JPH07509521A - 高反応性を有するポリオール類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高反応性を有するポリオール類 本発明は、一般的に、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて造られるポリオール 類に関するものであり、特に、複合金属ノアン化物錯体触媒を用いて造られるポ リオール類の反応性を改良する方法に関する。

エチレン基による不飽和の程度が低いポリオールの製造において、複合金属シア ン化物錯体（ｄｏｕｂｌｅ　ｍｅｔａｌ　ｃｙａｎｉｄｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　（ ”ＤＭＣ″））触媒を使用することは、たとえば、米国特許第３．８２９，５０ ５号に例示されているように、当業者界においてよく確立されている。これらの 触媒を用いて製造されるポリオール類は、通常使用される水酸化カリウム（ＫＯ Ｈ）触媒によって製造されるものよりも、分子量が大きく、かつ／または、末端 基による不飽和の程度が低いものを生成させる。前記の特許（米国特許第３，８ ２９．５０５号）には、これらの高分子量ポリオール生成物は、ポリイソシアネ ート類と反応させて、硬質または軟質のポリウレタン類を製造するのに適する、 と開示されている。

しかし、あいにくなことであるが、本発明者は、エチレンオキシドで末端封鎖さ れた（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　（“ＥＯ″）−ｃａｐｐｅｄ）ポリオー ル類以外のポリオール類を利用する場合には、０ＭＣ触媒を用いて製造されるポ リオール類の反応性は、その後の、ポリオールとイソシアネートとを反応させて ポリウレタンを製造する反応において、他の場合に所望されるよりも、小さいこ とを見出だした。

所望される反応性よりも反応性が小さいというこの問題を解決することは、０Ｍ Ｃ触媒を用いてポリオールを製造している当業者が、強く望んでいることである 。本発明は、この問題に対して、ひとつの解決法を提供する。

ある面では、本発明は、複合金属シアン化物触媒を用いて製造されるポリオール の反応性を高める方法に関し、この方法は、前記のポリオールを、少なくとも微 量（ｔｒａｃｅ　）の塩基（好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ア ルコキシド、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属アルコキシド、また はこれらの組合わせ物）と接触させることからなっており、かつ前記ポリオール は、エチレンオキシドで末端封鎖されていない。

他の面では、本発明は、ポリイソシアネート類に対する反応性が高いという特徴 を有するポリオールの製造方法に関し、この方法は、次の諸工程からなっている ： （ａ）　エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびこれらを組み合わせ物 、からなる群から選ばれた部分から成る骨格を有し、かつエチレンオキシドで末 端封鎖されていない、ポリオールを生成させ、（ｂ）　前記ポリオールを、少な くとも微量の塩基と接触させ、ポリイソシアネート類に対する反応性が高い特徴 を有する、塩基含有ポリオールを提供する。

さらに別の面では、本発明は、塩基含有ポリオール生成物に関する。このポリオ ール生成物は、複合金属シアン化物触媒を用いて造られ、かつ少なくとも約５０ ０（有利には約１０００、さらに有利には約１５００）の当量を有し、そして末 端エチレン基による不飽和の程度が、ポリオール１ｇ当り０，０４ミリ当量以下 （好ましくは０．０２未満、より好ましくは０．０１未満）であるポリオールと 、ポリイソシアネート類に対する反応性が高いという特徴を有する塩基含有ポリ オールを製造するための少なくとも微量の塩基とからなっており、かつ前記ポリ オールは、エチレンオキシドで末端封鎖されていない。

以上の面、およびその他の面は、本発明の以下の詳細な説明を読むことにより、 明らかとなるであろう。

驚くべきことに、ポリイソシアネート類に対する０ＭＣ触媒を用いて造られたポ リオール類の反応性は、少なくとも微量の塩基を、ポリオールとポリイソシアネ ートとを反応させてポリウレタンを生成させる反応の前に、ポリオール中に加え ることにより、著しく改良されることが見出だされた。その結果得られたポリウ レタンは、０ＭＣ触媒を用いたが少なくとも微量の塩基は含んでいないポリウレ タン類に比較して、後述の実施例中に示されているように、改良された物理的性 質、たとえば、改良された引張り強さ、伸び、および／または引裂は強さ、を示 す。

０ＭＣ触媒を用いて造られた、本発明のポリオール類は、少なくとも微量の塩基 を含有している。これらの塩基としては、ＫＯＨまたはＮａＯＨが最も好ましい が、それら以外の塩基、例えばＫＯＨやＮａＯＨ以外のアルカリ金属水酸化物、 アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アル コキシド、およびこれらの組み合わせ物、も適当に使用される。用語［少なくと も微量の塩基」とは、ポリオールの重量に基づいた塩基の量として、少なくとも ０．５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１．０ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも １．５ｐｐｍ＋、の塩基を意味する。塩基の量は、ポリオールの重量に基づいて 、ｌＯｐｐｍを越えない（更に好ましくは５ｐｐｍ以下）のが好ましい。本発明 の塩基含有ポリオール類は、所望されるような、ポリウレタン接着剤、ポリウレ タン被覆剤、およびポリウレタンフォームを製造するのに適当に利用されるが、 キャストエラストマーはもちろんのことであるが、熱可塑性エラストマーや熱硬 化エラストマーを含んでいる、ポリウレタンシーラントやポリウレタンエラスト マーの製造に特に有用である。

本発明の塩基含有ポリオール類を用いて造られるポリウレタン類は、プレポリマ ー法（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）　、または、ワン拳シｉット法 （ｏｎｅ　−５ｈｏｔｐｒｏｃｅｓｓ　）によって造ることができる。プレポリ マー法を用いる場合に利用される、ポリウレタンのイソシアネート末端プレポリ マーは、ＮＧＯ基二〇Ｈ基の当量比を約１．０２：１から約１５：ｌとして、標 準的反応法を用いて、有機ポリイソシアネートを、ポリアルキレンエーテルポリ オール（類）と反応させることにより、製造され、調節された分子量を有するイ ソシアネート末端プレポリマーを得ることができる。ＮＧＯ：ＯＨの比は、約１ ．３：１から約５＝１までの範囲にあるのが好ましい。反応は、触媒を用いるこ とにより、加速することができる。一般的なウレタン用触媒は、当業者によく知 られており、アミン類と同様に、さまざまな有機金属試薬があり、たとえば第三 アミン類、および金属化合物、たとえばオクタン酸鉛、コハク酸第二水銀類、オ クタン酸第−スズ、またはジブチルチンジラウレート、を使用することができる 。例示的に、触媒量は、使用する触媒により、ポリウレタンプレポリマーの約０ ．０１重量％から約１重量％まで変えることができる。

本発明の範囲内にある好ましい塩基含有ポリオール類は、ポリエーテルジオール 類、およびポリエーテルトリオール類、およびそれらの組み合わせ物である。

適当なポリエーテルトリオール類には、さまざまなポリオキシアルキレンポリオ ール類、およびそれらの混合物が含まれる。これらは、アルキレンオキシド、ま たはアルキレンオキシドの混合物を、ランダムに、または段階的（ｓｔｅｐ−ｗ ｉｓｅ　）、に加えて、ポリヒドロキシ基含有の開始剤（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ 　１ｎｉｔｉａｔｏｒ）　、または開始剤の混合物と縮合させることにより、既 知方法によって、製造することができる。例示的には、アルキレンオキシドには 、エチレンオキシド、プロピレンオキ７ド、ブチレンオキシド、アミレンオキシ ド、アラルキレンオキシドたとえばスチレンオキシド、および、ハロゲン化アル キレンオキシドたとえばトリクロロブチレンオキシド、等が包含される。最も好 ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、または、ランダムの、また は段階的のオキシアルキル化に使用するエチレンオキシドと、プロピレンオキシ ドとの混合物である。

ポリエーテルトリオール反応体の製造に使用されるポリヒドロキシ基含有の開始 剤には、次に掲げるもの、およびこれらの混合物が含まれる：脂肪族トリオール 類、たとえばグリセロール、プロポキシル化グリセロール付加物、トリメチロー ルプロパン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、等。

ポリエーテルトリオール反応体を製造するのに使用するためのポリヒドロキシ基 含有の開始剤の好ましいグループには、トリオール類、たとえばグリセロール、 プロポキシル化グリセロール付加物、トリメチロールプロパン、等が含まれる。

ポリエーテルジオール類は、アルキレンオキシド、またはアルキレンオキシドの 混合物と、ポリヒドロキシ基含有の開始剤とを反応させる、類似反応により製造 される。この場合、開始剤は、ジオール、たとえばエチレングリコール、ｌ。

３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール類、 ブタンジオール類、ベンタンジオール類、等である。

ポリエーテルジオール反応体を製造するのに使用するためのポリヒドロキシ基含 有の開始剤の好ましいグループには、ジオール類、たとえばエチレングリコール 、ジエチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 または水、が包含される。

アルキレンオキシドとポリヒドロキシ基含有の開始剤との縮合反応は、好ましく は、複合金属シアン化物触媒の存在下で行われる。ポリオールの製造中に、塩基 たとえばＫＯＨよりもむしろ、複合金属シアン化物触媒を使用すると、造られた ポリオールの末端基の不飽和の程度に関して明白な利点が提供される。特別な理 論によって拘束されることを望まなかったので、本発明者は、不飽和末端基は、 エラストマーの生成において連鎖停止剤として作用する単官能性の種を生成する 、と考えた。ＫＯＨの触媒作用によるポリオールの合成において、生成された不 飽和結合は、当量の直接的な関数として、増加する。結局、プロピレンオキシド をさらに加えても、分子量を増加させることができない、という事態が生じる。

換言すれば、高分子量かつヒドロキシ末端ポリオキシプロピレンエーテル類を造 るためにアルカリ触媒を使用することは、ヒドロキシの官能基機能性の実質的な 損失につながる。複合金属シアン化物触媒を用いた場合、生成される不飽和結合 の量ははるかに少なくなり、より大きな当量を有するポリオール類を製造するこ とが可能になる。

使用、およびポリオール類の製造に適する、複合金属シアン化物錯体に属する触 媒は、シェル化学会社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の米 国特許第４．４７２゜５６０号、および第４，４７７．５８９号に、また、ザ　 ジェネラル　タイアーアンド　ラバー社（Ｔｈｅ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｔｉｒｅ　 ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）の米国特許第３゜９４１．８４９号 、第４，２４２，４９０号、および第４，３３５，１８８号に記載されている。

特に使用に適するとして見出だされた、ひとつの複合金属シアン化物錯体触媒は 、亜鉛ヘキサンアノメタレートであり、次の化学式を有するＺｎ＋　ＣＭ（ＣＮ ）ａ　〕ｒ、ｘＺｎＣＬ、ｙグリム（ＧＬＹＭＥ）、ｚＨ２０〔式中、ＭはＣｏ （ＩＩＩ）、またはＣｒ（ＩＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩ）、またはＦｅ（■）、 であり；ｘ、ｙ、およびＺは、分数、整数、またはゼロ、であり、錯体の正確な 製造方法によって変化する）。

本発明の塩基含有ポリオール類を利用してポリウレタンを製造する場合には、適 当な、どんな有機ポリイソシアネート、またはポリイソシアネート類の混合物で も、使用することができる。例示すると、トルエンジイソシアネート、たとえば ２，４−異性体と２．６−異性体との８０：２０．または６５：３５の混合物、 エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、メチレンビス（４− フェニル）イソシアネート（また、ジフェニルメタンジイソシアネート、または ＭＤＩと称する）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフオロンジイソ シアネート（ＩＰＤＩ）、３．３’−ビストルエン−４，４′−ジイソシアネー ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化ＭＤＬ水素化ＸＤＩ、 および、変性した液体ＭＤＩ付加物、たとえばカルボシアナミド変性ＭＤＩ、ナ フタレン−１，５−ジイソシアネート、高分子イソシアネート類、たとえばポリ フェニレンポリメチレンイソシアネート（ＰＭＩＤ）、これらの混合物や誘導体 、等である。本発明の特別な好ましい態様に従って、２．　４−）ルエンジイソ シアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの異性体混合物を用いること ができ、この場合、２．４−異性体と２．６−異性体との重量比は、約６０：４ ０から約９０：１０、より好ましくは、約６５：３５から約８０　：　２０、で あり、ＭＤＩの場合も同様である。

本発明の塩基含有ポリオール類を利用して、ポリウレタン類、特に被覆剤、シー ラント（ｓｅａｌａｎｔｓ）　、接着剤、およびエラストマー、を製造するのに 利用できる連鎖延長剤には、ジオール類およびジアミン類、たとえば４，４′− メチレンビス（２−クロロアニリン）（“ＭＯＣＡ″）、ブタンジオール、ヘキ サンジオール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ１または分子量が１０ ０〜２０００を有するポリアルキレンオキシドポリオール類、が包含され、また 、プレポリマーは水を用いて湿分硬化させることができる。また、連鎖延長剤と しては、トリオール類、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、または グリセリンやトリメチロールプロパンのプロポキシル化付加物、またはアミン類 、たとえばジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、置換芳香族ジアミン 類、たとえばＵＯＰ社製（ＵＯＰ、　Ｉｎｃ、）のＵＮＩＬＩＮＫ　４２００と して市販されている製品、トリイソプロピルアミン、メチレンビス（オルトクロ ロアニリン）、Ｄｏｗ化学化学製社製ｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、　） のｌ５ＯＮＯＬ　ｔｏｏとして市販されているＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプ ロピル）−アニリン、等、およびこれらの組み合わせ物がある。好ましい連鎖延 長剤には、ＭＯＣＡ、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチルトル エンジアミン、Ｎ、　Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニリン、および これらを組み合わせ物、がある。連鎖延長は、プレポリマー生成を現場（ｉｎ　 ５ｉｔｕ　）で行っても、別の反応工程で行ってもよい。

本発明の塩基含をポリオール類を利用するポリウレタン類の製造において、ポリ オール（類）、ポリイソシアネート（類）、連鎖延長剤、およびその他の成分は 、典型的には、高温条件下で反応させる。ウレタン生成性触媒は、抗酸化剤まレ タン生成性成分は、通常の混合成分、たとえば、可塑剤、接着促進剤、充填剤お よび顔料、たとえばクレー、シリカ、ヒユームドシリカ、カーボンブラック、タ ルク、フタロシアニンブルーまたはフタロシアニングリーン、Ｔｉ０ｉ、Ｕ−■ 吸収剤、ＭｇＣ０＋　、ＣａＣ（Ｌ　、等と混合させてもよい。混合成分、たと えば充填剤、は、エラストマーを製造する場合には、エラストマー重量に基づい て、θ〜約７５重量％の範囲の量を適当に用いる。重合反応は、単一反応（ワン ・ショット法）、または一工程以上の連続工程（プレポリマー法）で行なうこと ができる。ワンショット法においては、イソシアネート反応性成分のすべてを、 同時に、ポリイソシアネートと反応させる。この方法においては、ポリイソシア ネート以外の全成分を“Ｂサイド（Ｂ　−５ｉｄｅ）　”混合物中で混合し、つ いでこれをポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタン、および／またはポ リウレアエラストマーを生成させるのが普通である。しかし、全成分が入る前に 混合成分間で望ましくない反応が生じないかぎり、混合する順序は、重要ではな い。通常、ついで、反応混合物は、型中に入れられ、適当な温度で硬化される。

混合し、型に入れる際に使用する装置は、特に定まってはいない。手動で混合し ても、従来の機械を用いて混合しても、いわゆる反応射出成形（ｒｅａｃｔｉｏ ｎ　ｉｎｊｅｃｔｉｏｎｍｏｌｄｉｎｇ　（ＲＩ　Ｍ）　）装置でもすべて適当 である。プレポリマー法においては、イソシアネート反応性物質の一種類以上の 成分のすべて、または一部を、化学量論的に過剰量のポリイソシアネートと反応 させて、イソシアネート末端プレポリマーを生成させる。ついで、このプレポリ マーを、イソシアネート反応性物質の、残存しているものと反応させて、ポリウ レタンエラストマー、および／またはポリウレアエラストマーを製造する。プレ ポリマーは、ポリエーテル、または連鎖延長剤、または両者の混合物のいずれか と製造することができる。

本明細書で用いられている用語［分子量Ｊは、数平均分子量を示すことを意図し ている。用語「当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｔｈｔ）　Ｊという 術語は、分子量を、ポリオール１分子当りヒドロキシル基の数で割った分子量を 示す。

以上のように、特定の態様に言及しつつ、本発明について説明したが、ここに開 示した本発明の概念から離れずに、多くの変化、変容、および変更を加えつると いうことは、明らかである。従って、本発明には、請求の範囲の理念、および範 囲内に入りうる、このような変化、変容、および変更のすべてが包含されること が意図されている。

プロポキシル化グリセリン前駆体１００ｇ　（１３３，６当量重量、０．７４８ 当量）を、１１オートクレーブ中に入れた。亜鉛へキサシアノコルベート（０， １ｇ）を加え、オートクレーブ中に窒素を３回流した。混合物を、１００℃に加 熱した。プロピレンオキシド（３０ｇ）を加え、加圧下で滴下して、明らかに反 応させた。ＰＯを、圧力を３０ｐｓｉ未満に保つような割合いで反応器に加え、 ２時間以内に、６０９．０ｇのプロピレンオキシドを加えた。この時点で、反応 器中に１６２．０ｇ残っているより多くのエポキシドのための空間を作るために 、５４８ｇの混合物を除去した。さらに３４０ｇのプロピレンオキシドを、１、 　５時間以上かけて、反応器中に加え、分子量１０，０００、ヒドロキシル数１ ６．８であるポリオールを製造した。同様の方法を用いて、ヒドロキシル数が１ ６〜６０の間にあるポリオールを製造した。グリセリンをベースとした前駆体の かわりに、ジプロピレングリコールをベースとした前駆体で開始することにより 、ジオール類を製造した。

Ｂ、米国特許第５，０９９，０７５号に記載されている方法を用いて、過酸化水 素でポリオールを処理することによる、ＤＭＣ触媒の除去実施例ＬＡに示されて いるようにして製造した、残存０ＭＣ触媒を含有しているポリオール（５００， ０ｇ＞を、１００℃まで加熱し、３０％過酸化水素（３，０ｇ、　０．　２重量 ％過酸化物）を加えた。この混合物を、１００℃で１時間、加熱し、ついで、セ ライト（Ｃｅｌｉｔｅ）　（１０，０ｇ、２重量％）を加え、混合物を１時間に わたり、減圧ストリッピングし、そして濾過した。コノくルトＯｐｐｍおよび亜 鉛Ｏｐｐｍの透明なポリオールを得た。

Ａ、プレポリマーの製造： ＴＤＩ−８０２２，８６ｇ、０．２６２当量、と、実施例１に記載されているよ うにして製造した分子量ｔｏ、ｏｏｏのトリオール（２７０，０ｇ、ＯＨの数１ ７．３．０．０８３３当量）とを、窒素中で、フラスコ内に入れ、８０℃で５時 間、攪拌しつつ、加熱した。遊離ＮＣＯ％を測定し、２．４０％であることが判 明した。

Ｂ、シーラントの製造 実施例２人に記載されているようにして製造したプレポリマー（１０６，０ｇ、 ０．０６０６当量）　、ＰＯＬＹ−Ｇ■２０−５６ボリオール［５８，７ｇ、　 １０２０当量重量、０．０５７６当量、１０５インデツクス（１０５ｉｎｄｅｘ 　）　）　、および乾燥した繊維状タルク（４０，９ｇ）を、高速ミキサー中で 、数分間、混合した。混合物を脱気し、Ｔ−１０オクタン酸第−スズ触媒０．７ ２４ｇを加えた。

混合物を、減圧下で２分間、攪拌し、ついで、ｌ／８′スペーサーを用いてガラ スプレートの間に注ぎ、７０℃で１６時間、硬化した。試験前１週間、ツーラン トは、２０℃、相対湿度５０％の下で、熟成させた。

Ｃ，ポリオールの反応性の調節 低濃度のＫＯＨ（０，９３５ｐｐｍ、１．８７ｐｐｍ、２．８２ｐｐｍ）を、実 施例１に記載されているようにして製造した、分子量１０，０００のトリオール に加えた。このポリオールを、１１０℃で２時間、減圧乾燥し、ついで、上記実 施例２Ａおよび同２Ｂに記載されているように、シーラントを製造するのに使用 した。

調節された反応性を有するポリオール類と有さないポリオールについて、得られ た性質を、次の表１に比較した。

青−上 ポリオールに添加　Ｔ−１０触媒　モジュラス（Ｍｏｄｕｌｕｓ）　極限引張　 伸び　ショアー（Ｓｈａｒｅ）ＡしたＫＯ′Ｎの量　（ｇ）　３００％伸び　り 強さ　−ψＱ−硬度０　０．７２４　軟らかすぎた　５ 試験できた ０、９３５ｐｐｍ　０．７４３　７７　３１０　２３９０　２０１．８７ｐｐｍ 　０．７３　５０　３００　３９５０　２０１．８２ｐｐｍ　０．６６　１６４ 　２５０　６３０　４０（注）・上記のデータは、塩基をポリオールに添加しな い場合には、試験をするにはあまりにも軟らかすぎるシーラント〔ショアー（Ｓ ｈｏｒｅ）Ａ硬度５〕が得られたことを示している。少量の塩基をポリオールに 加えた場合には、より高い硬さの〔ショアー（Ｓｈａｒｅ）Ａ硬度２０〜４０〕 、優れた引張り伸び性能力を有するシーラントが得られた。

３Ａ、実施例ＩＡに記載されている方法により、プロポキシル化ジプロピレング リコール前駆体を用い、ＤＭＣ触媒を使用して、分子量２０００のジオールを造 った。実施例ＩＢに記載されているようにして、ポリオールを過酸化水素で処理 し、コバルトと亜鉛を、ポリオールから、完全に除去した。

ポリオールの反応性を、さまざまな濃度のＫＯＨ（１，８７ｐｐｏ＋、２．８１ ｐｐｍ、３．７４ｐｐｍ）を加えることにより調節した。ポリオール類を、１１ ０℃で２時間、減圧乾燥し、水を除去した。

３Ｂ、プレポリマーの製造 ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、オーブン中で、５０℃で融解 させた。ポリオール４００ｇ、０．４当量を、窒素下で、フラスコ中に人ね、６ ０℃に加熱した。ＭＤＩ　（１４８，０ｇ、１．１８当量）を加えて、混合物を 、８０℃で２．５時間、攪拌しつつ、窒素下で加熱した。遊離ＮＧＯ基の％を測 定し、６％であることが判明した。

３Ｃ，エラストマーの製造 上記３Ｂに記載されているプレポリマーの２００ｇ、０．２８６当量、および乾 燥ブタンジオール１２．５ｇ、０．２７７当量、１０３インデツクス（１０３ｉ ｎｄｅｘ　）　、およびコクーア３０　（Ｃｏｃｕｒｅ３０）触媒０．３２ｇを 、高速ミキサー中で、１５〜２０秒間、３０００〜４０００ｒｐＩｒｌで混合し た。混合物を、表面から泡が消失するまで、減圧デフケータ−中で脱気した。ｌ ／８′スペーサーを用いて、混合物をガラスプレートの間に注ぎ、オーブン中で 、１００〜１０５℃で１６時間、硬化した。エラストマーは、相対湿度５０％の 下で、試験前１週間にわたり、熟成させた。

調節された反応性を有するポリオール類を用いて得られたエラストマーの物理的 性質を、調節された反応性を有さないポリオールを用いて得られたエラストマー と比較した結果を、次の表２に示した。

表２ ＤＭＣを触媒とした調節された反応性を有するポリオール類を用いて製造したエ ラストマーと、調節されていないポリオールで製造したエラストマーとの、物理 的性質の比較、ＭＤＩ／分子量２０００のジオールプレポリマー類、遊離ＮＣ０ ６％、ブタンジオールで延長１．８７　６８　３５３　１６８４　８５０　２８ ６　３８２．８１　６８　３４９　２５５４　６５４　２４５　３２（注）二上 記のデータは、複合金属シアン化物を触媒としたポリオールに少量の塩基を加え ることにより、エラストマーの引張り強さ、伸び、および引裂は強さが劇的に改 善されたことを示している。

以上のように、特定の態様に言及しつつ、本発明について説明したが、ここに開 示した本発明の理念から離れずに、材料、および、部分や工程の配列という点に おいて、多くの変化、修正、変更を加えつるということは、明らかである。従っ て、以下に示す請求項の理念と範囲は、この開示を読んで当業者が発想するであ ろうこのような変化、修正、および変更をすべて包含することを意図している。

以上の本発明の説明をふまえて、請求事項は、次の通りである。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４紳７第１組平成７年２月２日

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．複合金属シアン化物触媒を用いて造られたポリオールの反応性を高める方法 であって、ポリオールを過酸化水素で処理することにより残存している複合金属 シアン化物触媒を除去した後、前記のポリオールを、前記のポリオールの重量に 基づいて０．５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの濃度の、アルカリ金属水酸化物、アリカリ 金属アルコキシド、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属アルコキシド 、およびこれらの組み合わせ物、からなる群から選ばれた塩基、と接触させる、 しかも、前記のポリオールがエチレンオキシドで末端封鎖されていない、ことを 特徴とする、前記のポリオールの反応性を高める方法。
2. ２．前記の塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカ リ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属アルコキシド、およびこれらの組み合わ せ物、からなる群から選ばれる、請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．前記のアルカリ金属が、ナトリウムまたはカリウムである、請求の範囲２に 記載の方法。
4. ４．前記微量が、塩基の０．５〜１０ｐｐｍである、請求の範囲１に記載の方法 。
5. ５．ポリイソシアネート類に対する高い反応性を特徴とするポリオールの製造方 法であって、 （ａ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびこれらの組み合わせ物、 からなる群から選ばれた部分構造からなる骨格を有するポリオールを生成させ、 ただし、前記ポリオールは、複合金属シアン化物触媒を用いて造られ、かつエチ レンオキシドで末端封鎖されておらず、そして、ポリオールを過酸化水素で処理 することにより残存している複合金属シアン化物触媒を除去し、（ｂ）前記ポリ オールを、少なくともごく微量の塩基と接触させ、ポリイソシアネートに対する 反応性が高いという特徴を有する塩基含有ポリオールを提供する、 の諸工程を特徴とする、前記の方法。
6. ６．前記の塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカ リ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属アルコキシド、およびこれらの組み合わ せ物、からなる群から選ばれる、請求の範囲５に記載の方法。
7. ７．前記のアルカリ金属がナトリウム、またはカリウムである、請求の範囲６に 記載の方法。
8. ８．前記微量が、塩基の０．５〜１０ｐｐｍである、請求の範囲５に記載の方法 。
9. ９．複合金属シアン化物触媒を用いて造られ、そして少なくとも約５００当量重 量、および末端エチレン基による不飽和の程度がポリオール１ｇ当り０．０４ミ リ当量以下、およびポリイソシアネート類に対する高い反応性を特徴とする塩基 含有ポリオールを提供するための少なくとも微量の塩基、を有し、かつ前記のポ リオールは、エチレンオキシドで末端封鎖されていない、ことを特徴とする、ポ リオール生成物から成る、塩基含有ポリオール生成物。
10. １０．前記のポリオールの当量重量が少なくとも約１，０００である、請求の範 囲９に記載の組成物。
11. １１．前記のポリオールの当量重量が少なくとも約１，５００である、請求の範 囲１０に記載の組成物。
12. １２．前記のポリオールが、ポリオール１ｇ当り０．０２ミリ当量未満の末端エ チレン基による不飽和を有する、請求の範囲９に記載の組成物。
13. １３．前記のポリオールが、ポリオール１ｇ当り１ｇ当り０．０１ミリ当量未満 の末端エチレン基による不飽和を有する、請求の範囲９に記載の組成物。
14. １４．前記の塩基がアルカリ金属水酸化物である、請求の範囲９に記載の組成物 。
15. １５．前記の塩基が水酸化カリウムである、請求の範囲９に記載の組成物。
16. １６．前記微量が、塩基の少なくとも０．５ｐｐｍである、請求の範囲９に記載 の組成物。