变材料。但是，有机相变材料在固-液相变过程中，大多存在泄露现象。所以，有机相变多用微胶囊封装。而微胶囊封装存在一大缺陷，含有相变微胶囊的调温纤维在分梳、牵伸等工序中可能有一部分受到挤压而破裂，而如果微胶囊破裂较多，一方面蓄热调温纤维将失去蓄热调温的功能，另一方面微胶囊破裂后溢出的相变材料在常温下呈液态，造成纤维与纤维、纤维与纺纱部件间的粘缠，更是给纺纱带来困难。而且，相变微胶囊在合成过程中可能会产生的甲醛，给使用安全带来一定的不确定因素。
聚氨酯相变材料具有较大的相变潜热和稳定的理化性质，同时相变的温度范围广，可以通过调整原料和软硬段的比例制备与所需相变温度范围相对应的材料。但是聚氨酯相变材料的制备所需要使用的催化剂毒性较大，限制了聚氨酯相变材料的使用。
因此，研发一种使用更安全、更易纺丝的相变材料，对于相变调温纤维的产业化具有十分重要的意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供相变材料，具有良好的生物相容性和使用安全性等。
本发明的另一目的在于提供相变材料的制备方法。
本发明的又一目的在于提供相变材料在制备相变调温纤维中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
相变材料，主要由按摩尔比为1﹕（5~20）的超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙二醇单甲醚反应制得；
所述超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物主要由苯乙烯单体、交联剂、链转移剂、引发剂和马来酸酐制得。
在本发明的具体实施方式中，所述苯乙烯单体、交联剂和链转移剂的摩尔比为1﹕（0.3~1）﹕（0.2~0.8）。
在本发明的具体实施方式中，所述引发剂的用量为所述苯乙烯单体的0.5mol.%~3mol.%。
在本发明的具体实施方式中，所述马来酸酐与所述苯乙烯单体的摩尔比为（0.5~0.8）﹕1。
在本发明的具体实施方式中，所述交联剂包括二乙烯苯，所述链转移剂包括十二烷基硫醇，所述引发剂包括1,1-二（叔丁基过氧化）环己烷。
在本发明的具体实施方式中，所述超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备包括：所述苯乙烯单体、所述交联剂、所述链转移剂和所述引发剂于100~105℃聚合直至所述苯乙烯单体的转化率达到30%~45%，然后加入所述马来酸酐，继续反应，得到所述超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物。
在本发明的具体实施方式中，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子量为500~8000，优选为1000~6000。
本发明还提供了上述任意一种所述相变材料的制备方法，包括如下步骤：
超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙二醇单甲醚按比例于溶剂中，在保护气氛下于20~30℃进行酯化反应后，在沉淀剂中沉淀，收集固体。
在本发明的具体实施方式中，所述溶剂包括四氢呋喃，所述保护气氛为氮气，所述沉淀剂包括乙醇。
本发明还提供了上述任意一种所述相变材料在制备相变调温纤维中的应用。
本发明进一步提供了相变调温纤维，主要由按重量份数计的如下组分制得：
所述相变材料100份、成纤聚合物75~85份、成丝助剂10~40份。
在本发明的具体实施方式中，所述成纤聚合物包括聚乳酸、聚己内酯和弹性体中的至少一种。优选的，所述成纤聚合物包括聚乳酸和聚己内酯中的至少一种，以及所述弹性体。
在本发明的具体实施方式中，所述成纤聚合物中，所述聚乳酸和/或聚己内酯与所述弹性体的质量比为（2~4）﹕1。
在本发明的具体实施方式中，所述弹性体包括OBC、POE、SEBS、SEEPS和SEPS中的至少一种。
本发明还提供了上述任意一种所述相变调温纤维的制备方法，包括如下步骤：
将各组分按比例混合造粒，然后进行纺丝。
在本发明的具体实施方式中，所述混合造粒包括：于200~300rpm转速混合，然后在双螺杆挤出机中进行造粒；所述双螺杆挤出机中，双螺杆各段温度在150~210℃之间，螺杆转速为150~250rpm，切刀转速为60~200rpm。
在本发明的具体实施方式中，所述纺丝中，单螺杆各段温度在150~210℃之间，螺杆转速为150~250rpm，喷丝孔直径为0.1~0.4mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的相变材料具有两亲性，通过调节相变材料中PEG的分子量等，可有效调控相变温度和相变焓等，得到满足不同使用需求的产品；
（2）本发明的相变调温纤维，利用相变材料的两亲性，与聚乳酸、聚己内酯等复合，能够制得生物相容性好、使用安全的相变调温纤维；加入弹性体，可以增加相变调温纤维的韧性；并且，本发明的相变材料能够降低纺丝流体的粘度，改善纺丝流体的流动性能，降低纺丝温度，防止纺丝组分变性或者挥发，减少能耗。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
相变材料，主要由按摩尔比为1﹕（5~20）的超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙二醇单甲醚反应制得；
所述超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物主要由苯乙烯单体、交联剂、链转移剂、引发剂和马来酸酐制得。
本发明的相变材料，利用超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙二醇单甲醚进行反应制得，其中聚乙二醇单甲醚以甲基封端，另一端具有含羟基的长分子链，当聚乙二醇单甲醚的分子量不同时，可改变其结晶性及相变焓等。采用超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物，超支化大分子具有三维结构和大量端基以及低粘度、强化学反应活性等性质，制备过程简单，有利于规模化生产。
如在不同实施方式中，所述超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和所述聚乙二醇单甲醚的摩尔比可以示例性的为1﹕5、1﹕6、1﹕8、1﹕10、1﹕12、1﹕14、1﹕15、1﹕16、1﹕18、1﹕20等。
在本发明的具体实施方式中，所述苯乙烯单体、交联剂和链转移剂的摩尔比为1﹕（0.3~1）﹕（0.2~0.8）。
如在不同实施方式中，所述苯乙烯单体与交联剂的摩尔比可以示例性的为1﹕0.3、1﹕0.4、1﹕0.5、1﹕0.6、1﹕0.7、1﹕0.8、1﹕0.9、1﹕1等；所述苯乙烯单体与所述链转移剂的摩尔比可以示例性的为1﹕0.2、1﹕0.3、1﹕0.4、1﹕0.5、1﹕0.6、1﹕0.7、1﹕0.8等。
在本发明的具体实施方式中，所述引发剂的用量为所述苯乙烯单体的0.5mol.%~3mol.%。
如在不同实施方式中，所述引发剂的用量可以示例性的为所述苯乙烯单体的0.5mol.%、0.8mol.%、1mol.%、1.2mol.%、1.5mol.%、1.8mol.%、2mol.%、2.2mol.%、2.5mol.%、2.8mol.%、3mol.%等。
在本发明的具体实施方式中，所述马来酸酐与所述苯乙烯单体的摩尔比为（0.5~0.8）﹕1。
如在不同实施方式中，所述马来酸酐与所述苯乙烯单体的摩尔比可以示例性的为0.5﹕1、0.55﹕1、0.6﹕1、0.65﹕1、0.7﹕1、0.75﹕1、0.8﹕1等。
在本发明的具体实施方式中，所述交联剂包括二乙烯苯，所述链转移剂包括十二烷基硫醇，所述引发剂包括1,1-二（叔丁基过氧化）环己烷。
在本发明的具体实施方式中，所述超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备包括：所述苯乙烯单体、所述交联剂、所述链转移剂和所述引发剂于100~105℃聚合直至所述苯乙烯单体的转化率达到30%~45%，然后加入所述马来酸酐，继续反应，得到所述超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物。
在实际操作中，所述继续反应的时间为3~24h；如可以示例性的为3h、5h、10h、12h、15h、18h、20h、24h等。
如在不同实施方式中，所述转化率可达到30%、32%、35%、38%、40%、42%、45%等后，再加入所述马来酸酐。
在本发明的具体实施方式中，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子量为500~8000，优选为1000~6000。
如在不同实施方式中，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子量可以示例性的为500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000等。
本发明还提供了上述任意一种所述相变材料的制备方法，包括如下步骤：
超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙二醇单甲醚按比例于溶剂中，在保护气氛下于20~30℃进行酯化反应后，在沉淀剂中沉淀，收集固体。
在实际操作中，所述酯化反应可在室温下进行；反应过程中溶剂经过分子筛回流除水；在反应结束后，向反应体系中加入大量沉淀剂，充分沉淀后抽滤收集固体，进行干燥。
在本发明的具体实施方式中，所述溶剂包括四氢呋喃，所述保护气氛为氮气，所述沉淀剂包括乙醇。
本发明还提供了上述任意一种所述相变材料在制备相变调温纤维中的应用。
本发明进一步提供了相变调温纤维，主要由按重量份数计的如下组分制得：
所述相变材料100份、成纤聚合物75~85份、成丝助剂10~40份。
如在不同实施方式中，相对于100重量份的相变材料，其余各组分的用量可以分别示例性的如下：
成纤聚合物的用量可以为75份、76份、78份、80份、82份、84份、85份等；
成丝助剂的用量可以为10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份等。
在本发明的具体实施方式中，所述相变调温纤维还包括抗氧剂。进一步的，所述抗氧剂的重量份数为0.5~1.5份。
如在不同实施方式中，所述抗氧剂的用量可以示例性的为0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.5份等。
在本发明的具体实施方式中，所述成纤聚合物包括聚乳酸、聚己内酯和弹性体中的至少一种。优选的，所述成纤聚合物包括聚乳酸和聚己内酯中的至少一种，以及所述弹性体。
在本发明的具体实施方式中，所述成纤聚合物中，所述聚乳酸和/或聚己内酯与所述弹性体的质量比为（2~4）﹕1。
如在不同实施方式中，所述成纤聚合物中，所述聚乳酸和/或聚己内酯与所述弹性体的质量比可以示例性的为2﹕1、2.5﹕1、2.6﹕1、2.8﹕1、3﹕1、3.2﹕1、3.4﹕1、3.5﹕1、4﹕1等。
在本发明的具体实施方式中，所述弹性体包括OBC、POE、SEBS、SEEPS和SEPS中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述抗氧剂包括抗氧剂1010。
在本发明的具体实施方式中，所述成丝助剂包括白油。
本发明还提供了上述任意一种所述相变调温纤维的制备方法，包括如下步骤：
将各组分按比例混合造粒，然后进行纺丝。
在本发明的具体实施方式中，所述混合造粒包括：于200~300rpm转速混合，然后在双螺杆挤出机中进行造粒；所述双螺杆挤出机中，双螺杆各段温度在150~210℃之间，螺杆转速为150~250rpm，切刀转速为60~200rpm。
如在不同实施方式中，所述混合造粒中，先在高速混合机内混合，高速混合机的转速可以示例性的为200rpm、250rpm、300rpm等；所述双螺杆挤出机中，螺杆转速可以为150rpm、200rpm、250rpm等，切刀转速可以为60rpm、80rpm、100rpm、150rpm、200rpm等。
在本发明的具体实施方式中，所述纺丝中，单螺杆各段温度在150~210℃之间，螺杆转速为150~250rpm，喷丝孔直径为0.1~0.4mm。
在实际操作中，采用单螺杆纺丝设备进行所述纺丝。如在不同实施方式中，所述纺丝中，螺杆转速可以为150rpm、200rpm、250rpm等，喷丝孔直径可以为0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm等。
本发明提供了调节相变调温纤维的相变温度的方法，通过调节相变材料中PEG的分子量、超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物的组成以改变支化度和支链组成等，调节相变调温纤维的相变温度在25~65℃，如30~61℃等。
实施例1
本实施例提供了相变材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将苯乙烯单体、交联剂二乙烯苯、链转移剂十二烷基硫醇和引发剂1,1-二（叔丁基过氧化环己烷）于100℃聚合，直至苯乙烯转化率达到40%，然后加入马来酸酐，继续反应5h，得到超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物；
其中，苯乙烯单体、二乙烯苯、十二烷基硫醇、1,1-二（叔丁基过氧化环己烷）、马来酸酐的摩尔比为1﹕0.65﹕0.5﹕0.015﹕0.65。
（2）将步骤（1）得到的超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物与数均分子量为1000的聚乙二醇单甲醚按摩尔比为1﹕10，溶解于四氢呋喃中，在N2保护下室温反应10h，反应过程中由四氢呋喃经过分子筛回流除水；反应结束后加入大量乙醇（如乙醇的用量可以为反应体系体积的2~4倍），充分沉淀后抽滤，收集固体进行干燥，得到相变材料HSMA-PEG1000。
实施例2
本实施例参考实施例1的相变材料的制备方法，区别仅在于：聚乙二醇单甲醚的数均分子量为2000。
实施例3
本实施例参考实施例1的相变材料的制备方法，区别仅在于：聚乙二醇单甲醚的数均分子量为3000。
实施例4
本实施例参考实施例1的相变材料的制备方法，区别仅在于：聚乙二醇单甲醚的数均分子量为4000。
实施例5
本实施例参考实施例1的相变材料的制备方法，区别仅在于：聚乙二醇单甲醚的数均分子量为6000。
实施例6
本实施例参考实施例1的相变材料的制备方法，区别仅在于：步骤（2）中，超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1﹕5。
实施例7
本实施例参考实施例1的相变材料的制备方法，区别仅在于：步骤（2）中，超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1﹕20。
实施例8
本实施例参考实施例1的相变材料的制备方法，区别仅在于：步骤（1）中，苯乙烯单体与马来酸酐的摩尔比为1﹕0.5。
实施例9
本实施例参考实施例1的相变材料的制备方法，区别仅在于：步骤（1）中，苯乙烯单体与马来酸酐的摩尔比为1﹕0.8。
实施例10
本实施例参考实施例1的相变材料的制备方法，区别仅在于：步骤（1）中，苯乙烯单体与马来酸酐的摩尔比为1﹕0.4。
实施例11
本实施例参考实施例1的相变材料的制备方法，区别仅在于：步骤（1）中，苯乙烯单体与马来酸酐的摩尔比为1﹕1。
实施例12
本实施例提供了相变调温纤维及其制备方法，相变调温纤维的组分组成见表1，制备方法包括如下步骤：
（1）按比例称取相变材料、成纤聚合物、成丝助剂和抗氧剂，在高速混合机内混合，高速混合机的转速为200~300rpm（如250rpm）；然后加入双螺杆挤出机造粒，双螺杆各段温度在160~210℃之间，螺杆转速控制在150~250rpm（如200rpm），切粒，切刀转速为60~200rpm（如100rpm），得到复合相变材料粒料。
（2）设置单螺杆各段温度在160~210℃之间，螺杆转速控制在150~250rpm（如200rpm），然后通过纺丝组件进行纺丝，喷丝孔直径为0.1~0.4mm（如0.2mm），得到相变调温纤维。
表1 不同相变调温纤维组成
比较例1
比较例1参考实施例1的相变材料的制备方法，区别仅在于：步骤（2）中，超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1﹕4，制得相变材料。
然后参考实施例12的相变调温纤维及其制备方法，将实施例12-1中的相变材料替换为比较例1得到的相变材料。
比较例2
比较例2参考实施例1的相变材料的制备方法，区别仅在于：步骤（2）中，超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1﹕25，制得相变材料。
然后参考实施例12的相变调温纤维及其制备方法，将实施例12-1中的相变材料替换为比较例2得到的相变材料。
比较例3
比较例3参考实施例1的制备方法，区别在于：采用线性聚(苯乙烯-co-顺丁烯二酸酐)与聚乙二醇单甲醚反应，制得相变材料。
然后参考实施例12的相变调温纤维及其制备方法，将实施例12-1中的相变材料替换为比较例3得到的相变材料。
实验例1
对实施例12和比较例1~3制得的各相变调温纤维的熔点、凝固点和相变焓值进行测试，测试结果见表2。
表2不同相变调温纤维测试结果
上述纺丝温度是纺丝过程中螺杆的设置温度，在上述温度范围内，可得到无气泡、无变色、稳定的纺丝流体，从而制备出性能优良的纤维。如纺丝温度过高，会导致纺丝助剂挥发，纺丝流体存在变黄、有气泡等现象，无法得到连续、性能稳定的纤维。
从上述测试结果可知，本发明相变材料具有两亲性，通过调节相变材料中PEG的分子量等，可有效调控相变温度、相变焓和纺丝温度、流体性能等，得到满足不同使用需求的产品。比如相变材料中的聚乙二醇单甲醚的接枝度较低时，相变焓值很低，会导致纤维的调温效果差；而如果提高原料中聚乙二醇单甲醚的用量，由于空间位阻的原因，并不能提高其在超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物上的接枝度，不会进一步提高焓值。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.相变材料，其特征在于，主要由按摩尔比为1﹕（5~20）的超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙二醇单甲醚反应制得；
所述超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物主要由苯乙烯单体、交联剂、链转移剂、引发剂和马来酸酐制得。
2.根据权利要求1所述的相变材料，其特征在于，所述苯乙烯单体、交联剂和链转移剂的摩尔比为1﹕（0.3~1）﹕（0.2~0.8）；
和/或，所述引发剂的用量为所述苯乙烯单体的0.5mol.%~3mol.%；
和/或，所述马来酸酐与所述苯乙烯单体的摩尔比为（0.5~0.8）﹕1；
和/或，所述交联剂包括二乙烯苯，所述链转移剂包括十二烷基硫醇，所述引发剂包括1,1-二（叔丁基过氧化）环己烷。
3.根据权利要求1所述的相变材料，其特征在于，所述超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备包括：所述苯乙烯单体、所述交联剂、所述链转移剂和所述引发剂于100~105℃聚合直至所述苯乙烯单体的转化率达到30%~45%，然后加入所述马来酸酐，继续反应，得到所述超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物。
4.根据权利要求1所述的相变材料，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子量为500~8000。
5.权利要求1~4任一项所述的相变材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
超支化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙二醇单甲醚按比例于溶剂中，在保护气氛下于20~30℃进行酯化反应后，在沉淀剂中沉淀，收集固体。
6.权利要求1~4任一项所述的相变材料在制备相变调温纤维中的应用。
7.相变调温纤维，其特征在于，主要由按重量份数计的如下组分制得：
权利要求1~4任一项所述的相变材料100份、成纤聚合物75~85份和成丝助剂10~40份。
8.根据权利要求7所述的相变调温纤维，其特征在于，所述成纤聚合物包括聚乳酸、聚己内酯和弹性体中的至少一种；
所述弹性体包括OBC、POE、SEBS、SEEPS和SEPS中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的相变调温纤维，其特征在于，所述成纤聚合物包括聚乳酸和聚己内酯中的至少一种，以及所述弹性体；
所述聚乳酸和/或聚己内酯与所述弹性体的质量比为（2~4）﹕1。
10.权利要求7~9任一项所述的相变调温纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将各组分按比例混合造粒，然后进行纺丝。
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