CN114031742B - 一种生物可降解熔纺氨纶切片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物可降解熔纺氨纶切片及其制备方法和应用，涉及高分子材料技术领域。按重量百分数计，原料包括生物基聚酯多元醇30％‑90％，扩链剂0％‑30％，二异氰酸酯10‑50％，催化剂0.001％‑0.008％；所述生物基聚酯多元醇原料包括生物基癸二酸和生物基异山梨醇；所述扩链剂包括异山梨醇扩链剂和小分子二胺扩链剂。本发明制备的基于生物基癸二酸和异山梨醇的生物可降解熔纺氨纶切片用于生产熔纺氨纶纤维，生产的熔纺氨纶纤维具备优异的弹性恢复率和断裂伸长率，能够达到标准FZ/T 54010‑2014氨纶长丝的要求，另外生产的熔纺氨纶纤维耐热性好，维卡软化温度可以达到180℃以上。

Description

一种生物可降解熔纺氨纶切片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种生物可降解熔纺氨纶切片及其制备方法和应用。
背景技术
氨纶因其优异的回弹性和贴肤舒适性被广泛应用于专业运动服、健身服、内衣、丝袜、紧身衣、牛仔服等领域。目前氨纶的制备工艺包含两种，一种是干法，另一种是熔融纺丝法。熔融纺丝法于近年兴起，是利用高聚物熔融的流体进行纤维成形的一种生产工艺，具有工艺流程简单、设备投资低、生产效率高、生产成本低、生产过程无需溶剂、并易于实现细旦化的特点。相比于干法纺丝，熔纺氨纶制备过程中不添加二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺等有毒有机溶剂，是一种环境友好的氨纶生产技术，因此熔纺氨纶又被誉为‘绿色氨纶’。
熔纺氨纶的核心原料是纤维级的热塑性聚氨酯切片，即熔纺氨纶切片。目前，熔纺氨纶切片的合成原材料都是来自不可再生的传统石油、天然气等不可再生资源，用这些原材料制备的切片及纺成的纤维在自然条件下需要上百年的时间才能降解，同样会造成严重的环境污染问题。随着石化资源的不断消耗及废弃化纤面料造成的环境污染问题不断加剧，使用可再生、可循环的生物基原材料合成生物可降解的熔纺氨纶切片已势在必行。
中国专利CN105801800公开了一种基于异山梨醇和聚乳酸的高力学性能可降解聚氨酯材料及其合成方法。中国专利CN 105294970A公开了一种以聚乳酸和小分子二醇合成聚酯多元醇，并进一步合成热塑性聚氨酯弹性体的方法。中国专利CN 109438653A公开了以生物基聚酯多元醇(丁二酸、癸二酸及聚乳酸与小分子二元醇)、生物基二醇扩链剂、生物基二异氰酸酯部分代替石油基原料合成热塑性聚氨酯弹性体，通过优化生物基组分与石油基组分比例使其耐水解性和结晶速率得到显著改善。美国专利US2014107311公开了以生物基1,3-丙二醇代替石油基多元醇合成一种生物基聚氨酯弹性体的方法，而且合成的聚氨酯弹性体具有较低的白化趋势。然而，以上专利所涉及的方法主要是用于制备普通级别的热塑性聚氨酯弹性体，按其方法制备的聚氨酯切片不具备熔纺氨纶可纺性，且生物可降解率及降解速度均较低。
因此，有必要开发一种具备优异的耐热性、力学性能、生物可降解性能及熔融纺丝稳定性的生物可降解熔纺氨纶切片，具有重要的科研意义和应用价值。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种生物可降解熔纺氨纶切片及其制备方法和应用，以二元酸(癸二酸或者癸二酸与生物基乙二酸或生物基丁二酸复配)和异山梨醇反应合成的生物基聚酯多元醇为原料，采用异山梨醇扩链剂和二胺扩链剂进行混合扩链，使制备得到的生物基熔纺氨纶切片具有优异耐热性、力学性能、生物可降解性能及熔融纺丝稳定性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种生物可降解熔纺氨纶切片，按重量百分数计，原料包括生物基聚酯多元醇30％-90％，扩链剂0％-30％，二异氰酸酯10-50％，催化剂0.001％-0.008％；进一步优选的，原料包括生物基聚酯多元醇40％-80％，扩链剂3％-20％，二异氰酸酯14-40％，催化剂0.002％-0.005％；
所述生物基聚酯多元醇原料包括生物基癸二酸和生物基异山梨醇；
所述扩链剂包括异山梨醇扩链剂和小分子二胺扩链剂。
进一步地，所述生物基聚酯多元醇原料还包括生物基二元酸A；
所述生物基二元酸A为生物基乙二酸、生物基丁二酸中的一种或两种；
所述生物基癸二酸与所述生物基二元酸A的摩尔比为2:8-10:0，优选5:5-10:0；
进一步地，所述生物基聚酯多元醇为PIOSe(聚癸二酸乙二酸异山梨醇酯多元醇)、PISSe(聚癸二酸丁二酸异山梨醇酯多元醇)、PISe(聚癸二酸异山梨醇酯多元醇)中的一种或多种。
进一步地，所述生物基聚酯多元醇数均分子量为500-4000g/mol，优选1000-3000g/mol，酸值≤0.5mg KOH/g，水分≤300ppm，优选≤100ppm。
进一步地，所述异山梨醇扩链剂和小分子二胺扩链剂的摩尔比为6:4-9.5:0.5，优选7:3-9:1。
进一步地，所述小分子二胺扩链剂包括MOCA、DMTDA、DETDA、M-CDEA中的一种或者多种，优选MOCA。
进一步地，所述二异氰酸酯包括4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯中的一种或者多种；异氰酸酯指数0.85-1.07，优选0.9-1.03。
进一步地，所述催化剂为非锡类环保型催化剂，包括异辛酸锌、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、异辛酸铋中的一种或者多种；优选异辛酸锌。
本发明技术方案之二，上述生物可降解熔纺氨纶切片的制备方法，包括以下步骤：
将所述生物基聚酯多元醇加入A釜，并加入催化剂，釜温设定为90-120℃；
将所述二异氰酸酯加入B釜，釜温设定为50-80℃；
将所述异山梨醇扩链剂和小分子二胺扩链剂分别加入C1和C2釜，釜温分别设定为56-80℃和105-115℃；
待A、B、C1和C2釜内料温达到设定温度后，按预先设定好的比例将以上四个组分浇注进两阶螺杆挤出机进行反应，之后水下造粒制得生物可降解熔纺氨纶切片。
进一步地，控制浇注进两阶螺杆机的四个组分的异氰酸酯指数为0.9-1.03。
进一步地，一阶螺杆挤出机的温度设定为150-280℃，优选180-240℃，转速为160-400r/min，优选180-320r/min；二阶螺杆挤出机的温度设定为120-270℃优选140-250℃，转速为60-250r/min，优选80-220r/min。
本发明技术方案之三，上述生物可降解熔纺氨纶切片在熔纺氨纶纤维中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明利用生物基癸二酸、或者生物基癸二酸与生物基乙二酸或生物基丁二酸复配作为二元酸，与异山梨醇反应合成全生物基共聚酯多元醇作为熔纺氨纶切片的原料，采用生物基异山梨醇和二胺扩链剂混合扩链，最后通过两阶双螺杆熔融聚合法反应制备得到基于生物基癸二酸和异山梨醇的生物可降解熔纺氨纶切片；异山梨醇的引入在提高熔纺氨纶切片强度的同时也赋予其优异的生物可降解性；癸二酸的引入可显著改善熔纺氨纶切片的伸长率；同时二胺类扩链剂的引入可以提高熔纺氨纶切片的耐热性和回弹性。
(2)本发明制备方法具有工艺简单、过程易控制、生产效率高的优点。
(3)本发明制备的基于生物基癸二酸和异山梨醇的生物可降解熔纺氨纶切片用于生产熔纺氨纶纤维，生产的熔纺氨纶纤维具备优异的弹性恢复率和断裂伸长率，能够达到标准FZ/T 54010-2014氨纶长丝的要求，另外生产的熔纺氨纶纤维耐热性好，维卡软化温度可以达到180℃以上。
(4)本发明制备的基于生物基癸二酸和异山梨醇的生物可降解熔纺氨纶切片具有在自然条件下土壤填埋可快速生物降解的优点。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明生物基聚酯多元醇合成工艺采用行业公开的聚酯多元醇合成工艺。
本发明性能测试：
采用邵氏A硬度计(ASTM D2240)测试生物可降解熔纺氨纶切片硬度；
采用万能拉力机(ASTM D412)测试生物可降解熔纺氨纶切片拉伸强度为、伸长率；
采用智能橡胶回弹测定仪测试生物可降解熔纺氨纶切片回弹。
采用自然条件下土壤填埋的方法测试生物可降解熔纺氨纶切片6个月的生物可降解率。
制备的熔纺氨纶纤维长丝参考标准FZ/T 54010-2014氨纶长丝进行测试。
采用XWB-300F型维卡软化点温度测定仪测试生物可降解熔纺氨纶纤维的维卡软化点。
实施例1
步骤1，将生物基癸二酸与生物基乙二酸以摩尔比8:2混合作为二元酸组分，将以上二元酸组分与异山梨醇按摩尔比1:1.1投入装有分流塔、冷凝管及蒸馏接收器的反应釜中，升温熔融后开始搅拌，在150℃反应2h(1-2h均可)，反应釜以1℃/min速率迅速升温至225℃，控制分馏塔顶的温度100-120℃，当酸值在12mg KOH/g左右时，开始抽真空4h，直到酸值降到0.5mg KOH/g以下，水分100ppm以下时，停止反应，取样分析羟值为65.1mg KOH/g，计算其分子量为2000g/mol，通入氮气保护并降温至120℃左右，得到生物基聚癸二酸乙二酸异山梨醇酯多元醇(PIOSe-2000)，备用。
步骤2，按如下重量百分数准确称取原料：步骤(1)制备的生物基聚癸二酸乙二酸异山梨醇酯多元醇80.278wt％，异辛酸锌0.002wt％，异山梨醇扩链剂2.251wt％，MOCA1.763wt％，MDI(4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯)15.706wt％。之后将步骤(1)制备的生物基聚癸二酸乙二酸异山梨醇酯多元醇加入A釜，再加入催化剂，打开搅拌，釜温设定为120℃；然后，将异山梨醇扩链剂和MOCA及MDI(4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯)分别加入C1釜、C2釜和B釜，釜温分别设定为56℃、115℃和80℃。
当A、B、C1和C2釜内料温达到设定温度后，按以上比例将四个组分浇注进两阶螺杆挤出机进行反应(一阶螺杆挤出机的温度设定为180℃，转速为180r/min；二阶螺杆挤出机的温度设定为120℃，转速为80r/min)，最后通过水下切粒机制得生物可降解熔纺氨纶切片。
实施例2
步骤1，将生物基癸二酸与生物基丁二酸以摩尔比5:5混合作为二元酸组分，将以上二元酸组分与异山梨醇按摩尔比1:1.2投入装有分流塔、冷凝管及蒸馏接收器的反应釜中，升温熔融后开始搅拌，在160℃反应1.5h，反应釜以1℃/min速率迅速升温至230℃，控制分馏塔顶的温度100-120℃，当酸值在13mg KOH/g左右时，开始抽真空4h，直到酸值降到0.5mg KOH/g以下，水分100ppm以下时，停止反应，取样分析羟值为112.2mg KOH/g，计算其分子量为1000g/mol，通入氮气保护并降温至120℃左右，得到生物基聚癸二酸丁二酸异山梨醇酯多元醇(PISSe-1000)，备用。
步骤2，按如下重量百分数准确称取原料：步骤(1)制备的生物基聚癸二酸丁二酸异山梨醇酯多元醇60.003wt％，异辛酸锌0.002wt％，异山梨醇扩链剂7.755wt％，MOCA1.575wt％，MDI(4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯)30.665wt％。之后将步骤(1)制备的生物基聚癸二酸丁二酸异山梨醇酯多元醇加入A釜，再加入催化剂，打开搅拌，釜温设定为90℃；然后，将异山梨醇扩链剂和MOCA及MDI(4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯)分别加入C1釜、C2釜和B釜，釜温分别设定为80℃、105℃和50℃。
当A、B、C1和C2釜内料温达到设定温度后，按以上比例将四个组分浇注进两阶螺杆挤出机进行反应(一阶螺杆挤出机的温度设定为240℃，转速为320r/min；二阶螺杆挤出机的温度设定为270℃，转速为220r/min)，最后通过水下切粒机制得生物可降解熔纺氨纶切片。
实施例3
步骤1，将生物基癸二酸与异山梨醇按摩尔比1:1.3投入装有分流塔、冷凝管及蒸馏接收器的反应釜中，升温熔融后开始搅拌，在145℃反应1.5h，反应釜以1℃/min速率迅速升温至225℃，控制分馏塔顶的温度100-120℃，当酸值在13mg KOH/g左右时，开始抽真空5h，直到酸值降到0.5mg KOH/g以下，水分100ppm以下时，停止反应，取样分析羟值为37.4mgKOH/g，计算其分子量为3000g/mol，通入氮气保护并降温至105℃左右，得到生物基聚癸二酸异山梨醇酯多元醇(PISe-3000)，备用。
步骤2，按如下重量百分数准确称取原料：步骤(1)制备的生物基聚癸二酸异山梨醇酯多元醇90.000wt％，异辛酸锌0.005wt％，异山梨醇扩链剂0.812wt％，MOCA0.637wt％，MDI(4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯)8.546wt％。之后将步骤(1)制备的生物基聚癸二酸丁二酸异山梨醇酯多元醇加入A釜，再加入催化剂，打开搅拌，釜温设定为110℃；然后，将异山梨醇扩链剂和MOCA及MDI(4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯)分别加入C1釜、C2釜和B釜，釜温分别设定为70℃、110℃和70℃。
当A、B、C1和C2釜内料温达到设定温度后，按以上比例将四个组分浇注进两阶螺杆挤出机进行反应(一阶螺杆挤出机的温度设定为180℃，转速为300r/min；二阶螺杆挤出机的温度设定为140℃，转速为200r/min)，最后通过水下切粒机制得生物可降解熔纺氨纶切片。
对比例1
将64.10wt％分子量为2000g/mol的PBA(聚己二酸丁二醇酯)加入A釜，再加入辛酸亚锡0.003wt％，打开搅拌，釜温设定为120℃；然后，分别将7.4wt％的BDO(1,4-丁二醇)和28.497wt％的MDI(4,4-二苯基甲烷而异氰酸酯)加入C釜和B釜，釜温分别设定为70℃和80℃。
当A、B和C釜内料温达到设定温度后，按以上比例将A、B、C三个组分浇注进两阶螺杆挤出机进行反应(一阶螺杆挤出机的温度设定为220℃，转速为300r/min；二阶螺杆挤出机的温度设定为180℃，转速为160r/min)，最后通过水下切粒机得到熔纺氨纶切片。
对比例2
将61.2wt％的PEA(聚己二酸乙二醇酯)加入A釜，再加入辛酸亚锡0.002wt％，打开搅拌，釜温设定为110℃；然后，分别将8.3wt％的1,4-丁二醇和30.498wt％的MDI(4,4-二苯基甲烷而异氰酸酯)加入C釜和B釜，釜温分别设定为75℃和85℃。
当A、B和C釜内料温达到设定温度后，按以上比例及异氰酸酯指数1.03将A、B、C三个组分浇注进两阶螺杆挤出机进行反应(一阶螺杆挤出机的温度设定为240℃，转速为200r/min；二阶螺杆挤出机的温度设定为200℃，转速为100r/min)，最后通过水下切粒机得到熔纺氨纶切片产品。
对比例3：
将69.1wt％的PBHA(聚己二酸丁二醇己二醇酯)加入A釜，再加入辛酸亚锡0.005％，打开搅拌，釜温设定为115℃；然后，分别将5.9wt％的1,4-丁二醇和24.995wt％的MDI(4,4-二苯基甲烷而异氰酸酯)加入C釜和B釜，釜温分别设定为75℃和85℃。
当A、B和C釜内料温达到设定温度后，按以上比例将A、B、C三个组分浇注进两阶螺杆挤出机进行反应(一阶螺杆挤出机的温度设定为180℃，转速为250r/min；二阶螺杆挤出机的温度设定为150℃，转速为120r/min)，最后通过水下切粒机得到熔纺氨纶切片产品。
对比例4
分子量为1000和分子量为2000的聚己内酯二元醇按照质量比1:2混合，抗氧剂168、催化剂异辛酸铋和光稳剂770加入反应釜A中，在120℃下搅拌；4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入反应釜B中，在60℃下搅拌；HQEE(对苯二酚二羟乙基醚)和1,4丁二醇(BDO)按照摩尔比1:1混合加入反应釜C中，保持温度为60℃；三种原料按照摩尔比1.04:0.96:2混合均匀，由计量泵经高速混合头注入到双螺杆挤出机。以侧喂料加料方式，将润滑剂硬脂酸锌的混合物注入到大螺杆的排气口，依靠螺杆剪切、捏合所产生的压力及剪切力，使得物料充分进行塑化以及均匀混合，塑化后经水下造粒，生产出一种可降解的熔纺氨纶切片。螺杆直径为72-95，长径比为45-80，螺杆各段温度控制在120℃、160℃、180℃、180℃、185℃、185℃、175℃、170℃、170℃、190℃、200℃，螺杆转速为80-120转/分。
对实施例1-3以及对比例1-4制备的熔纺氨纶切片性能进行检测，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003412879490000111
Figure BDA0003412879490000121
实施例1-3以及对比例1-4所制备的氨纶切片经干燥后分别进入螺杆塑化，在螺杆出口处混入聚氨酯交联剂，先后经过静态混合器及动态混合器混合，然后通过计量泵进入组件纺丝，经过甬道侧吹风冷却、上油和卷绕制得规格为30D的熔纺氨纶纤维。对制备的熔纺氨纶纤维长丝参考标准FZ/T 54010-2014氨纶长丝进行测试，同时测试其维卡软化温度，测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003412879490000122
由表2能够看出，用实施例1-3的氨纶切片制备的熔纺氨纶纤维的维卡软化点均高于180℃，这表明用本发明氨纶切片制备的熔纺氨纶纤维的耐热性非常好。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种生物可降解熔纺氨纶切片，其特征在于，按重量百分数计，原料由生物基聚酯多元醇30％-90％，扩链剂0-30％，二异氰酸酯10-50％，催化剂0.001％-0.008％组成；各组分原料用量之和为100％；
所述生物基聚酯多元醇以癸二酸或者癸二酸与生物基乙二酸或生物基丁二酸复配和生物基异山梨醇反应合成；
所述扩链剂包括异山梨醇扩链剂和小分子二胺扩链剂。
2.根据权利要求1所述的一种生物可降解熔纺氨纶切片，其特征在于，所述癸二酸与所述生物基乙二酸或者生物基丁二酸的摩尔比为2:8-10:0。
3.根据权利要求1所述的一种生物可降解熔纺氨纶切片，其特征在于，所述生物基聚酯多元醇数均分子量为500-4000g/mol，酸值≤0.5mg KOH/g，水分≤300ppm。
4.根据权利要求1所述的一种生物可降解熔纺氨纶切片，其特征在于，所述异山梨醇扩链剂和小分子二胺扩链剂的摩尔比为6:4-9.5:0.5。
5.根据权利要求4所述的一种生物可降解熔纺氨纶切片，其特征在于，所述小分子二胺扩链剂包括MOCA、DMTDA、DETDA、M-CDEA中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的一种生物可降解熔纺氨纶切片，其特征在于，所述二异氰酸酯包括4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的一种生物可降解熔纺氨纶切片，其特征在于，所述催化剂为非锡类环保型催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种生物可降解熔纺氨纶切片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述生物基聚酯多元醇加入A釜，并加入催化剂，釜温设定为90-120℃；
将所述二异氰酸酯加入B釜，釜温设定为50-80℃；
将所述异山梨醇扩链剂和小分子二胺扩链剂分别加入C1和C2釜，釜温分别设定为56-80℃和105-115℃；
待A、B、C1和C2釜内料温达到设定温度后，按预先设定好的比例将以上四个组分浇注进两阶螺杆挤出机进行反应，之后水下造粒制得生物可降解熔纺氨纶切片。
9.根据权利要求8所述的一种生物可降解熔纺氨纶切片的制备方法，其特征在于，一阶螺杆挤出机的温度设定为150-280℃，转速为160-400r/min；二阶螺杆挤出机的温度设定为120-270℃，转速为60-250r/min。
10.如权利要求1所述的一种生物可降解熔纺氨纶切片在熔纺氨纶纤维中的应用。
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