JP3524509B2 - 注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、とくに中空糸型の
血液処理器または浄水器のシール材用として好適な注型
用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、中空糸等を用いた血液処理器また
は浄水器のシール材として用いられる注型ポリウレタン
樹脂形成性組成物としては、例えば、ポリオール成分と
してヒマシ油系ポリオールおよび／またはポリオキシプ
ロピレンポリオールと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキ
ス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンとの
混合物を用いたものが知られている（例えば特開昭５３
−６１６９５号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ヒマシ油系ポリオールやポリオキシプロピレンポリオー
ルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ
プロピル）−エチレンジアミンとの混合物をポリオール
成分に用いた注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物で
は、注型前の混合液の粘度が高くなり、注型作業がしづ
らい等の問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題に
鑑み、速硬化性でありかつ低粘度で注型性に優れた注型
用ポリウレタン形成性組成物を得るべく鋭意検討した結
果、ポリオール成分として特定のポリオキシアルキレン
ポリオールを用いることによりこれらの特性が得られる
ことを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、ポリオキシアルキレン
ポリオール（ａ）からなるポリオール成分（Ａ）とポリ
イソシアネート成分（Ｂ）とからなる注型用ポリウレタ
ン樹脂形成性組成物において、（ａ）がヒドロキシプロ
ピル末端で且つその１級水酸基含有率が少なくとも４０
％であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）から
なることを特徴とする血液処理器のシール材用の注型用
ポリウレタン樹脂形成性組成物；ポリオキシアルキレン
ポリオール（ａ）からなるポリオール成分（Ａ）とポリ
イソシアネート成分（Ｂ）とからなる注型用ポリウレタ
ン樹脂形成性組成物において、（ａ）がヒドロキシプロ
ピル末端で且つその１級水酸基含有率が少なくとも４０
％であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）から
なることを特徴とする浄水器のシール材用の注型用ポリ
ウレタン樹脂形成性組成物；該組成物からなる結束剤；
並びに、該結束剤を用いてシールされてなる中空糸型血
液処理器および浄水器である。

【０００６】本発明におけるポリオキシアルキレンポリ
オール（ａ1）は、末端にヒドロキシプロピル基を有す
る。ヒドロキシプロピル基末端を有することの確認はた
とえば1Ｈ−ＮＭＲ法により行うことができる。ヒドロ
キシプロピル基には下記の式（２）で表される１級水酸
基含有基と、式（２’）で表される２級水酸基含有基と
が含まれるが、１級水酸基含有率（以下、１級化率とい
う）が通常４０％以上、好ましくは７０％以上である。
１級化率が４０％未満では十分な速硬化性が得られな
い。

【０００７】１級化率は、予め試料を前処理（エステル
化）した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し算出でき
る。

【０００８】1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に説明する。 ＜試料調製法＞測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭ
Ｒ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加
え溶解する。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ
酢酸を添加し分析用試料とする。上記重水素化溶媒とし
ては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエ
ン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチル
ホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶
媒を適宜選択する。 ＜ＮＭＲ測定＞通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。 ＜１級化率の計算方法＞上に述べた前処理の方法によ
り、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基
は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフル
オロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合
したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測さ
れ、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２
ｐｐｍ付近に観測される。１級化率は次の計算式により
算出する。 １級化率（％）＝［ｘ／（ｘ＋２×ｙ）］×１００ ［但し、ｘは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合した
メチレン基由来の信号の積分値であり、ｙは５．２ｐｐ
ｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積
分値である。］

【０００９】該（ａ1）としては、下記一般式（１）で
示される化合物が挙げられる。 Ｘ−［−（Ａ−Ｏ）ｐ−（Ｚ−Ｏ）ｑ−Ｈ］ｍ （１） ［式中、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物の残
基；Ａはフェニル基もしくはハロゲン原子で置換されて
いてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基；Ｚはプロピ
レン基；ｍは２〜２０の整数；ｐは０または１以上の整
数、ｑは１以上の整数であって、ｐ＋ｑの平均が２００
を越えない値である。］

【００１０】一般式（１）において、Ｘはｍ個の活性水
素原子を有する化合物の残基（活性水素を除いたｍ価の
基）であり、ｍは２〜２０の整数である。ｍが２０を越
えるとポリオール成分（Ａ）の粘度が高くなり、注型前
の混合液の粘度が高くなる。残基Ｘを構成するｍ個の活
性水素原子を有する化合物には水酸基、１級もしくは２
級アミノ基、カルボキシル基およびメルカプト基から選
ばれる基を有する化合物が含まれ；例えば水酸基含有化
合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物
およびチオールが挙げられる。

【００１１】上記水酸基含有化合物としては、低分子
（水酸基当量が１６０以下）多価アルコール｛脂肪族多
価アルコール［炭素数２〜２０の脂肪族２価アルコール
〔アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール
および１，９−ノナンジオール等；炭素数３〜８の３〜
８価またはそれ以上の多価アルコール〔グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、キシリトールおよびマンニトール；これらの分
子間もしくは分子内脱水物、例えばジペンタエリスリト
ール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）およびソルビ
タン；糖類およびその誘導体（グリコキシド等）、例え
ばグルコース、フルクトース、ショ糖およびα−メチル
グルコシド等〕等］；炭素数６〜１５の（ビ）シクロア
ルキレンジオール［例えば１，４−ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサンおよび２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜１５の芳香環含
有多価アルコール［ｍ−およびｐ−キシリレングリコー
ル、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］
等｝；ヒマシ油系ポリオール［ヒマシ油、部分脱水ヒマ
シ油、部分アシル化ヒマシ油、これらの水添物、これら
の１種以上とポリオール（上述の多価アルコール、その
アルキレンオキサイド付加物等）とのエステル交換反応
生成物（ヒマシ油脂肪酸のモノ−およびジ−グリセライ
ドを含む）、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとのエステル
化物等：水酸基価５０〜３００、価数２〜１０］；ｍ個
の水酸基を有する数平均分子量（ＧＰＣによる。以下同
様）２，０００までのポリマーもしくはオリゴマー［ポ
リアルカジエン（炭素数４〜１０）ポリオール、例えば
ポリブタジエンポリオールおよびその水添物；ヒドロキ
シアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレートの
（共）重合体；ポリビニルアルコール（鹸化度６０％以
上）等］；多価フェノール類［単環多価フェノール類
（ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン等）、ビス
フェノ―ル類（ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ等）等］；リン酸化合物（燐酸、亜燐
酸、ホスホン酸等）；およびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。

【００１２】アミノ基含有化合物としては、１級モノア
ミン［炭素数１〜２０のモノ（シクロ）アルキルアミン
類（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オク
チルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン
等）、炭素数６〜１２の芳香族および芳香脂肪族モノア
ミン（アニリン、トルイジン、ベンジルアミン等）
等］；活性水素を２個以上有するポリアミン類［炭素数
２〜１２またはそれ以上の脂肪族ジアミン〔アルキレン
ジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、およびモノ−もしくはジ
−アルキル（炭素数１〜４）アルキレンジアミン（ジメ
チルプロピレンジアミン等）等〕、炭素数６〜１５の脂
環式ジアミン（１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソ
ホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメ
タン等）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン〔ｍ−およ
びｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチ
ルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタ
ン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロ
パン等〕、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン（ｍ−
およびｐ−キシリレンジアミン等）、炭素数４〜１０の
複素環式ポリアミン〔ピペラリジン、アミノアルキル
（炭素数２〜４）ピペラジンたとえばアミノエチルピペ
ラジン、アミノアルキル（炭素数２〜４）イミダゾール
等〕、アルキレン基の炭素数２〜４のポリアルキレンポ
リアミン〔ジエチレントリアミン、ジプロピレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、数平均分子量２，００
０までのポリエチレンイミン、およびモノ−、ジ−もし
くはトリ−アルキル（炭素数１〜４）ポリアルキレンポ
リアミンたとえばジメチルジプロピレントリアミン等〕
等］；ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ−も
しくはジ−アルカノールアミン（モノエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン等）；アミノ基を１個ま
たは２個以上有する数平均分子量が２，０００までのポ
リマーもしくはオリゴマー［アミノアルキル（炭素数２
〜４）（メタ）アクリレート（共）重合体、ポリエーテ
ル（ポリ）アミン（ポリオキシプロピレンジアミン、ポ
リオキシプロピレントリアミン等）等］；およびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。

【００１３】カルボキシル基含有化合物としては、炭素
数２〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸、二量化リノール酸等）、炭素数８〜１５の芳香族ポ
リカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）、不飽和カル
ボン酸重合体［数平均分子量が２０００までの（メタ）
アクリル酸（共）重合物等］およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。

【００１４】チオールとしては、炭素数が２〜６または
それ以上の２〜８価のポリチオール（エチレンジチオー
ル、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオー
ル、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール等）
が挙げられる。

【００１５】これらのうち好ましいものは水酸基含有化
合物およびアミノ基含有化合物であり、さらに好ましい
ものは脂肪族多価アルコールおよびヒマシ油系ポリオー
ル、とくにグリセリン、ペンタエリスルトール、ジペン
タエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜１０）
およびヒマシ油である。

【００１６】一般式（１）において、Ａには炭素数２〜
１２のアルキレン基；炭素数６〜１０のシクロアルキレ
ン基；およびフェニル基、ハロフェニル基もしくはハロ
ゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ等）で置換された炭素数２〜１２
のアルキレン基が含まれる。該Ａの具体例としては、エ
チレン基、１，２−および１，３−プロピレン基、１，
２−、２，３−、１，３−および１，４−ブチレン基、
炭素数５〜１２の１，２−アルキレン基（ラウリレン基
等）；１，２−シクロヘキシレン基；クロロプロピレン
基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基、クロロ
フェニルエチレン基等が挙げられる。（Ａ−Ｏ）ｐを構
成するアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）として
は、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−
プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、
１，３−、２，３−および１，４−ブチレンオキサイド
（以下ＢＯと略記）、炭素数５〜１２のα−オレフィン
オキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン、
エピブロモヒドリン等）、スチレンオキサイド、１，２
−シクロヘキセンオキサイドおよびこれらの２種以上の
併用［ｐ個の（Ａ−Ｏ）が２種以上のオキシアルキレン
基で構成される場合の結合様式はブロックまたはランダ
ムのいずれでもよい。］が挙げられる。これらのうち好
ましいのはＰＯおよび１，２−ＢＯである。

【００１７】（ａ1）は、たとえば特開２０００−３４
４８８１号公報に記載の方法で製造することができる。
好ましい例としてはトリス（ペンタフルオロフェニル）
ボラン触媒（以下ＴＰＢと略記）の存在下で、下記一般
式（３）で表される活性水素含有化合物（ａ0）に、Ｐ
Ｏを開環付加重合させる方法が挙げられる。 Ｘ−［−（Ａ−Ｏ）ｐ−Ｈ］ｍ （３） ［式中、Ｘ、Ａ、ｐおよびｍは、前記一般式（１）の場
合と同義である。］

【００１８】（ａ0）の具体例としては、ｐが０の場合
は、前述の一般式（１）のＸを構成する化合物として例
示したものが挙げられる。

【００１９】ｐが１以上の場合は、残基Ｘを構成する化
合物に、ＡＯを従来公知の触媒（アルカリ金属水酸化物
等）を用いて（共）付加させて得られるポリオールであ
り、好ましい例としてはプロピレングリコールのＰＯ付
加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ
付加物、プロピレングリコールの１，２−ＢＯ付加物、
グリセリンの１，２−ＢＯ付加物、ポリグリセリンの
１，２−ＢＯ付加物、グリセリンのＰＯ／１，２−ＢＯ
共付加物（ブロックまたはランダム）などが挙げられ
る。

【００２０】（ａ0）にＰＯを開環付加重合させて（ａ
1）を製造する際のＴＰＢの使用量は特に限定されない
が、（ａ1）の重量に基づいて通常０．００００５〜１
０％、好ましくは０．０００１〜１％である。上記およ
び以下において、％は重量％を示す（１級化率を除い
て）。

【００２１】ＰＯの付加モル数は、（ａ0）の活性水素
原子１個当たり、通常１〜２００モル、好ましくは２〜
１００モル、さらに好ましくは３〜３０モルである。ｐ
が１以上の場合、残基Ｘを構成する化合物の活性水素原
子１個当たりの全ＡＯ（第１段階のＡＯおよび第２段階
のＰＯの合計）の付加モル数は２〜２００モル、好まし
くは３〜１００モルである。これらの付加モル数が２０
０モルを越えるとポリオール成分（Ａ）の粘度が高くな
り、注型前の混合液の粘度が高くなる。

【００２２】ＰＯを開環付加重合させる際の反応温度
は、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃であ
る。反応温度制御の観点から（ａ0）とＴＰＢの混合物
にＰＯを滴下するか、あるいは（ａ0）にＰＯとＴＰＢ
との混合物を滴下する方法が好ましい。

【００２３】製造された付加重合物はＴＰＢを含んでい
るため、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミ
ニウムシリケート等）、活性白土等の吸着剤を用いて吸
着除去処理される。

【００２４】（ａ）としては、（ａ１）に代えて又は
（ａ１）と共に、（ａ１）に更に本発明の目的を阻害し
ない範囲で少割合（全体としてオキシエチレン基の含量
がポリオキシアルキレン鎖の重量に基づいて５０％以
下、好ましくは２０％以下とくに１０％以下）のＥＯを
付加してなる（ａ１）のＥＯチップ体を用いることもで
きる。（ａ）［（ａ１）および／またはそのＥＯチップ
体］の水酸基価は、他のポリオール併用の有無および併
用するポリオールの種類により異なるが、通常５〜８０
０、好ましくは１０〜４５０、さらに好ましくは３０〜
３００である。（ａ）を比較的高分子量（水酸基価４０
０未満）の他のポリオール［（ｃ）および／またはポリ
エステルポリオール］と併用する場合には、比較的高い
水酸基価たとえば４００〜８００とくに４５０〜７００
のものが好ましい。（ａ）のオキシエチレン基の含量
は、全ポリオキシアルキレン鎖の重量に基づいて５０％
以下さらに２０％以下とくに１０％以下が好ましく、０
〜５％とくに０％が最も好ましい。（ａ）は２種以上併
用してもよい。例えば開始剤［一般式（１）中のＸ］の
タイプの異なるもの［たとえば多価アルコール（グリセ
リンなど）をベースとするものとポリアミン（エチレン
ジアミンなど）をベースとするもの］、官能基数［一般
式（１）中のｍ］の異なるもの［たとえば２〜３官能化
合物（エチレングリコール、グリセリンなど）をベース
とするものと４〜８官能化合物（ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ショ糖など）をベースとするも
の］、水酸基価またはＡＯ付加モル数［一般式（１）中
のｐ＋ｑ］の異なるもの［水酸基価４００以上（たとえ
ば４５０〜７００）のものと４００未満（たとえば３０
〜３００）のもの］の併用が挙げられる。

【００２５】本発明におけるポリオール成分（Ａ）を構
成する（ａ）の好ましい具体例としては、ポリプロピレ
ングリコール（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、グリセ
リンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロ
ピレングリコールの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸
基）のＰＯ付加物、グリセリンの１，２−ＢＯ付加物
（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、ポリグリセリンの
１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、
ヒマシ油のＰＯ付加物等が挙げられる。

【００２６】本発明におけるポリオール成分（Ａ）中の
（ａ）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５０％
以上、好ましくは７０％以上である。５０％未満では本
発明の目的とする効果（低粘度、速硬化性）が得られ難
くなる。

【００２７】ポリオール成分（Ａ）において、速硬化性
をさらに向上させるために該（ａ）とともに必要により
水酸基価が４００以上（好ましくは４００〜１５００）
のアミン系ポリオール（価数２〜２０）（ｂ）を併用す
ることができる。該（ｂ）を併用する場合のその含有量
は、速硬化性向上効果の点から、（Ａ）の重量に基づい
て１％以上、とくに３〜３０％が好ましい。

【００２８】該（ｂ）としては、前記アミノ基含有化合
物のオキシアルキル化物（ヒドロキシアルキル基の炭素
数２〜４またはそれ以上）、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジ
アミン（以下ＴＨＰＥＤと略記）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）−
ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルプロピレンジアミンのオキシアルキル化物、
Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミンのオキシアル
キル化物（特開平１１−３３５４３６号公報に記載のも
の）、Ｎ−アミノアルキルイミダゾールのオキシアルキ
ル化物（特開平１１−３２２８８１号公報に記載のも
の）等が挙げられる。これらのうち好ましいものはＴＨ
ＰＥＤ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−
ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルプロピレンジアミンのオキシアルキル化物お
よびＮ−アミノアルキルイミダゾールのオキシアルキル
化物である。

【００２９】また、ポリオール成分（Ａ）は、上記
（ａ）および（ｂ）からなるものが好ましいが、これら
と共に必要によりその他のポリオールを併用することが
できる。該その他のポリオールとしては、例えばヒマシ
油系ポリオール（ｃ）、低分子ポリオール、ポリエステ
ルポリオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。

【００３０】上記ヒマシ油系ポリオール（ｃ）として
は、例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化
ヒマシ油、下記の低分子ポリオールまたは該（ａ）を含
むポリオキシアルキレンポリオールとヒマシ油とのエス
テル交換反応あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反
応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられ
る。該（ｃ）の水酸基価は通常５０〜３００、価数は通
常２〜１０である。

【００３１】上記低分子ポリオールとしては、前記一般
式（１）におけるＸを構成する化合物として例示した多
価アルコール、そのＡＯ低モル付加物が挙げられる。該
低分子ポリオールの水酸基価は通常２００〜１，８００
であり、価数は通常２〜２０である。

【００３２】上記ポリエステルポリオールとしては、ポ
リカルボン酸［炭素数４〜４０の脂肪族飽和または不飽
和ポリカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、ドデカ
ン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リ
ノール酸等）および／または炭素数８〜１２の芳香族ポ
リカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸等）］と、
ポリオール（前記低分子ポリオールおよび／またはポリ
エーテルポリオール）とからの線状または分岐状ポリエ
ステルポリオール；ポリラクトンポリオール｛例えば開
始剤［グリコール（エチレングリコール等）、トリオー
ル（グリセリン等）等］をベースとしてこれに炭素数４
〜１２のラクトン（γ−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル
−ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）を触媒
（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属ア
シル化物等）の存在下に開環付加重合させたポリオール
（例えばポリカプロラクトンポリオール）｝；末端にカ
ルボキシル基および／または水酸基を有するポリエステ
ルにＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）を付加重合させて得られるポ
リエーテルエステルポリオール；低分子ポリオールと炭
酸エステル（炭酸ジメチル等）とからのポリカーボネー
トポリオール（例えばポリヘキサメチレンカーボネート
ジオール等）等が挙げられる。該ポリエステルポリオー
ルの水酸基価は通常５０〜３５０であり、価数は通常２
〜３とくに２である。

【００３３】これらのうち好ましいものはヒマシ油系ポ
リオール（ｃ）であり、特に好ましいものはヒマシ油で
ある。該その他のポリオールを併用する場合のその量
は、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて５０％以
下、とくに３０％以下が好ましい。

【００３４】（ａ）を、（ｂ），（ｃ）および／または
その他のポリオールと併用する場合のポリオール成分
（Ａ）中の各ポリオールの割合は、（ａ）の水酸基価お
よび併用するポリオールの種類により異なるが、一般
に、（ａ）の量［（Ａ）の重量に基づいて、以下同様］
は通常５０％以上、好ましくは７０％以上、（ｂ）の量
は好ましくは１％以上、とくに３〜３０％、（ｃ）の量
は好ましくは１％以上、とくに３〜３０％、低分子ポリ
オールの量は好ましくは２０％以下、とくに１〜１０
％、ポリエステルポリオールの量は好ましくは１％以
上、とくに２〜２０％である。また（ａ）の少なくとも
一部がヒマシ油系ポリオールをベースとするもの［請求
項５の一般式（４）で表されるもの］である場合は、上
記範囲の（ｃ）の一部または全部を該（ａ）または低分
子ポリオールに置き換えてもよい。比較的高分子量（水
酸基価４００未満）の（ａ）を（ｂ）および／または他
の低分子ポリオールと併用する場合の（ａ）の量は通常
５０％以上、好ましくは７０％以上である。この場合の
（ｂ）の量は、（ａ）がアミン系［アミン（エチレンジ
アミンなど）をベースとするもの］か否かにより異なる
が、（ａ）が非アミン系のときは好ましくは１％以上、
とくに３〜３０％であり、（ａ）がアミン系のときは上
記よりも少量でよく上記範囲の（ｂ）の一部または全部
を他の低分子ポリオールに置き換えてもよい。比較的低
分子量（水酸基価４００以上）のアミン系の（ａ）を
（ｃ）および／またはポリエステルポリオールと併用す
る場合の（ａ）の量は通常５％以上、好ましくは１０〜
４０％、（ｃ）の量は好ましくは３０〜５０％、ポリエ
ステルポリオールの量は好ましくは３０〜５０％であ
る。

【００３５】本発明において、注型用ポリウレタン樹脂
形成性組成物を構成するポリイソシアネート成分（Ｂ）
としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同
様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜
１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の芳
香族ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族
ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変
性物およびイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げら
れる。

【００３６】脂肪族ポリイソシアネートとしては、例え
ばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエー
ト、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス
（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシ
アナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート
等が挙げられる。

【００３７】脂環式ポリイソシアネートとしては、例え
ばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シク
ロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレ
ンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシ
アナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げ
られる。

【００３８】芳香族ポリイソシアネートとしては、例え
ばトリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、２，６
−ＴＤＩ、粗製ＴＤＩおよびこれらの混合物）、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ、２，
４’−ＭＤＩおよびこれらの混合物）、ナフチレンジイ
ソシアネート（ＮＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート等が挙げられる。

【００３９】芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、
例えばキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，
α，α’，α’−テトラメチルキシリデンジイソシアネ
ート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等
が挙げられる。

【００４０】これらのポリイソシアネート化合物の変性
物としては、上記に例示したポリイソシアネートのイソ
シアネート基の一部または全部をカルボジイミド基、ウ
レトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビュレット
基、イソシアヌレート基等に変性した化合物が挙げられ
る。

【００４１】イソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーとしては、上記に例示したポリイソシアネートお
よびこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種と、活
性水素化合物とを反応させて得られるイソシアネート基
末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。該活性水素化
合物としては、本発明の（ａ）を含むポリオキシアルキ
レンポリオール、ポリオール成分（Ａ）におけるその他
のポリオールとして例示したものと同様のヒマシ油系ポ
リオール（ｃ）、低分子ポリオール、ポリエステルポリ
オール等が挙げられる。

【００４２】該イソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーにおいて、ポリイソシアネートもしくはこれら
の変性物中のＮＣＯ基と活性水素化合物中の活性水素の
当量比（ＮＣＯ／活性水素当量比）は、通常１．１／１
〜１００／１、好ましくは２／１〜８０／１、さらに好
ましくは３／１〜６０／１である。該ウレタンプレポリ
マー中のＮＣＯ基含量は、通常３〜３５％、好ましくは
５〜３０％である。

【００４３】本発明の（ａ）からなるポリオール成分
（Ａ）およびイソシアネート成分（Ｂ）からなる注型用
ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、とくに触媒
を用いる必要はないが、用途および速硬化性の要求度に
応じて金属系触媒（Ｃ）を用いることができる。該
（Ｃ）としては、錫系触媒［トリメチルチンラウレー
ト、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラ
ウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジ
ラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレ
エート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキ
サン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、チタン系
触媒［イソプロポキシトリＮ−エチルアミノエチルアミ
ナートチタン、テトラブチルチタネート、テトライソプ
ロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等］、鉄系
触媒[鉄のカルボキシレート化合物（乳酸鉄、リシノー
ル酸鉄等）、フェロセン系化合物（フェロセン、アセチ
ルフェロセン等）、フタロシアニン鉄等］、その他の金
属触媒［ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、
フェニル水銀プロピオン酸塩等］が挙げられる。これら
のうち好ましいものは錫系触媒であり、特に好ましいも
のはジブチルチンジラウレートである。

【００４４】該（Ｃ）の含有量は用途により異なるが、
高い速硬化性が要求される場合は、組成物の重量に基づ
いて好ましくは１，０００ｐｐｍ以下とくに１０〜１０
０ｐｐｍである。

【００４５】本発明の注型用ポリウレタン樹脂形成性組
成物を構成するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネ
ート成分（Ｂ）とからポリウレタン樹脂を形成させる場
合のＮＣＯ／活性水素含有基当量比は、通常１／５〜５
／１、好ましくは１／４〜４／１、さらに好ましくは１
／３〜３／１である。

【００４６】該組成物は、通常、ポリオール成分（Ａ）
とポリイソシアネート成分（Ｂ）の二液の組合せからな
る。金属系触媒（Ｃ）を使用する場合は、（Ａ）と
（Ｂ）および（Ｃ）の三液の組合わせとしてもよいが、
通常、所定量の（Ｃ）を予め（Ａ）または（Ｂ）に混合
した二液として用いられる。

【００４７】該組成物は、使用時に各々を所定量計量
後、スタティクミキサーまたはメカニカルミキサー等で
混合することにより反応せしめてポリウレタン樹脂を形
成させる。ゲル化時間は通常３〜６０分であり、完全硬
化には常温で１２〜２４０時間を要する。硬度が変化し
なくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、
養生温度を高く（例えば３０〜６０℃）することにより
完全硬化までの時間を短縮することも可能である。該組
成物を反応させて得られる硬化樹脂の硬度（ＡＳＴＭ−
Ｄ；１０秒値）は通常４５〜１００、好ましくは５０〜
９０である。

【００４８】（Ａ）と（Ｂ）からなる混合液の粘度（注
型前粘度、２５℃）は、通常５０〜２，０００ｍＰａ・
ｓ、好ましくは１００〜１，５００ｍＰａ・ｓ、更に好
ましくは２００〜１，０００ｍＰａ・ｓである。

【００４９】また、（Ａ）と（Ｂ）の混合直後の混合液
中のＮＣＯ基含量は、通常２〜１５重量％、好ましくは
３〜１３重量％である。

【００５０】本発明の注型用ポリウレタン樹脂形成性組
成物は、血液処理器および浄水器のシール材として特に
好適に使用される。対象となる血液処理器としては、例
えば中空糸型、膜型もしくはコイル型の人工腎臓および
血奬分離用モジュール等が挙げられる。また、人工肺等
の人工臓器にも使用できる。

【００５１】本発明の組成物を中空糸型の血液処理器の
シール材として使用する場合の具体的使用法を例示す
る。ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分
（Ｂ）とを個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）
する。この二液を所定量計量後混合し、遠心成型法によ
り中空糸を容器に埋封する。遠心成型法の例は例えば特
公昭５７−５８９６３号公報に記載されている。埋封さ
れる中空糸としては一般に、セルロース系、アクリル
系、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系、ポリスル
ホン系等の中空糸が使用される。容器としては一般に、
ポリカーボネート製、ＡＢＳ製、ポリスチレン製等のも
のが使用される。該二液混合液は注入から３〜６０分後
にはゲル化し、モジュールを成型機から取り出すことが
できる。ついで室温〜６０℃で養生を行い硬化を完了さ
せる。その後、オートクレーブを使用して１２１℃で１
時間の蒸気加熱により滅菌処理を行い製品化する。滅菌
処理は蒸気加熱以外の方法、例えばエチレンオキサイド
ガスまたはγ線照射等によっても実施することができ
る。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において部は重量部を示す。

【００５３】製造例１ 攪拌装置、温度制御装置を付した１Ｌ容積のＳＵＳ製オ
ートクレーブに、グリセリン１５部を仕込んだ。そこに
ＰＯ１５３部とＴＰＢ０．０００９部とを、反応温度７
０〜８０℃で、１２時間かけて滴下した後、７５℃で６
時間熟成した。次に、３部の合成珪酸塩［協和化学工業
（株）製；「キョーワード１０００」］と水２ｇを加え
て６０℃で３時間処理した。オートクレーブから取り出
した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）を得た。該
（ａ−１）の水酸基価は１６１、粘度は３００ｍＰａ・
ｓ／２５℃、１級化率は７４％であった。

【００５４】製造例２ グリセリンの代わりにグリセリンのＰＯ付加物（１級化
率＝２％、水酸基価＝６７３）［三洋化成工業（株）
製；「サンニックスＧＰ−２５０」］４１部をを用い、
ＰＯを１２２部使用した他は製造例１と同様にして、ポ
リオキシアルキレンポリオール（ａ−２）を得た。該
（ａ−２）の水酸基価は１６０、粘度は３００ｍＰａ・
ｓ／２５℃、１級化率は７２％であった。

【００５５】製造例３ グリセリンの代わりにグリセリン６量体（価数＝８、水
酸基価＝９７４）［ダイセル化学工業（株）製；「ポリ
グリセリン０６」]を２９部用い、ＰＯを１３９部使用
した他は製造例１と同様にして、ポリオキシアルキレン
ポリオール（ａ−３）を得た。該（ａ−３）の水酸基価
は１６１、粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級
化率は７４％であった。

【００５６】製造例４ グリセリンの代わりに精製ヒマシ油（１級化率＝０％、
水酸基価＝１６１）［豊国製油（株）製；「ＥＬＡ−Ｄ
Ｒ」］を５０部用い、ＰＯを１８部使用した他は製造例
１と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール（ａ−
４）を得た。該（ａ−４）の水酸基価は１１８、粘度は
１，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７２％であ
った。

【００５７】製造例５〜８ 撹拌装置、温度計および窒素導入管を付した１Ｌ容積の
４つ口フラスコに、製造例１〜４で得た（ａ−１）〜
（ａ−４）各８２部と、ＴＨＰＥＤ各１８部とを仕込
み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、ポリ
オール成分（Ａ−１）〜（Ａ−４）を得た。該（Ａ−
１）〜（Ａ−４）の水酸基価および粘度を表１に示す。

【００５８】製造例９ 製造例５〜８と同様の反応容器に、４，４’−ＭＤＩと
２，４’−ＭＤＩの混合物［ＢＡＳＦジャパン（株）
製；「ルプラネート ＭＩ」］４２５部およびカルボジ
イミド変性４，４’−ＭＤＩ［ダウ・ポリウレタン日本
（株）製；「ＩＳＯＮＡＴＥ １４３ＬＪ」］４００部
と精製ヒマシ油［豊国製油（株）製；「ＥＬＡ−Ｄ
Ｒ」］１７５部とを仕込み、窒素気流下７０〜８０℃で
４時間反応させ、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーか
らなるポリイソシアネート成分（Ｂ−１）を得た。該
（Ｂ−１）のＮＣＯ基含量は２３．２％、粘度は２００
ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００５９】比較製造例１ 製造例１と同様の反応容器に、グリセリン１５部と水酸
化カリウム０．４部とを仕込んだ。そこにＰＯ１５３部
を、反応温度１０５℃で１２時間かけて滴下した後、１
２０℃で６時間熟成した。以下製造例１と同様にして比
較のポリオキシアルキレンポリオール（ａ’−１）を得
た。該（ａ’−１）の水酸基価は１６３、粘度は３００
ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％であった。

【００６０】比較製造例２ 製造例１と同様の反応容器に、（ａ’−１）１６８部と
水酸化カリウム０．７部とを仕込んだ。そこにＥＯ１０
８部を、反応温度１２０℃で１２時間かけて滴下した
後、１３０℃で６時間熟成した。以下製造例１と同様に
して比較のポリオキシアルキレンポリオール（ａ’−
２）を得た。該（ａ’−２）の水酸基価は９８、粘度は
５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７１％であっ
た。

【００６１】比較製造例３ （ａ−１）〜（ａ−４）の代わりに、（ａ’−１）を使
用した他は製造例５〜８と同様にして比較のポリオール
成分（Ａ’−１）を得た。該（Ａ’−１）の水酸基価お
よび粘度を表１に示す。

【００６２】比較製造例４ （ａ’−１）７０部とＴＨＰＥＤ３０部とを使用した他
は製造例５〜８と同様にして比較のポリオール成分
（Ａ’−２）を得た。該（Ａ’−２）の水酸基価および
粘度を表１に示す。

【００６３】比較製造例５ （ａ−１）〜（ａ−４）の代わりに、（ａ’−２）を使
用した他は製造例５〜８と同様にして比較のポリオール
成分（Ａ’−３）を得た。該（Ａ’−３）の水酸基価お
よび粘度を表１に示す。

【００６４】比較製造例６ （ａ−１）〜（ａ−４）の代わりに、精製ヒマシ油［豊
国製油（株）製；「ＥＬＡ−ＤＲ」］を使用した他は製
造例５〜８と同様にして比較のポリオール成分（Ａ’−
４）を得た。該（Ａ’−４）の水酸基価および粘度を表
１に示す。

【００６５】実施例１〜４および比較例１〜４ ポリオール成分（Ａ−１）〜（Ａ−４）および（Ａ’−
１）〜（Ａ’−４）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ−
１）とをそれぞれ表１に示す割合で混合し、セルロース
中空糸を挿入したポリカーボネート容器に遠心成型法に
より注型し、２５℃で養生してモジュールを作成した。
下記の試験方法により混合液の注型前粘度、モジュール
のシール部の硬度および水膨潤率を測定した。その結果
を表１に示す。 （試験方法） 注型前粘度：ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネー
ト成分（Ｂ）とを２５℃で均一混合し、混合開始１分後
の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定。 硬度：注型後２５℃で所定時間養生したときの硬化樹脂
の硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ；１０秒値）を測定。 水膨潤率：硬度を測定したモジュールのシール部をハウ
ジングから取り外し、水中に１週間浸漬し、浸漬前後の
寸法変化率を測定。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明の注型用ポリウレタン樹脂形成性
組成物は、従来のものに比べ下記の効果を有する。 （１）低粘度かつ速硬化性であり、中空糸型血液処理器
または浄水器の生産性が格段に向上する。 （２）耐水性が良好であり、血液や水と長時間接触して
もシール性が低下することがない。 （３）硬化樹脂中に血液や水に溶出する物質を含まない
ので、安全性が優れている。 （４）金属触媒を用いなくてもよい（用いる場合は極少
量でよい）ので、安全性が優れている。 上記効果を奏することから本発明の注型用ポリウレタン
樹脂形成性組成物は、血液処理器等の人工臓器および浄
水器のシール材用として特に有用である。また、該組成
物から得られる硬化樹脂は電気絶縁性、耐水性および各
種基材に対する接着性に優れるので、電子回路基板の封
止等の電気絶縁用途、光ファイバーケーブル接続部の封
止等の止水用途、断熱アルミサッシの接着やアルミハニ
カムパネルの接着等の建材用途、自動車のエンブレムや
サイドモール用ポッティング材用途、各種フィルムのラ
ミネート接着用途等にも好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）
   からなるポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成
   分（Ｂ）とからなる注型用ポリウレタン樹脂形成性組成
   物において、（ａ）がヒドロキシプロピル末端で且つそ
   の１級水酸基含有率が少なくとも４０％であるポリオキ
   シアルキレンポリオール（ａ１）からなることを特徴と
   する血液処理器のシール材用の注型用ポリウレタン樹脂
   形成性組成物。
2. 【請求項２】 ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）
   からなるポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成
   分（Ｂ）とからなる注型用ポリウレタン樹脂形成性組成
   物において、（ａ）がヒドロキシプロピル末端で且つそ
   の１級水酸基含有率が少なくとも４０％であるポリオキ
   シアルキレンポリオール（ａ１）からなることを特徴と
   する浄水器のシール材用の注型用ポリウレタン樹脂形成
   性組成物。
3. 【請求項３】 （ａ１）が下記一般式（１） Ｘ−[−(Ａ−Ｏ)ｐ−(Ｚ−Ｏ)ｑ−Ｈ]ｍ （１） ［式中、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物の残
   基；Ａはフェニル基もしくはハロゲン原子で置換されて
   いてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基；Ｚはプロピ
   レン基；ｍは２〜２０の整数；ｐは０または１以上の整
   数、ｑは１以上の整数であって、ｐ＋ｑの平均が２００
   を越えない値である。］で表され、かつ、末端に位置す
   る水酸基含有基である−Ｚ−ＯＨの４０％以上が下記式
   （２） −Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−ＣＨ₂−ＯＨ （２） で表される請求項１または２記載の組成物。
4. 【請求項４】 （ａ１）が、下記一般式（３） Ｘ−[−(Ａ−Ｏ)ｐ−Ｈ]ｍ （３） ［式中、Ｘ、Ａ、ｐおよびｍは一般式（１）と同義であ
   る。］で表される活性水素含有化合物（ａ０）に、トリ
   ス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒の存在下で、
   プロピレンオキサイドを開環付加重合させたものである
   請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）中の（ａ１）の量が少なくとも５
   ０重量％である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
6. 【請求項６】 （ａ１）の少なくとも一部が、下記一般
   式（４）で表されるポリオールである請求項１〜５のい
   ずれか記載の組成物。 Ｘ¹−[−(Ａ−Ｏ)ｐ−(Ｚ−Ｏ)ｑ−Ｈ]ｍ （４） ［式中、Ｘ¹はｍ個の水酸基を有するヒマシ油系ポリオ
   ールの残基；Ａ、Ｚ、ｐおよびｍは一般式（１）と同義
   である。］
7. 【請求項７】 さらに、水酸基価が４００以上のアミン
   系ポリオール（ｂ）および／またはヒマシ油系ポリオー
   ル（ｃ）を（Ａ）の重量に基づいて少なくとも１重量％
   含んでなる請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか記載の組成物か
   らなる結束剤。
9. 【請求項９】 請求項８記載の結束剤を用いてシールさ
   れてなる中空糸型血液処理器。
10. 【請求項１０】 請求項８記載の結束剤を用いてシール
    されてなる中空糸型浄水器。