CN111269383B - 一种无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。所述无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体聚合物分子链中含有酰腙键，在自修复聚氨酯的基础上，通过添加液体酸、固体酸，使得材料在受到机械损伤后，通过酰腙键的动态交换反应，无需外加酸刺激，室温下即可实现自修复，修复条件简单，可实现多次修复。本发明合成的含酰腙键的无需外界刺激的聚氨酯弹性体切开后沿横断面接触72h即可实现自修复。所述无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体制备简单，原料易得且力学性能优良，提高了自修复聚氨酯弹性体的应用前景。

Description

一种无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚合物材料由于其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗等多个领域。然而，在材料的使用过程中会不可避免的产生损伤，例如微裂纹。微裂纹的产生直接导致了产品的性能下降，降低了产品的使用寿命，为延长产品使用寿命，避免材料的进一步损坏，模仿生物体损伤的自修复机理实现对材料微裂纹的自修复。
自修复材料目前的自修复方法可分为两种：外援型自修复和本征型自修复。外援型自修复，即将载有修复剂的微胶囊、液芯纤维或者毛细管网络等的外加修复剂埋植于基体材料中，产生外部损伤时会致使微胶囊、液芯纤维和毛细管网络的破裂，使得修复剂释放入裂缝中进行固化修复；本征型自修复，是指通过化学反应，将可逆化学键(包括可逆共价键和可逆非共价键)引入聚合物中，通过酸碱、加热刺激等方式，使可逆化学键发生可逆反应，使得链段断裂后重新连接从而实现自修复。
外援型自修复材料，在修复时具有修复次数有限；微胶囊、液芯纤维和毛细管网络等不易均匀分布，可能会发生团聚；释放修复剂后又形成了新的微小空隙，产生新缺陷等问题。相比之下，本征型自修复材料具有以下优势：不需考虑外加物质与基体的相容性问题；可实现对裂纹甚至断裂材料的多次修复。由于可逆共价键的键能高于可逆非共价键，故基于本征型的自修复材料稳定性更好，从而可以用来制备强度高的自修复材料。
目前关于利用酰腙键的自修复聚合物材料还需借助一定的酸性或苯胺刺激才能实现自修复，然而通过添加液体酸、固体酸，使得材料在受到机械损伤后，无需外加酸刺激即可实现自修复的聚合物还未见相关文献的报道。
发明内容
本发明提供了无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明通过添加液体酸、固体酸，使得自修复聚氨酯弹性体在受到机械损伤后，通过酰腙键的动态交换反应，无需外加酸刺激即可实现自修复，修复条件简单，可实现多次修复。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将3-6重量份含酰腙键的二元醇扩链剂溶于5-15重量份的二甲基亚砜中；
(2)加入25-50重量份的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，混合均匀，在40℃-80℃下搅拌反应3-10h；
(3)继续加入1-15份的液体酸、固体酸后抽真空脱除气泡，在30℃-80℃下固化12-48h，得到无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体；
(4)将弹性体浸泡在去离子水中，浸泡的温度为40℃-60℃，浸泡时间为12h-24h，然后干燥，直至弹性体重量不再发生变化为止，重复浸泡与干燥步骤，得到无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体。
进一步的，所述步骤(1)中含酰腙键的二元醇扩链剂的制备方法为：将12-30重量份的二酰肼化合物溶于去离子水或有机溶剂中，将15-42重量份的α-羟基羰基化合物溶于去离子水或有机溶剂中，混合；在20℃-60℃的温度条件下反应2-4h，得到含酰腙键的二元醇扩链剂。
进一步的，所述的二酰肼化合物为己二酰肼、丁烯二酰肼、己二酸二酰肼、1，3-苯甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、吡啶-2，6-二甲酸二酰肼、丁二酸二酰肼、丙二酰肼、乙二酸二酰肼、庚二酰肼、壬二酸二酰肼、对苯二酸二肼、马来酸二酰肼、丙二酸二酰肼、辛二酰肼、戊烷二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼中的任一种或多种混合物。
进一步的，所述的α-羟基羰基化合物为2-羟基苯乙酮、3-羟基苯乙酮、4-羟基环己酮、4-羟基-2-丁酮、4-羟基-3-己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-3-甲基苯乙酮、2-羟基-5-甲基苯乙酮、对羟基苯甲醛、水杨醛、香草醛、羟基乙醛、、2-羟基丙醛、2-羟基肉桂醛、2，5-二羟基苯甲醛、3-羟基丙醛、3-羟基丁醛、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛、4-羟基丁醛、4-羟基苯丙醛、4-羟基肉桂醛、5-羟基戊醛中的任一种或多种的混合物。
进一步的，所述有机溶剂为二甲基亚砜、异丙醇、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、冰乙酸或丙酮；所述去离子水和/或有机溶剂总的重量份数之和是130-140份。
进一步的，所述步骤(2)中端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法为：向40-110重量份的聚醚-聚酯多元醇混合物与10-35重量份的二异氰酸酯中，加入0.20-0.90重量份二月桂酸二丁基锡为催化剂，在50℃-80℃下反应1h-5h得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
进一步的，所述的聚醚或聚酯多元醇单体的数均分子量为400-10000；所述聚醚-聚酯多元醇混合物中聚醚和聚多元醇的摩尔比为1∶1.5-1∶6。
进一步的，所述的二异氰酸酯为甲苯-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4＇-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物。
进一步的，所述步骤(3)中液体酸、固体酸为三氯乙酸、高碘酸、高锰酸、3，5-二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸、氨基磺酸、磺酸、亚磺酸、对甲苯磺酸、硅酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢铵、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸二异戊酯、磷酸二异辛酯、碳酸、硝酸、硼酸、过氯酸、三氯乙酸、三氟乙酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、马来酸、马来酸酐、硬脂酸、软脂酸、花生酸、豆油酸、丙烯酸、丁香酸、水杨酸、咖啡酸、酒石酸、苦味酸、苯甲酸、邻硝基苯甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、柠檬酸、苹果酸、山梨酸、琥珀酸、葡萄糖酸、富马酸、乳酸、甲酸、苯甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、乙基丙二酸、丙酮酸、丁酸、丁二酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸、庚酸、庚二酸、辛二酸、聚丙烯酸、亚硫酸、亚硝酸、焦磷酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、次氯酸中的任一种或多种的混合物。
进一步的，所述步骤(4)重复浸泡与干燥步骤的次数为2～3次。
进一步的，所述聚醚和聚酯多元醇的数均分子量均为400-10000。
本发明还提供了所述的制备方法制得的无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体。
与现有工艺相比，本发明的优点和有益效果为：
(1)本发明利用含酰腙键的二元醇扩链剂，与聚氨酯预聚体和液体酸、固体酸反应，合成的弹性体分子链中含有酰腙键，除去溶剂后得到本体聚合物。室温下，合成的含酰腙键的无需外界刺激的聚氨酯弹性体切开后沿横断面接触72h即可实现自修复。
(2)本发明利用酰腙键制备的聚氨酯弹性体，通过和液体酸、固体酸进行复合成为无需外界刺激即可实现自修复的聚合物，使得基于酰腙键的自修复材料在没有酸性或苯胺刺激下也能实现多次自修复。
(3)本发明所制备的聚氨酯弹性体合成过程简单，无需复杂步骤，原料方便获取，且聚氨酯软段采用的是聚酯多元醇和聚醚多元醇共同提供，与聚氨酯预聚物反应，得到的聚氨酯弹性体力学性能良好，提高了自修复聚氨酯弹性体的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1.1中对羟基苯甲醛缩丁二酸二酰腙的红外光谱图；
图2为本发明实施例1.1中对羟基苯甲醛缩丁二酸二酰腙的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例3.3制备的无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体的自修复性能：a)聚氨酯弹性体修复前的拉伸曲线，b)切断后的聚氨酯弹性体修复后的拉伸曲线；
图4为本发明实施例3.6制备的无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体的自修复性能：a)聚氨酯弹性体修复前的拉伸曲线，b)切断后的聚氨酯弹性体修复后的拉伸曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行具体的描述。
本发明提供的无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体，通过以下方法制备：(1)按重量份数计，将3-6份所述的含酰腙键的二元醇扩链剂溶于5-15份的二甲基亚砜中；(2)加入25-50份的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，混合均匀，在40℃-80℃下搅拌反应3-10h，(3)加1-15份的液体酸、固体酸后抽真空脱除气泡，在30℃-80℃下固化12-48h，得到弹性体；(4)将弹性体浸泡在去离子水中，浸泡的温度条件为40℃-60℃，浸泡时间为12h-24h，将DMSO置换出来，干燥，直至弹性体重量不再发生变化为止，得到不含溶剂的交联聚氨酯弹性体，即无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体。
所述含酰腙键的二元醇扩链剂的制备方法，它包括以下步骤：将12-30份的二酰肼化合物溶于去离子水或有机溶剂中，将15-42份的α-羟基羰基化合物溶于去离子水或有机溶剂中，混合；在20℃-60℃的温度条件下反应2-4h，得到含酰腙键的端羟基扩链剂。所述有机溶剂为二甲基亚砜、异丙醇、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、冰乙酸或丙酮；所述去离子水和/或有机溶剂混合的重量份为130-140重量份。
所述的二酰肼化合物为己二酰肼、丁烯二酰肼、丁二酰肼、己二酸二酰肼、1，3-苯甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、吡啶-2，6-二甲酸二酰肼、丁二酸二酰肼、丙二酰肼、乙二酸二酰肼、庚二酰肼、壬二酸二酰肼、对苯二酸二肼、马来酸二酰肼、丙二酸二酰肼、辛二酰肼、戊烷二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼中的任一种或多种混合物。
所述的α-羟基羰基化合物为2-羟基苯乙酮、3-羟基苯乙酮、4-羟基环己酮、4-羟基-2-丁酮、4-羟基-3-己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-3-甲基苯乙酮、2-羟基-5-甲基苯乙酮、对羟基苯甲醛、水杨醛、香草醛、羟基乙醛、2-羟基丙醛、2-羟基肉桂醛、2，5-二羟基苯甲醛、3-羟基丙醛、3-羟基丁醛、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛、4-羟基丁醛、4-羟基苯丙醛、4-羟基肉桂醛、5-羟基戊醛中的任一种或多种的混合物。
所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体通过以下制备方法获得：按重量份数计，向40-110重量份的聚醚-聚酯多元醇混合物与10-35重量份的二异氰酸酯中，加入适量的二月桂酸二丁基锡为催化剂，在50℃-80℃下反应1h-5h得到聚氨酯预聚体。
所述聚醚和聚酯多元醇的数均分子量均为400-10000；所述聚醚-聚酯多元醇混合物中聚醚和聚酯多元醇的摩尔比为1∶1.5-1∶6；按重量份数计，所述二月桂酸二丁基锡的用量为0.20-0.90份。
所述的二异氰酸酯为甲苯-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4＇-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物。
所述的液体酸、固体酸为三氯乙酸、高碘酸、高锰酸、3，5-二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸、氨基磺酸、磺酸、亚磺酸、对甲苯磺酸、硅酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢铵、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸二异戊酯、磷酸二异辛酯、碳酸、硝酸、硼酸、过氯酸、三氯乙酸、三氟乙酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、马来酸、马来酸酐、硬脂酸、软脂酸、花生酸、豆油酸、丙烯酸、丁香酸、水杨酸、咖啡酸、酒石酸、苦味酸、苯甲酸、邻硝基苯甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、柠檬酸、苹果酸、山梨酸、琥珀酸、葡萄糖酸、富马酸、乳酸、甲酸、苯甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、乙基丙二酸、丙酮酸、丁酸、丁二酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸、庚酸、庚二酸、辛二酸、聚丙烯酸、亚硫酸、亚硝酸、焦磷酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、次氯酸中的任一种或多种的混合物。
实施例1.1：制备含酰腙键的二元醇扩链剂
取对羟基苯甲醛24.4g(0.2mol-CHO)溶解在80g无水乙醇中，取丁二酸二酰肼14.6g(0.2mol酰肼基团)溶解在80.0g去离子水中；两者混合液混合均匀后在25℃，250rpm搅拌下反应2.5h。减压过滤，所得产物用无水乙醇和去离子水1∶1的混合溶液清洗，干燥后得到含酰腙键的二元醇扩链剂，得到的产物的分子结构式为：
Figure BDA0002394447290000061
命名为对羟基苯甲醛缩丁二酸二酰腙，对羟基苯甲醛缩丁二酸二酰腙的红外光谱图见图1，核磁氢谱图见图2。产物为白色固体粉末，产率89％。
实施例1.2：制备含酰腙键的二元醇扩链剂
取2-羟基苯乙酮13.6g(0.1mol-CHO)溶解在50g丙酮中，取乙酰丁二酸二酰肼9.4g(0.1mol酰肼基团)溶解在40.0g冰乙酸中；两者混合液混合均匀后在60℃，250rpm搅拌下反应4h。减压过滤，所得产物用丙酮和冰乙酸1∶1的混合溶液清洗，干燥后得到含酰腙键的二元醇，得到的产物的分子结构式为：
Figure BDA0002394447290000062
命名为2-羟基苯乙酮缩丁二酸二酰腙。产物为白色固体粉末，产率70％。
实施例2.1：制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体
取56.50g聚醚TEP-240与聚乙二醇2000的混合物、8.76g二苯基甲烷-2，4＇-二异氰酸酯(MDI)、0.15gDBTDL(二月桂酸二丁基锡)于三口烧瓶中，在75℃，250rpm搅拌下抽真空反应2.5h得到异氰酸酯封端预聚物MDI-TEP-PEG-MDI，其中聚醚TEP-240与聚乙二醇2000的摩尔比为1∶2。
实施例2.2：制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体
取51.5g聚醚TEP-240与聚己内酯二元醇(PCL210)的混合物、10.01g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、0.40gDBTDL(二月桂酸二丁基锡)于三口烧瓶中，在70℃，250rpm搅拌下抽真空反应2.5h得到异氰酸酯封端预聚物IPDI-TEP-PCL210-IPDI，其中聚醚TEP-240与聚己内酯二元醇(PCL210)的摩尔比为1∶3。
实施例2.3：制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体
取67.8g聚醚TEP-240与聚丙交酯二元醇(PLA210M)的混合物、11.49g甲苯-2，4-二异氰酸酯TDI和0.44gDBTDL(二月桂酸二丁基锡)于三口烧瓶中，在65℃，250rpm搅拌下抽真空反应2.5h。得到二异氰酸酯封端的预聚物TDI-TEP-PLA210M-TDI，其中聚醚TEP-240与聚丙交酯二元醇(PLA210M)的摩尔比为1∶4。
实施例2.4：制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体
取110.00gPTMEG1000与聚丙二醇PPG2000的混合物、30.03g二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯MDI和0.50gDBTDL(二月桂酸二丁基锡)于三口烧瓶中，在75℃，250rpm搅拌下抽真空反应2.5h得到二异氰酸酯封端预聚物MDI-PTMEG-PPG-MDI，其中PTMEG1000与聚丙二醇PPG2000的摩尔比为1∶5。
实施例2.5：制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体
取60.00gPTMEG1000与聚己内酯二元醇(PCL210)的混合物、26.67g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、0.47gDBTDL(二月桂酸二丁基锡)于三口烧瓶中，在70℃，250rpm搅拌下抽真空反应2.5h得到异氰酸酯封端预聚物IPDI-PTMEG-PCL210-IPDI，其中PTMEG1000与聚己内酯二元醇(PCL210)的摩尔比为1∶5。
实施例2.6：制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体
取160.00g PTMEG1000与聚碳酸酯二元醇(PC230)的混合物、20.18g六亚甲基二异氰酸酯HDI和0.53gDBTDL(二月桂酸二丁基锡)于三口烧瓶中，在65℃，250rpm搅拌下抽真空反应2.5h。得到二异氰酸酯封端的预聚物HDI-PTMEG-PC230-HDI，其中PTMEG1000与聚碳酸酯二元醇(PC230)的摩尔比为1∶5。
实施例3.1：制备无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体
取4.34g实施例1.1制备的含酰腙键的二元醇扩链剂溶解于8.00gDMSO中，加入45.69gMDI-TEP-PEG-MDI，75℃下反应4h后加入0.69g乙二胺四乙酸，搅拌均匀，抽真空30min脱除气泡。浇注于敞口模具中，在60℃下固化反应12h。浸没于50倍质量的去离子水中，60℃下浸没8h，将DMSO置换出来；在110℃下真空干燥，直至弹性体重量不再变化，重复两次浸泡与烘干步骤后得到本发明所述的无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体。
实施例3.2：制备无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体
取5.58g实施例1.1制备的含酰腙键的二元醇扩链剂溶解于11.00gDMSO中，加入43.06gIPDI-TEP-PCL210-IPDI，70℃下反应5h后加入1.64g磷酸二氢铵，搅拌均匀，抽真空30min脱除气泡。浇注于敞口模具中，在55℃下固化反应14h。浸没于50倍质量的去离子水中，55℃下浸没12h，将DMSO置换出来；在110℃下真空干燥，直至弹性体重量不再变化，重复两次浸泡与烘干步骤后得到本发明所述的无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体。
实施例3.3：制备无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体
取5.85g实施例1.1制备的含酰腙键的二元醇扩链剂溶解于11.00gDMSO中，加入39.65gTDI-TEP-PLA210M-TDI，65℃下反应6h后加入0.38g磷酸二异辛酯，搅拌均匀，抽真空30min脱除气泡。浇注于敞口模具中，在50℃下固化反应15h。浸没于50倍质量的去离子水中，50℃下浸没10h，将DMSO置换出来；在110℃下真空干燥，直至弹性体重量不再变化，重复两次浸泡与烘干步骤后得到本发明所述的无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体。
实施例3.4：制备无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体
取6.89g实施例1.2制备的含酰腙键的二元醇扩链剂溶解于14.12g DMSO中，加入42.01g MDI-PTMEG-PPG-MDI，75℃下反应4h后加入1.06g三氯乙酸，搅拌均匀，抽真空30min脱除气泡。浇注于敞口模具中，在65℃下固化反应10h。浸没于50倍质量的去离子水中，60℃下浸没8h，将DMSO置换出来；在110℃下真空干燥，直至弹性体重量不再变化，重复两次浸泡与烘干步骤后得到本发明所述的无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体。
实施例3.5：制备无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体
取11.48g实施例1.2制备的含酰腙键的二元醇扩链剂溶解于20.00g DMSO中，加入43.33g IPDI-PTMEG-PCL210-IPDI，70℃下反应5h后加入1.39g磷酸二氢钾，搅拌均匀，抽真空30min脱除气泡。浇注于敞口模具中，在55℃下固化反应14h。浸没于50倍质量的去离子水中，55℃下浸没12h，将DMSO置换出来；在110℃下真空干燥，直至弹性体重量不再变化，重复两次浸泡与烘干步骤后得到本发明所述的无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体。
实施例3.6：制备无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体
取4.59g实施例1.2制备的含酰腙键的二元醇扩链剂溶解于9.00g DMSO中，加入36.04g HDI-PTMEG-PC230-HDI，65℃下反应6h后加入1.09g丙烯酸，搅拌均匀，抽真空30min脱除气泡。浇注于敞口模具中，在50℃下固化反应15h。浸没于50倍质量的去离子水中，50℃下浸没10h，将DMSO置换出来；在110℃下真空干燥，直至弹性体重量不再变化，重复两次浸泡与烘干步骤后得到本发明所述的无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体
实施例4：采用拉伸测试方法评价材料的修复效率
将实施例3.1～实施例3.6制备的聚氨酯材料按照GB/T528-2009制备拉伸样条。在样条中部沿垂直于拉伸轴线的方向将样条切断。室温下，含酰腙键的聚氨酯样条沿切开的横断面接触在一起，在切断的刀口处的样条上方施加5N的力，从而使切断的样条紧密接触在一起，接触72h后即可实现自修复。拉伸速A率500mm/min。自修复效率可用以下两式表示：
Figure BDA0002394447290000091
其中，σ1与σ0分别为愈合后与愈合前的拉伸强度；ε1与ε0分别为愈合后与愈合前的断裂伸长率。
经测试，如图3和图4所示，实施例3.3的自修复聚氨酯弹性体其R(σ)＝7.20％，R(ε)＝2.05％；实施例3.6的自修复聚氨酯弹性体其R(σ)＝9.86％，R(ε)＝2.19％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
（1）将3-6重量份含酰腙键的二元醇扩链剂溶于5-15重量份的二甲基亚砜中；所述含酰腙键的二元醇扩链剂的制备方法为：将12-30重量份的二酰肼化合物溶于去离子水或有机溶剂中，将15-42重量份的α-羟基羰基化合物溶于去离子水或有机溶剂中，混合；在20℃ -60℃的温度条件下反应2-4h，得到含酰腙键的二元醇扩链剂；
所述的二酰肼化合物为己二酰肼、丁烯二酰肼、己二酸二酰肼、1 ,3-苯甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、吡啶-2，6-二甲酸二酰肼、丁二酸二酰肼、丙二酰肼、乙二酸二酰肼、庚二酰肼、壬二酸二酰肼、对苯二酸二肼、马来酸二酰肼、丙二酸二酰肼、辛二酰肼、戊烷二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼中的任一种或多种混合物；
所述的α-羟基羰基化合物为2-羟基苯乙酮、3-羟基苯乙酮、4-羟基-3-甲基苯乙酮、2-羟基-5-甲基苯乙酮、对羟基苯甲醛、水杨醛、香草醛、2-羟基肉桂醛、2 ,5-二羟基苯甲醛、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛、4-羟基苯丙醛、4-羟基肉桂醛中的任一种或多种的混合物；
（2）加入25-50重量份的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，混合均匀，在40℃ -80℃下搅拌反应3-10h；
所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法为：将40-110重量份的聚醚-聚酯多元醇混合物与10-35重量份的二异氰酸酯混合，加入0.2-0.9重量份二月桂酸二丁基锡为催化剂，在50℃ -80℃下反应1h-5h得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；所述聚醚-聚酯多元醇混合物中聚醚和聚酯多元醇的摩尔比为1:1.5-1:6；
（3）继续加入1-15份的液体酸、固体酸后抽真空脱除气泡，在30℃ -80℃下固化12-48h，得到弹性体；
所述液体酸、固体酸为三氯乙酸、3 ,5-二硝基苯甲酸、乙二胺 四乙酸、氨基磺酸、磺酸、亚磺酸、对甲苯磺酸、硅酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢铵、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸二异戊酯、磷酸二异辛酯、碳酸、硼酸、过氯酸、三氯乙酸、三氟乙酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、马来酸、马来酸酐、硬脂酸、软脂酸、花生酸、豆油酸、丙烯酸、丁香酸、水杨酸、咖啡酸、酒石酸、苦味酸、苯甲酸、邻硝基苯甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、柠檬酸、苹果酸、山梨酸、琥珀酸、葡萄糖酸、富马酸、乳酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、乙基丙二酸、丙酮酸、丁酸、丁二酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸、庚酸、庚二酸、辛二酸、聚丙烯酸、亚硫酸、亚硝酸、焦磷酸、氢溴酸、次氯酸中的任一种或多种的混合物；
（4）将弹性体浸泡在去离子水中，浸泡的温度为40℃-60℃，浸泡时间为12h-24h，然后干燥，直至弹性体重量不再发生变化为止，得到无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜、异丙醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、冰乙酸或丙酮；所述去离子水和/或有机溶剂总的重量份数之和是130-140份。
3.根据权利要求1所述的无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯-2 ,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2 ,4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1-3所述的制备方法制得的无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体。
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