JP3220153B2 - 高反応性を有するポリオール類 - Google Patents
高反応性を有するポリオール類Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的に、複合金属シアン化物錯体触媒を
用いて造られるポリオール類に関するものであり、特
に、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて造られるポリ
オール類の反応性を改良する方法に関する。
用いて造られるポリオール類に関するものであり、特
に、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて造られるポリ
オール類の反応性を改良する方法に関する。
エチレン基による不飽和の程度が低いポリオールの製
造において、複合金属シアン化物錯体（double metal c
yanide complex（“DMC"））触媒を使用することは、た
とえば、米国特許第3,829,505号に例示されているよう
に、当業者界においてよく確立されている。これらの触
媒を用いて製造されるポリオール類は、通常使用される
水酸化カリウム（KOH）触媒によって製造されるものよ
りも、分子量が大きく、かつ／または、末端基による不
飽和の程度が低いものを生成させる。前記の特許（米国
特許第3,829,505号）には、これらの高分子量ポリオー
ル生成物は、ポリイソシアネート類と反応させて、硬質
または軟質のポリウレタン類を製造するのに適する、と
開示されている。
造において、複合金属シアン化物錯体（double metal c
yanide complex（“DMC"））触媒を使用することは、た
とえば、米国特許第3,829,505号に例示されているよう
に、当業者界においてよく確立されている。これらの触
媒を用いて製造されるポリオール類は、通常使用される
水酸化カリウム（KOH）触媒によって製造されるものよ
りも、分子量が大きく、かつ／または、末端基による不
飽和の程度が低いものを生成させる。前記の特許（米国
特許第3,829,505号）には、これらの高分子量ポリオー
ル生成物は、ポリイソシアネート類と反応させて、硬質
または軟質のポリウレタン類を製造するのに適する、と
開示されている。
しかし、あいにくなことであるが、本発明者は、エチ
レンオキシドで末端封鎖された（ethylene oxide（“E
O"）−capped）ポリオール類以外のポリオール類を利用
する場合には、DMC触媒を用いて製造されるポリオール
類の反応性は、その後の、ポリオールとイソシアネート
とを反応させてポリウレタンを製造する反応において、
他の場合に所望されるよりも、小さいことを見出だし
た。
レンオキシドで末端封鎖された（ethylene oxide（“E
O"）−capped）ポリオール類以外のポリオール類を利用
する場合には、DMC触媒を用いて製造されるポリオール
類の反応性は、その後の、ポリオールとイソシアネート
とを反応させてポリウレタンを製造する反応において、
他の場合に所望されるよりも、小さいことを見出だし
た。
所望される反応性よりも反応性が小さいというこの問
題を解決することは、DMC触媒を用いてポリオールを製
造している当業者が、強く望んでいることである。本発
明は、この問題に対して、ひとつの解決法を提供する。
題を解決することは、DMC触媒を用いてポリオールを製
造している当業者が、強く望んでいることである。本発
明は、この問題に対して、ひとつの解決法を提供する。
ある面では、本発明は、複合金属シアン化物触媒を用
いて製造されるポリオールの反応性を高める方法に関
し、この方法は、前記のポリオールを、少なくとも微量
（trace）の塩基（好ましくはアルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属水酸化
物、アルカリ土類金属アルコキシド、またはこれらの組
合わせ物）と接触させることからなっており、かつ前記
ポリオールは、エチレンオキシドで末端封鎖されていな
い。
いて製造されるポリオールの反応性を高める方法に関
し、この方法は、前記のポリオールを、少なくとも微量
（trace）の塩基（好ましくはアルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属水酸化
物、アルカリ土類金属アルコキシド、またはこれらの組
合わせ物）と接触させることからなっており、かつ前記
ポリオールは、エチレンオキシドで末端封鎖されていな
い。
他の面では、本発明は、ポリイソシアネート類に対す
る反応性が高いという特徴を有するポリオールの製造方
法に関し、この方法は、次の諸工程からなっている： （ａ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および
これらを組み合わせ物、からなる群から選ばれた部分か
ら成る骨格を有し、かつエチレンオキシドで末端封鎖さ
れていない、ポリオールを生成させ、 （ｂ）前記ポリオールを、少なくとも微量の塩基と接触
させ、ポリイソシアネート類に対する反応性が高い特徴
を有する、塩基含有ポリオールを提供する。
る反応性が高いという特徴を有するポリオールの製造方
法に関し、この方法は、次の諸工程からなっている： （ａ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および
これらを組み合わせ物、からなる群から選ばれた部分か
ら成る骨格を有し、かつエチレンオキシドで末端封鎖さ
れていない、ポリオールを生成させ、 （ｂ）前記ポリオールを、少なくとも微量の塩基と接触
させ、ポリイソシアネート類に対する反応性が高い特徴
を有する、塩基含有ポリオールを提供する。
さらに別の面では、本発明は、塩基含有ポリオール生
成物に関する。このポリオール生成物は、複合金属シア
ン化物触媒を用いて造られ、かつ少なくとも約500（有
利には約1000、さらに有利には約1500）の当量を有し、
そして末端エチレン基による不飽和の程度が、ポリオー
ル1g当り0.04ミリ当量以下（好ましくは0.02未満、より
好ましくは0.01未満）であるポリオールと、ポリイソシ
アネート類に対する反応性が高いという特徴を有する塩
基含有ポリオールを製造するための少なくとも微量の塩
基とからなっており、かつ前記ポリオールは、エチレン
オキシドで末端封鎖されていない。
成物に関する。このポリオール生成物は、複合金属シア
ン化物触媒を用いて造られ、かつ少なくとも約500（有
利には約1000、さらに有利には約1500）の当量を有し、
そして末端エチレン基による不飽和の程度が、ポリオー
ル1g当り0.04ミリ当量以下（好ましくは0.02未満、より
好ましくは0.01未満）であるポリオールと、ポリイソシ
アネート類に対する反応性が高いという特徴を有する塩
基含有ポリオールを製造するための少なくとも微量の塩
基とからなっており、かつ前記ポリオールは、エチレン
オキシドで末端封鎖されていない。
以上の面、およびその他の面は、本発明の以下の詳細
な説明を読むことにより、明らかとなるであろう。
な説明を読むことにより、明らかとなるであろう。
驚くべきことに、ポリイソシアネート類に対するDMC
触媒を用いて造られたポリオール類の反応性は、少なく
とも微量の塩基を、ポリオールとポリイソシアネートと
を反応させてポリウレタンを生成させる反応の前に、ポ
リオール中に加えることにより、著しく改良されること
が見出だされた。その結果得られたポリウレタンは、DM
C触媒を用いたが少なくとも微量の塩基は含んでいない
ポリウレタン類に比較して、後述の実施例中に示されて
いるように、改良された物理的性質、たとえば、改良さ
れた引張り強さ、伸び、および／または引裂け強さ、を
示す。
触媒を用いて造られたポリオール類の反応性は、少なく
とも微量の塩基を、ポリオールとポリイソシアネートと
を反応させてポリウレタンを生成させる反応の前に、ポ
リオール中に加えることにより、著しく改良されること
が見出だされた。その結果得られたポリウレタンは、DM
C触媒を用いたが少なくとも微量の塩基は含んでいない
ポリウレタン類に比較して、後述の実施例中に示されて
いるように、改良された物理的性質、たとえば、改良さ
れた引張り強さ、伸び、および／または引裂け強さ、を
示す。
DMC触媒を用いて造られた、本発明のポリオール類
は、少なくとも微量の塩基を含有している。これらの塩
基としては、KOHまたはNaOHが最も好ましいが、それら
以外の塩基、例えばKOHやNaOH以外のアルカリ金属水酸
化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコ
キシド、アルカリ土類金属アルコキシド、およびこれら
の組み合わせ物、も適当に使用される。用語「少なくと
も微量の塩基」とは、ポリオールの重量に基づいた塩基
の量として、少なくとも0.5ppm、好ましくは少なくとも
1.0ppm、最も好ましくは少なくとも1.5ppm、の塩基を意
味する。塩基の量は、ポリオールの重量に基づいて、10
ppmを越えない（更には好ましくは5ppm以下）のが好ま
しい。本発明の塩基含有ポリオール類は、所望されるよ
うな、ポリウレタン接着剤、ポリウレタン被覆剤、およ
びポリウレタンフォームを製造するのに適当に利用され
るが、キャストエラストマーはもちろんのことである
が、熱可塑性エラストマーや熱硬化エラストマーを含ん
でいる、ポリウレタンシーラントやポリウレタンエラス
トマーの製造に特に有用である。
は、少なくとも微量の塩基を含有している。これらの塩
基としては、KOHまたはNaOHが最も好ましいが、それら
以外の塩基、例えばKOHやNaOH以外のアルカリ金属水酸
化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコ
キシド、アルカリ土類金属アルコキシド、およびこれら
の組み合わせ物、も適当に使用される。用語「少なくと
も微量の塩基」とは、ポリオールの重量に基づいた塩基
の量として、少なくとも0.5ppm、好ましくは少なくとも
1.0ppm、最も好ましくは少なくとも1.5ppm、の塩基を意
味する。塩基の量は、ポリオールの重量に基づいて、10
ppmを越えない（更には好ましくは5ppm以下）のが好ま
しい。本発明の塩基含有ポリオール類は、所望されるよ
うな、ポリウレタン接着剤、ポリウレタン被覆剤、およ
びポリウレタンフォームを製造するのに適当に利用され
るが、キャストエラストマーはもちろんのことである
が、熱可塑性エラストマーや熱硬化エラストマーを含ん
でいる、ポリウレタンシーラントやポリウレタンエラス
トマーの製造に特に有用である。
本発明の塩基含有ポリオール類を用いて造られるポリ
ウレタン類は、プレポリマー法（prepolymer proces
s）、または、ワン・ショット法（one・shot process）
によって造ることができる。プレポリマー法を用いる場
合に利用される、ポリウレタンのイソシアネート末端プ
レポリマーは、NCO基:OH基の当量比を約1.02:1から約1
5:1として、標準的反応法を用いて、有機ポリイソシア
ネートを、ポリアルキレンエーテルポリオール（類）と
反応させることにより、製造され、調節された分子量を
有するイソシアネート末端プレポリマーを得ることがで
きる。NCO:OHの比は、約1.3:1から約5:1までの範囲にあ
るのが好ましい。反応は、触媒を用いることにより、加
速することができる。一般的なウレタン用触媒は、当業
者によく知られており、アミン類と同様に、さまざまな
有機金属試薬があり、たとえば第三アミン類、および金
属化合物、たとえばオクタン酸鉛、コハク酸第二水銀
類、オクタン酸第一スズ、またはジブチルチンジラウレ
ート、を使用することができる。例示的に、触媒量は、
使用する触媒により、ポリウレタンプレポリマーの約0.
01重量％から約１重量％まで変えることができる。
ウレタン類は、プレポリマー法（prepolymer proces
s）、または、ワン・ショット法（one・shot process）
によって造ることができる。プレポリマー法を用いる場
合に利用される、ポリウレタンのイソシアネート末端プ
レポリマーは、NCO基:OH基の当量比を約1.02:1から約1
5:1として、標準的反応法を用いて、有機ポリイソシア
ネートを、ポリアルキレンエーテルポリオール（類）と
反応させることにより、製造され、調節された分子量を
有するイソシアネート末端プレポリマーを得ることがで
きる。NCO:OHの比は、約1.3:1から約5:1までの範囲にあ
るのが好ましい。反応は、触媒を用いることにより、加
速することができる。一般的なウレタン用触媒は、当業
者によく知られており、アミン類と同様に、さまざまな
有機金属試薬があり、たとえば第三アミン類、および金
属化合物、たとえばオクタン酸鉛、コハク酸第二水銀
類、オクタン酸第一スズ、またはジブチルチンジラウレ
ート、を使用することができる。例示的に、触媒量は、
使用する触媒により、ポリウレタンプレポリマーの約0.
01重量％から約１重量％まで変えることができる。
本発明の範囲内にある好ましい塩基含有ポリオール類
は、ポリエーテルジオール類、およびポリエーテルトリ
オール類、およびそれらの組み合わせ物である。適当な
ポリエーテルトリオール類には、さまざまなポリオキシ
アルキレンポリオール類、およびそれらの混合物が含ま
れる。これらは、アルキレンオキシド、またはアルキレ
ンオキシドの混合物を、ランダムに、または段階的（st
ep−wise）に加えて、ポリヒドロキシ基含有の開始剤
（polyhydric initiator）、または開始剤の混合物と縮
合させることにより、既知方法によって、製造すること
ができる。例示的には、アルキレンオキシドには、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、アミレンオキシド、アラルキレンオキシドたとえば
スチレンオキシド、および、ハロゲン化アルキレンオキ
シドたとえばトリクロロブチレンオキシド、等が包含さ
れる。最も好ましいアルキレンオキシドは、プロピレン
オキシド、または、ランダムの、または段階的のオキシ
アルキル化に使用するエチレンオキシドと、プロピレン
オキシドとの混合物である。
は、ポリエーテルジオール類、およびポリエーテルトリ
オール類、およびそれらの組み合わせ物である。適当な
ポリエーテルトリオール類には、さまざまなポリオキシ
アルキレンポリオール類、およびそれらの混合物が含ま
れる。これらは、アルキレンオキシド、またはアルキレ
ンオキシドの混合物を、ランダムに、または段階的（st
ep−wise）に加えて、ポリヒドロキシ基含有の開始剤
（polyhydric initiator）、または開始剤の混合物と縮
合させることにより、既知方法によって、製造すること
ができる。例示的には、アルキレンオキシドには、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、アミレンオキシド、アラルキレンオキシドたとえば
スチレンオキシド、および、ハロゲン化アルキレンオキ
シドたとえばトリクロロブチレンオキシド、等が包含さ
れる。最も好ましいアルキレンオキシドは、プロピレン
オキシド、または、ランダムの、または段階的のオキシ
アルキル化に使用するエチレンオキシドと、プロピレン
オキシドとの混合物である。
ポリエーテルトリオール反応体の製造に使用されるポ
リヒドロキシ基含有の開始剤には、次に掲げるもの、お
よびこれらの混合物が含まれる：脂肪族トリオール類、
たとえばグリセロール、プロポキシル化グリセロール付
加物、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパ
ン、トリメチロールヘキサン、等。
リヒドロキシ基含有の開始剤には、次に掲げるもの、お
よびこれらの混合物が含まれる：脂肪族トリオール類、
たとえばグリセロール、プロポキシル化グリセロール付
加物、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパ
ン、トリメチロールヘキサン、等。
ポリエーテルトリオール反応体を製造するのに使用す
るためのポリヒドロキシ基含有の開始剤の好ましいグル
ープには、トリオール類、たとえばグリセロール、プロ
ポキシ化グリセロール付加物、トリメチロールプロパ
ン、等が含まれる。
るためのポリヒドロキシ基含有の開始剤の好ましいグル
ープには、トリオール類、たとえばグリセロール、プロ
ポキシ化グリセロール付加物、トリメチロールプロパ
ン、等が含まれる。
ポリエーテルジオール類は、アルキレンオキシド、ま
たはアルキレンオキシドの混合物と、ポリヒドロキシ基
含有の開始剤とを反応させる、類似反応により製造され
る。この場合、開始剤は、ジオール、たとえばエチレン
グリコール、1,3−プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ブチレングリコール類、ブタンジオール
類、ペンタンジオール類、等である。
たはアルキレンオキシドの混合物と、ポリヒドロキシ基
含有の開始剤とを反応させる、類似反応により製造され
る。この場合、開始剤は、ジオール、たとえばエチレン
グリコール、1,3−プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ブチレングリコール類、ブタンジオール
類、ペンタンジオール類、等である。
ポリエーテルジオール反応体を製造するのに使用する
ためのポリヒドロキシ基含有の開始剤の好ましいグルー
プには、ジオール類、たとえばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、または水、が包含される。
ためのポリヒドロキシ基含有の開始剤の好ましいグルー
プには、ジオール類、たとえばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、または水、が包含される。
アルキレンオキシドとポリヒドロキシ基含有の開始剤
との縮合反応は、好ましくは、複合金属シアン化物触媒
の存在下で行われる。ポリオールの製造中に、塩基たと
えばKOHよりもむしろ、複合金属シアン化物触媒を使用
すると、造られたポリオールの末端基の不飽和の程度に
関して明白な利点が提供される。特別な理論によって拘
束されることを望まなかったので、本発明者は、不飽和
末端基は、エラストマーの生成において連鎖停止剤とし
て使用する単官能性の種を生成する、と考えた。KOHの
触媒作用によるポリオールの合成において、生成された
不飽和結合は、当量の直接的な関数として、増加する。
結局、プロピレンオキシドをさらに加えても、分子量を
増加させることができない、という事態が生じる。換言
すれば、高分子量かつヒドロキシ末端ポリオキシプロピ
レンエーテル類を造るためにアルカリ触媒を使用するこ
とは、ヒドロキシの官能基機能性の実質的な損失につな
がる。複合金属シアン化物触媒を用いた場合、生成され
る不飽和結合の量ははるかに少なくなり、より大きな当
量を有するポリオール類を製造することが可能になる。
との縮合反応は、好ましくは、複合金属シアン化物触媒
の存在下で行われる。ポリオールの製造中に、塩基たと
えばKOHよりもむしろ、複合金属シアン化物触媒を使用
すると、造られたポリオールの末端基の不飽和の程度に
関して明白な利点が提供される。特別な理論によって拘
束されることを望まなかったので、本発明者は、不飽和
末端基は、エラストマーの生成において連鎖停止剤とし
て使用する単官能性の種を生成する、と考えた。KOHの
触媒作用によるポリオールの合成において、生成された
不飽和結合は、当量の直接的な関数として、増加する。
結局、プロピレンオキシドをさらに加えても、分子量を
増加させることができない、という事態が生じる。換言
すれば、高分子量かつヒドロキシ末端ポリオキシプロピ
レンエーテル類を造るためにアルカリ触媒を使用するこ
とは、ヒドロキシの官能基機能性の実質的な損失につな
がる。複合金属シアン化物触媒を用いた場合、生成され
る不飽和結合の量ははるかに少なくなり、より大きな当
量を有するポリオール類を製造することが可能になる。
使用、およびポリオール類の製造に適する、複合金属
シアン化物錯体に属する触媒は、シェル化学会社（Shel
l Chemical Company）の米国特許第4,472,560号、およ
び第4,477,589号に、また、ザ ジェネラル タイアー
アンド ラバー社（The General Tire and Rubber Comp
any）の米国特許第3,941,849号、第4,242,490号、およ
び第4,335,188号に記載されている。
シアン化物錯体に属する触媒は、シェル化学会社（Shel
l Chemical Company）の米国特許第4,472,560号、およ
び第4,477,589号に、また、ザ ジェネラル タイアー
アンド ラバー社（The General Tire and Rubber Comp
any）の米国特許第3,941,849号、第4,242,490号、およ
び第4,335,188号に記載されている。
特に使用に適するとして見出だされた、ひとつの複合
金属シアン化物錯体触媒は、亜鉛ヘキサシアノメタノー
ルであり、次の化学式を有する Zn3〔Ｍ（CN）６〕2.xZnCl2.yグリム（GLYME）.zH2O 〔式中、ＭはCo（III）、またはCr（III）、またはFe
（II）、またはFe（III）、であり;x、ｙ、およびｚ
は、分数、整数、またはゼロ、であり、錯体の正確な製
造方法によって変化する〕。
金属シアン化物錯体触媒は、亜鉛ヘキサシアノメタノー
ルであり、次の化学式を有する Zn3〔Ｍ（CN）６〕2.xZnCl2.yグリム（GLYME）.zH2O 〔式中、ＭはCo（III）、またはCr（III）、またはFe
（II）、またはFe（III）、であり;x、ｙ、およびｚ
は、分数、整数、またはゼロ、であり、錯体の正確な製
造方法によって変化する〕。
本発明の塩基含有ポリオール類を利用してポリウレタ
ンを製造する場合には、適当な、どんな有機ポリイソシ
アネート、またはポリイソシアネート類の混合物でも、
使用することができる。例示すると、トルエンジイソシ
アネート、たとえば2,4−異性体と2,6−異性体との80:2
0、または65:35の混合物、エチレンジイソシアネート、
プロピレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェ
ニル）イソシアネート（また、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、またはMDIと称する）、キシレンジイソシ
アネート（XDI）、イソフォロンジイソシアネート（IPD
I）、3,3′−ビストルエン−4,4′−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、水素化M
DI、水素化XDI、および、変性した液体MDI付加物、たと
えばカルボシアナミド変性MDI、ナフタレン−1,5−ジイ
ソシアネート、高分子イソシアネート類、たとえばポリ
フェニレンポリメチレンイソシアネート（PMID）、これ
らの混合物や誘導体、等である。本発明の特別な好まし
い態様に従って、2,4−トルエンジイソシアネートと2,6
−トルエンジイソシアネートとの異性体混合物を用いる
ことができ、この場合、2,4−異性体と2,6−異性体との
重量比は、約60:40から約90:10、より好ましくは、約6
5:35から約80:20、であり、MDIの場合も同様である。
ンを製造する場合には、適当な、どんな有機ポリイソシ
アネート、またはポリイソシアネート類の混合物でも、
使用することができる。例示すると、トルエンジイソシ
アネート、たとえば2,4−異性体と2,6−異性体との80:2
0、または65:35の混合物、エチレンジイソシアネート、
プロピレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェ
ニル）イソシアネート（また、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、またはMDIと称する）、キシレンジイソシ
アネート（XDI）、イソフォロンジイソシアネート（IPD
I）、3,3′−ビストルエン−4,4′−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、水素化M
DI、水素化XDI、および、変性した液体MDI付加物、たと
えばカルボシアナミド変性MDI、ナフタレン−1,5−ジイ
ソシアネート、高分子イソシアネート類、たとえばポリ
フェニレンポリメチレンイソシアネート（PMID）、これ
らの混合物や誘導体、等である。本発明の特別な好まし
い態様に従って、2,4−トルエンジイソシアネートと2,6
−トルエンジイソシアネートとの異性体混合物を用いる
ことができ、この場合、2,4−異性体と2,6−異性体との
重量比は、約60:40から約90:10、より好ましくは、約6
5:35から約80:20、であり、MDIの場合も同様である。
本発明の塩基含有ポリオール類を利用して、ポリウレ
タン類、特に被覆剤、シーラント（sealants）、接着
剤、およびエラストマー、を製造するのに利用できる連
鎖延長剤には、ジオール類およびジアミン類、たとえば
4,4′−メチレンビス（２−クロロアニリン）（“MOC
A"）、ブタンジオール、ヘキサンジオール、プロピレン
グリコール、ビスフェノールＡ、または分子量が100〜2
000を有するポリアルキレンオキシドポリオール類、が
包含され、また、プレポリマーは水を用いて湿分硬化さ
せることができる。また、連鎖延長剤としては、トリオ
ール類、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、またはグリセリンやトリメチロールプロパンのプロ
ポキシル化付加物、またはアミン類、たとえばジエチル
トルエンジアミン、エチレンジアミン、置換芳香族ジア
ミン類、たとえばUOP社製（UOP,Inc.）のUNILINK 4200
として市販されている製品、トリイソプロピルアミン、
メチレンビス（オルトクロロアニリン）、Dow化学会社
製（Dow Chemical Corp.）のISONOL 100として市販さ
れているN,N−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニ
リン、等、およびこれらの組み合わせ物がある。好まし
い連鎖延長剤には、MOCA、ブタンジオール、トリメチロ
ールプロパン、ジエチルトルエンジアミン、N,N−ビス
（２−ヒドロキシプロピル）−アニリン、およびこれら
を組み合わせ物、がある。連鎖延長は、プレポリマー生
成を現場（in situ）で行っても、別の反応工程で行っ
てもよい。
タン類、特に被覆剤、シーラント（sealants）、接着
剤、およびエラストマー、を製造するのに利用できる連
鎖延長剤には、ジオール類およびジアミン類、たとえば
4,4′−メチレンビス（２−クロロアニリン）（“MOC
A"）、ブタンジオール、ヘキサンジオール、プロピレン
グリコール、ビスフェノールＡ、または分子量が100〜2
000を有するポリアルキレンオキシドポリオール類、が
包含され、また、プレポリマーは水を用いて湿分硬化さ
せることができる。また、連鎖延長剤としては、トリオ
ール類、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、またはグリセリンやトリメチロールプロパンのプロ
ポキシル化付加物、またはアミン類、たとえばジエチル
トルエンジアミン、エチレンジアミン、置換芳香族ジア
ミン類、たとえばUOP社製（UOP,Inc.）のUNILINK 4200
として市販されている製品、トリイソプロピルアミン、
メチレンビス（オルトクロロアニリン）、Dow化学会社
製（Dow Chemical Corp.）のISONOL 100として市販さ
れているN,N−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニ
リン、等、およびこれらの組み合わせ物がある。好まし
い連鎖延長剤には、MOCA、ブタンジオール、トリメチロ
ールプロパン、ジエチルトルエンジアミン、N,N−ビス
（２−ヒドロキシプロピル）−アニリン、およびこれら
を組み合わせ物、がある。連鎖延長は、プレポリマー生
成を現場（in situ）で行っても、別の反応工程で行っ
てもよい。
本発明の塩基含有ポリオール類を利用するポリウレタ
ン類の製造において、ポリオール（類）、ポリイソシア
ネート（類）、連鎖延長剤、およびその他の成分は、典
型的には、高温条件下で反応させる。ウレタン生成性触
媒は、抗酸化剤またはその他の抗分解剤（antidegradan
ts）と同様に、使用することができる。ウレタン生成性
成分は、通常の混合成分、たとえば、可塑剤、接着促進
剤、充填剤および顔料、たとえばクレー、シリカ、ヒュ
ームドシリカ、カーボンブラック、タルク、フタロシア
ニンブルーまたはフタロシアニングリーン、TiO2、Ｕ−
Ｖ吸収剤、MgCO3、CaCO3、等と混合させてもよい。混合
成分、たとえば充填剤、は、エラストマーを製造する場
合には、エラストマー重量に基づいて、０〜約75重量％
の範囲の量を適当に用いる。重合反応は、単一反応（ワ
ンショット法）は、または一工程以上の連続工程（プレ
ポリマー法）で行なうことができる。ワン・ショット法
においては、イソシアネート反応性成分のすべてを、同
時に、ポリイソシアネートと反応させる。この方法にお
いては、ポリイソシアネート以外の全成分を“Ｂサイド
（Ｂ−side）”混合物中で混合し、ついでこれをポリイ
ソシアネートと反応させて、ポリウレタン、および／ま
たはポリウレアエラストマーを生成させるのが普通であ
る。しかし、全成分が入る前に混合成分間で望ましくな
い反応が生じないかぎり、混合する順序は、重要ではな
い。通常、ついで、反応混合物は、型中に入れられ、適
当な温度で硬化される。混合し、型に入れる際に使用す
る装置は、特に定まってはいない。手動で混合しても、
従来の機械を用いて混合しても、いわゆる反応射出成形
〔reaction injection molding（RIM）〕装置でもすべ
て適当である。プレポリマー法においては、イソシアネ
ート反応性物質の一種類以上の成分のすべて、または一
部を、化学量論的に過剰量のポリイソシアネートと反応
させて、イソシアネート末端プレポリマーを生成させ
る。ついで、このプレポリマーを、イソシアネート反応
性物質の、残存しているものと反応させて、ポリウレタ
ンエラストマー、および／またはポリウレアエラストマ
ーを製造する。プレポリマーは、ポリエーテル、または
連鎖延長剤、または両者の混合物のいずれかと製造する
ことができる。
ン類の製造において、ポリオール（類）、ポリイソシア
ネート（類）、連鎖延長剤、およびその他の成分は、典
型的には、高温条件下で反応させる。ウレタン生成性触
媒は、抗酸化剤またはその他の抗分解剤（antidegradan
ts）と同様に、使用することができる。ウレタン生成性
成分は、通常の混合成分、たとえば、可塑剤、接着促進
剤、充填剤および顔料、たとえばクレー、シリカ、ヒュ
ームドシリカ、カーボンブラック、タルク、フタロシア
ニンブルーまたはフタロシアニングリーン、TiO2、Ｕ−
Ｖ吸収剤、MgCO3、CaCO3、等と混合させてもよい。混合
成分、たとえば充填剤、は、エラストマーを製造する場
合には、エラストマー重量に基づいて、０〜約75重量％
の範囲の量を適当に用いる。重合反応は、単一反応（ワ
ンショット法）は、または一工程以上の連続工程（プレ
ポリマー法）で行なうことができる。ワン・ショット法
においては、イソシアネート反応性成分のすべてを、同
時に、ポリイソシアネートと反応させる。この方法にお
いては、ポリイソシアネート以外の全成分を“Ｂサイド
（Ｂ−side）”混合物中で混合し、ついでこれをポリイ
ソシアネートと反応させて、ポリウレタン、および／ま
たはポリウレアエラストマーを生成させるのが普通であ
る。しかし、全成分が入る前に混合成分間で望ましくな
い反応が生じないかぎり、混合する順序は、重要ではな
い。通常、ついで、反応混合物は、型中に入れられ、適
当な温度で硬化される。混合し、型に入れる際に使用す
る装置は、特に定まってはいない。手動で混合しても、
従来の機械を用いて混合しても、いわゆる反応射出成形
〔reaction injection molding（RIM）〕装置でもすべ
て適当である。プレポリマー法においては、イソシアネ
ート反応性物質の一種類以上の成分のすべて、または一
部を、化学量論的に過剰量のポリイソシアネートと反応
させて、イソシアネート末端プレポリマーを生成させ
る。ついで、このプレポリマーを、イソシアネート反応
性物質の、残存しているものと反応させて、ポリウレタ
ンエラストマー、および／またはポリウレアエラストマ
ーを製造する。プレポリマーは、ポリエーテル、または
連鎖延長剤、または両者の混合物のいずれかと製造する
ことができる。
本明細書で用いられている用語「分子量」は、数平均
分子量を示すことを意図している。用語「当量重量（eq
uivalent weigtht）」という術語は、分子量を、ポリオ
ール１分子当りヒドロキシル基の数で割った分子量を示
す。
分子量を示すことを意図している。用語「当量重量（eq
uivalent weigtht）」という術語は、分子量を、ポリオ
ール１分子当りヒドロキシル基の数で割った分子量を示
す。
以上のように、特定の態様に言及しつつ、本発明につ
いて説明したが、ここに開示した本発明の概念から離れ
ずに、多くの変化、変容、および変更を加えうるという
ことは、明らかである。従って、本発明には、請求の範
囲の理念、および範囲内に入りうる、このような変化、
変容、および変更のすべてが包含されることが意図され
ている。
いて説明したが、ここに開示した本発明の概念から離れ
ずに、多くの変化、変容、および変更を加えうるという
ことは、明らかである。従って、本発明には、請求の範
囲の理念、および範囲内に入りうる、このような変化、
変容、および変更のすべてが包含されることが意図され
ている。
実施例１ A.複合金属シアン化物触媒を用いたポリオールの製造 プロポキシ化グリセリン前駆体100g（133.6当量重
量、0.748当量）を、１オートクレーブ中に入れた。
亜鉛ヘキサシアノコルベート（0.1g）を加え、オートク
レーブ中に窒素を３回流した。混合物を、100℃に加熱
した。プロピレンオキシド（30g）を加え、加圧下で滴
下して、明らかに反応させた。POを、圧力を30psi未満
に保つような割合いで反応器に加え、２時間以内に、60
9.0gのプロピレンオキシドを加えた。この時点で、反応
器中に162.0g残っているより多くのエポキシドのための
空間を作るために、548gの混合物を除去した。さらに34
0gのプロピレンオキシドを、1.5時間以上かけて、反応
器中に加え、分子量10,000、ヒドロキシル数16.8である
ポリオールを製造した。同様の方法を用いて、ヒドロキ
シル数が16〜60の間にあるポリオールを製造した。グリ
セリンをベースとした前駆体のかわりに、ジプロピレン
グリコールをベースとした前駆体で開始することによ
り、ジオール類を製造した。
量、0.748当量）を、１オートクレーブ中に入れた。
亜鉛ヘキサシアノコルベート（0.1g）を加え、オートク
レーブ中に窒素を３回流した。混合物を、100℃に加熱
した。プロピレンオキシド（30g）を加え、加圧下で滴
下して、明らかに反応させた。POを、圧力を30psi未満
に保つような割合いで反応器に加え、２時間以内に、60
9.0gのプロピレンオキシドを加えた。この時点で、反応
器中に162.0g残っているより多くのエポキシドのための
空間を作るために、548gの混合物を除去した。さらに34
0gのプロピレンオキシドを、1.5時間以上かけて、反応
器中に加え、分子量10,000、ヒドロキシル数16.8である
ポリオールを製造した。同様の方法を用いて、ヒドロキ
シル数が16〜60の間にあるポリオールを製造した。グリ
セリンをベースとした前駆体のかわりに、ジプロピレン
グリコールをベースとした前駆体で開始することによ
り、ジオール類を製造した。
B.米国特許第5,099,075号に記載されている方法を用い
て、過酸化水素でポリオールを処理することによる、DM
C触媒の除去 実施例1Aに示されているように製造した、残存DMC触
媒を含有しているポリオール（500.0g）を、100℃まで
加熱し、30％過酸化水素（3.0g、0.2重量％過酸化物）
を加えた。この混合物を、100℃で１時間、加熱し、つ
いで、セライト（Celite）（10.0g、２重量％）を加
え、混合物を１時間にわたり、減圧ストリッピングし、
そして濾過した。コバルト0ppmおよび亜鉛0ppmの透明な
ポリオールを得た。
て、過酸化水素でポリオールを処理することによる、DM
C触媒の除去 実施例1Aに示されているように製造した、残存DMC触
媒を含有しているポリオール（500.0g）を、100℃まで
加熱し、30％過酸化水素（3.0g、0.2重量％過酸化物）
を加えた。この混合物を、100℃で１時間、加熱し、つ
いで、セライト（Celite）（10.0g、２重量％）を加
え、混合物を１時間にわたり、減圧ストリッピングし、
そして濾過した。コバルト0ppmおよび亜鉛0ppmの透明な
ポリオールを得た。
実施例２ DMCを触媒としたポリオールを用いたシーラ
ントの製造、およびDMCを触媒としたポリオールの、調
節された反応性 A.プレポリマーの製造： TDI−80 22,86g、0.262当量、と、実施例１に記載さ
れているようにして製造した分子量10,000のトリオール
（270.0g、OHの数17.3、0.0833当量）とを、窒素中で、
フラスコ中に入れ、80℃で５時間、攪拌しつつ、加熱し
た。遊離NCO％を測定し、2.40％であることが判明し
た。
ントの製造、およびDMCを触媒としたポリオールの、調
節された反応性 A.プレポリマーの製造： TDI−80 22,86g、0.262当量、と、実施例１に記載さ
れているようにして製造した分子量10,000のトリオール
（270.0g、OHの数17.3、0.0833当量）とを、窒素中で、
フラスコ中に入れ、80℃で５時間、攪拌しつつ、加熱し
た。遊離NCO％を測定し、2.40％であることが判明し
た。
B.シーラントの製造 実施例2Aに記載されているようにして製造したプレポ
リマー（106.0g、0.0606当量）、POLY−Ｇ 20−56ポリ
オール〔58.7g、1020当量重量、0.0576当量、105インデ
ックス（105index）〕、および乾燥した繊維状タルク
（40.9g）を、高速ミキサー中で、数分間、混合した。
混合物を脱気し、Ｔ−10オクタン酸第一スズ触媒0.724g
を加えた。混合物を、減圧下で２分間、攪拌し、つい
で、1/8″スペーサーを用いてガラスプレートの間に注
ぎ、70℃で16時間、硬化した。試験前１週間、シーラン
トは、20℃、相対湿度50％の下で、熟成させた。
リマー（106.0g、0.0606当量）、POLY−Ｇ 20−56ポリ
オール〔58.7g、1020当量重量、0.0576当量、105インデ
ックス（105index）〕、および乾燥した繊維状タルク
（40.9g）を、高速ミキサー中で、数分間、混合した。
混合物を脱気し、Ｔ−10オクタン酸第一スズ触媒0.724g
を加えた。混合物を、減圧下で２分間、攪拌し、つい
で、1/8″スペーサーを用いてガラスプレートの間に注
ぎ、70℃で16時間、硬化した。試験前１週間、シーラン
トは、20℃、相対湿度50％の下で、熟成させた。
C.ポリオールの反応性の調節 低濃度のKOH（0.935ppm、1.87ppm、2.82ppm）を、実
施例１に記載されているようにして製造した、分子量1
0,000のトリオールに加えた。このポリオールを、110℃
で２時間、減圧乾燥し、ついで、上記実施例2Aおよび同
2Bに記載されているように、シーラントを製造するのに
使用した。調節された反応性を有するポリオール類と有
さないポリオールについて、得られた性質を、次の表１
に比較した。
施例１に記載されているようにして製造した、分子量1
0,000のトリオールに加えた。このポリオールを、110℃
で２時間、減圧乾燥し、ついで、上記実施例2Aおよび同
2Bに記載されているように、シーラントを製造するのに
使用した。調節された反応性を有するポリオール類と有
さないポリオールについて、得られた性質を、次の表１
に比較した。
実施例３ DMCを触媒としたポリオール類を用いて造られたキャス
ト・エラストマー、およびDMCを触媒とした、調節され
た反応性を有するポリオール類を用いて造られたキャス
ト・エラストマー 3A.実施例1Aに記載されている方法により、プロポキシ
化ジプロピレングリコール前駆体を用い、DMC触媒を使
用して、分子量2000のジオールを造った。実施例1Bに記
載されているようにして、ポリオールを過酸化水素で処
理し、コバルトと亜鉛を、ポリオールから、完全に除去
した。
ト・エラストマー、およびDMCを触媒とした、調節され
た反応性を有するポリオール類を用いて造られたキャス
ト・エラストマー 3A.実施例1Aに記載されている方法により、プロポキシ
化ジプロピレングリコール前駆体を用い、DMC触媒を使
用して、分子量2000のジオールを造った。実施例1Bに記
載されているようにして、ポリオールを過酸化水素で処
理し、コバルトと亜鉛を、ポリオールから、完全に除去
した。
ポリオールの反応性を、さまざまな濃度のKOH（1.87p
pm、2.81ppm、3.74ppm）を加えることにより調節した。
ポリオール類を、110℃で２時間、減圧乾燥し、水を除
去した。
pm、2.81ppm、3.74ppm）を加えることにより調節した。
ポリオール類を、110℃で２時間、減圧乾燥し、水を除
去した。
3B.プレポリマーの製造 ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）を、オー
ブン中で、50℃で融解させた。ポリオール400g、0.4当
量を、窒素下で、フラスコ中に入れ、60℃に加熱した。
MDI（148.0g、1.18当量）を加えて、混合物を、80℃で
2.5時間、攪拌しつつ、窒素下で加熱した。遊離NCO基の
％を測定し、６％であることが判明した。
ブン中で、50℃で融解させた。ポリオール400g、0.4当
量を、窒素下で、フラスコ中に入れ、60℃に加熱した。
MDI（148.0g、1.18当量）を加えて、混合物を、80℃で
2.5時間、攪拌しつつ、窒素下で加熱した。遊離NCO基の
％を測定し、６％であることが判明した。
3C.エラストマーの製造 上記3Bに記載されているプレポリマーの200g、0.286
当量、および乾燥ブタンジオール12.5g、0.277当量、10
3インデックス（103index）、およびコクーア30（Cocur
e30）触媒0.32gを、高速ミキサー中で、15〜20秒間、30
00〜4000rpmで混合した。混合物を、表面から泡が消失
するまで、減圧デシケーター中で脱気した。1/8″スペ
ーサーを用いて、混合物をガラスプレートの間に注ぎ、
オーブン中で、100〜105℃で16時間、硬化した。エラス
トマーは、相対湿度50％の下で、試験前１週間にわた
り、熟成させた。
当量、および乾燥ブタンジオール12.5g、0.277当量、10
3インデックス（103index）、およびコクーア30（Cocur
e30）触媒0.32gを、高速ミキサー中で、15〜20秒間、30
00〜4000rpmで混合した。混合物を、表面から泡が消失
するまで、減圧デシケーター中で脱気した。1/8″スペ
ーサーを用いて、混合物をガラスプレートの間に注ぎ、
オーブン中で、100〜105℃で16時間、硬化した。エラス
トマーは、相対湿度50％の下で、試験前１週間にわた
り、熟成させた。
調節された反応性を有するポリオール類を用いて得ら
れたエラストマーの物理的性質を、調節された反応性を
有さないポリオールを用いて得られたエラストマーと比
較した結果を、次の表２に示した。
れたエラストマーの物理的性質を、調節された反応性を
有さないポリオールを用いて得られたエラストマーと比
較した結果を、次の表２に示した。
以上のように、特定の態様に言及しつつ、本発明につ
いて説明したが、ここに開示した本発明の理念から離れ
ずに、材料、および、部分や工程の配列という点におい
て、多くの変化、修正、変更を加えうるということは、
明らかである。従って、以下に示す請求項の理念と範囲
は、この開示を読んで当業者が発想するであろうこのよ
うな変化、修正、および変更をすべて包含することを意
図している。
いて説明したが、ここに開示した本発明の理念から離れ
ずに、材料、および、部分や工程の配列という点におい
て、多くの変化、修正、変更を加えうるということは、
明らかである。従って、以下に示す請求項の理念と範囲
は、この開示を読んで当業者が発想するであろうこのよ
うな変化、修正、および変更をすべて包含することを意
図している。
以上の本発明の説明をふまえて、請求事項は、次の通
りである。
りである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カポネ，デボラ，エム. アメリカ合衆国06437 コネチカット州 ギルフォード，ノース マジソン ロー ド 311 (72)発明者 ブラックエル，ロナルド，エス. アメリカ合衆国06704 コネチカット州 ウォーターベリー，ウェブ ストリート 25 (56)参考文献 特開 平４−13711（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−242821（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−502438（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/30 - 65/338 C08G 18/48 - 18/50 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (4)
- 【請求項１】複合金属シアン化物触媒を用いて製造した
ポリオールの反応性を高める方法であって、ポリオール
を過酸化水素で処理することにより残存している複合金
属シアン化物触媒を除去した後、前記のポリオールを、
前記のポリオールの重量に基づいて0.5〜10ppmの濃度
の、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシ
ド、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属アル
コキシド、およびこれらの組み合わせ物、からなる群か
ら選ばれた塩基、と接触させる、かつ、上記のポリオー
ルがエチレンオキシドで末端封鎖されていない、ことを
特徴とする、前記方法。 - 【請求項２】前記の塩基が、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属水酸化物、
アルカリ土類金属アルコキシド、およびこれらの組み合
わせ物、からなる群から選ばれ、かつ、前記のアルカリ
金属が、ナトリウムまたはカリウムである、請求の範囲
１に記載の方法。 - 【請求項３】ポリイソシアネート類に対する反応性が高
いという特徴を有するポリオールの製造方法であって、 （ａ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および
これらを組合わせ物、からなる群から選ばれた部分構造
から成る骨格を有するポリオールを生成させ、ただし前
記のポリオールは複合金属シアン化物触媒を用いて製造
したものであってエチレンオキシドで末端封鎖されてお
らず、ついで、ポリオールを過酸化水素で処理すること
により、残存している複合金属シアン化物触媒を除去
し、 （ｂ）前記のポリオールを、少なくとも微量の塩基と接
触させて、ポリイソシアネート類に対する反応性が高い
という特徴を有する塩基含有ポリオールを提供する、 の諸工程からなる、前記方法。 - 【請求項４】前記の塩基が、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属水酸化物、
アルカリ土類金属アルコキシド、およびこれらの組み合
わせ物、からなる群から選ばれ、しかも、前記のアルカ
リ金属が、ナトリウムまたはカリウムである、請求の範
囲３に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US923,647 | 1992-08-03 | ||
| US07/923,647 US5266681A (en) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | Process and composition for providing double metal cyanide catalyzed polyols having enhanced reactivity |
| PCT/US1993/006649 WO1994003519A1 (en) | 1992-08-03 | 1993-07-15 | Polyols having enhanced reactivity |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07509521A JPH07509521A (ja) | 1995-10-19 |
| JP3220153B2 true JP3220153B2 (ja) | 2001-10-22 |
Family
ID=25449026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50532794A Expired - Fee Related JP3220153B2 (ja) | 1992-08-03 | 1993-07-15 | 高反応性を有するポリオール類 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5266681A (ja) |
| EP (1) | EP0654056B1 (ja) |
| JP (1) | JP3220153B2 (ja) |
| AU (1) | AU4678793A (ja) |
| DE (1) | DE69321474T2 (ja) |
| ES (1) | ES2124317T3 (ja) |
| WO (1) | WO1994003519A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101318727B1 (ko) * | 2011-05-25 | 2013-10-29 | 엔에이치케미칼주식회사 | 에틸렌옥사이드 캡핑된 폴리(옥시프로필렌)폴리올의 이중 금속 시아나이드 촉매 제거방법 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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