JPH0468023A

JPH0468023A - ポリアルキレングリコールエーテル組成物、製造法

Info

Publication number: JPH0468023A
Application number: JP18109090A
Authority: JP
Inventors: Hisato Ogawa; 小川　久人; Ryuichi Ito; 隆一伊藤; Yoshiyuki Kawato; 川戸　良行
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-07-09
Filing date: 1990-07-09
Publication date: 1992-03-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリアルキレングリコールエーテル組成物およ
びその製造法に関する。

［従来の技術］従来、ポリアルキレングリコールエーテル組成物として
、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、同モ
ノアルキルエーテル（およびボリアルキレングリコール
）からなる組成物は知られているが、金属イオンおよび
その対イオンの含有量が十分低いものは知られていなか
った。

［発明が解決しようとする課題］しかし、従来の技術ではポリアルキレングリコールエー
テル組成物に含有する金属イオンおよびその対イオンを
十分に除去し得なかったため、熱媒体、金属用潤滑剤の
基材等に使用した場合は金属表面を腐食したり、合成反
応溶媒として使用した場合は反応を阻害したりするとい
う問題があった。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、これらの問題を解決するため、金属イオ
ンおよびその対イオンの含０量の少ないポリアルキレッ
グリコールエーテル組成物を得るべく鋭意検討を行った
結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、−形式％式％（）で示されるポリアルキレングリコールジエーテル（Ａ）
８５〜９９．９９重量％、−能代％式％（２）で示されるポリアルキレングリコールモノエーテル（Ｂ
）０．０１−１５重量％および一般式％式％（３）基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは３．〜１０
０の整数を各々表す。）からなる組成物であり、かつ金
属イオンおよびその対イオンの含有量が各々５０ｐｐｍ
以下であるポリアルキレングリコールエーテル組成物；
並びに、−形式ＲＯＨ（式中、Ｒは上記と同様の基を表
す。）で示されるアルコール類のアルキレンオキサイド
付加物を、−形式ＲＸ（式中、Ｒは上記と同様の基を、
Ｘはハロゲン原子を各々表す。）で示されるハロゲン化
炭化水素と反応させた生成物に、吸着剤を加えて加熱処
理することを特徴とする該ポリアルキレッグリコールエ
ーテル組成物の製造法である。

本発明において、Ｒを示す基のうち、脂肪族炭化水素基
としては、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有する
アルキル基、たとえば、メチル基。

エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基。

ヘキンル基などで、直鎖または分枝鎖ををするものが挙
げられる。Ｒを示す基のうち、脂環式アルキル基として
は、たとえば、ンクロペンチル基。

シクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒを示す基のうち
、芳香族炭化水素基としては、たとえば、フェニル基、
直鎖または分枝鎖を有するアルキルフェニル基（トルイ
ル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、クミル
基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフ
ェニルノ、！；、　　ジノニルフェニル基、クミルフェ
ニル基など）、ベンジル基、フェニルエチル基、　メチ
ルベンジルカルビル基、エチルフェニルカルビル基、（
ポリ）スチレン化（１〜２０モル）フェニル基、（ポリ
）スチレン化（１〜２０モル）クミルフェニル基、ナフ
チル基などが挙げられ−る。これら脂肪族、脂環式また
は芳香族炭化水素基は、基中の水素原子の一部または全
部がハロゲン原子（Ｆ＋　　Ｃ１＋　　Ｂｒなど）で置
換されていてもよい。また、該ジエーテル　（Ａ）の２
つのＲは同じでも違っていてもよい。

これらＲを示す基のうち好ましいものは、メチル基、エ
チル基＋　　ｎ−１！−またはｔ−ブチル基、ベンジル
基およびフェニル基であり、とくに好ましいものはメチ
ル基＋　　ｎ−１ｌ−またはｔ−ブチル基およ本発明に
おいて、Ａを示す炭素数２〜４のア・ルキレン基として
は、例えば、エチレン基、　ｉ−プロピレン基およびｎ
−ブチレン基があげられる。これらのうち好ましいもの
は、エチレン基およびｉ−プロピレン基である。このＡ
は酸素原子とともにＡＯ（オキンアルキレン基）を形成
する。また、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていてもよく
、異なっている場合の結合形式はランダム結合でもブロ
ック結合でもよい。　　本発明において、ｎは通常３〜
１００、好ましくは４〜４０の整数である。

本発明の組成物において、−形式（１）の化合物は通常
８５〜９９．９９％含まれる。８５重量％未満であれば
、溶剤あるいは水溶性フラックス剤のベースとして用い
た場合、粘度が高く使用上不都合であり、金属用潤滑油
の基材として使用した場合潤滑性が不良となる。又、９
９．９９重ｎ％を越えるものを工業的に生産するのは困
難である。即ち、本発明の組成物は、この他、一般式（
２）の化合物が通常０．０１−１５重ｎ％、一般式（３
）の化合物が通常θ〜１５重ｎ％含まれる。

本発明の組成物において該金属イオンおよびその対イオ
ンとしては、組成物の製造工程で使用されるものにより
異なるが、例えば、アルキルエーテル化反応で使用され
る塩基に由来するナトリウムイオン、カリウムイオン等
の金属イオン並びに、ＲＸ（ハロゲン化炭化水素）にて
エーテル化する際遊離するハロゲンイオン（塩素イオン
、臭素イオン、ヨウ素イオン等）や、中和時の中和剤に
由来する燐酸イオン等の対イオンが挙げられる。これら
の他、反応装置等に由来する鉄分等の金属イオンが混入
する可能性もある。

本発明の組成物において以上例示した該金属イオンおよ
びその対イオンの各含有ｍは、組成物の重量に基づいて
、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０　ｐｐｍ以下、
特にこのましくは５１）９ｍ以下である。金属イオン及
びその対イオンの各含宵量が５０　ｐｐｍを越えると熱
媒体、金属用潤滑油の基材等として使用した場合、ハロ
ゲンイオンによる金属表面の腐食の問題を起こし易い。

またエステル合成反応などの反応溶媒に使用した場合、
金属イオンおよびおよびその対イオン（例えば、燐酸イ
オンなど）により反応が阻害され、反応生成物の品質に
悪影響を及ぼす。

本発明の方法において、該アルキレンオキサイドとして
は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのう
ち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびプロピレ
ンオキサイドである。

又、Ｘを示すハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭
素およびヨウ素が挙げられる。これらのうち好ましいも
のは、塩素および臭素である。

本発明の方法において、吸着剤としては、例えば、Ｓｉ
Ｏ２系吸着剤（中央シリカ株式会社製シリカｅｏｏ−ｓ
等）、ＭｇＯ系吸若剤（ｔＰＡ和化学工業株式会社製キ
ョーワード１００等）、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系吸着剤（
協和化学工業株式会社製キョーワード３００等）、Ｍｇ
Ｏ−８ｉｎ２系吸若剤（協和化学工業株式会社製キョー
ワー１’６００等）およびＡ　Ｉ２０３−３　ｉ　０２
系吸着剤（水沢工業株式会社製ガレオンアース等）が挙
げられる。これらのうちこのましいものは、Ｍ　ｇ　Ｏ
Ｓ　ｒ　０２系吸着剤である。又、本発明の製造法にお
いて、該吸着剤の使用量は該組成物の重量に基づいて、
通常０．１〜５％であり、加熱処理の温度は通常Ｇｏ−
１２０″Ｃである。

本発明の組成物の製法を例示すると、下記のとおりであ
る。

■一般能代ＯＨで示される該アルコール類に、通常の方
法で該アルキレンオキサイドを付加（２種以上のアルキ
レンオキサイドを付加する場合は、ランダム付加でもブ
ロック付加でもよい。）し、　次いで、 ■通常の方法、即ち、塩基存在下で、■の反応生成物の
末端ＯＨ基を一能代ＲＸで示されるハロゲン化炭化水素
によりエーテル化した後、この反応生成物中の未反応の
塩基、塩等を除去精製するために、 ■該組成物の重ｎに基づいて０．１〜５％の吸着剤を■
の反応生成物に加えて６０〜１２０°Ｃで加熱還流し、
次いで、通常の方法で濾過およびトッピングすることに
より、本発明の組成物が得られる。

本発明の組成物を得るためには、上記、吸着剤を加えて
加熱処理をする本発明の方法以外の方法では、未反応の
塩基および反応によって生成した塩に由来する金属イオ
ン及びその対イオンを十分に除去することは困難である
。

本発明の組成物は溶剤、水溶性フラックス剤の基材、金
属用潤滑油の基材以外にポリアルキレングリコール系組
成物の耐薬品性、腐食性、および潤滑性を向上したもの
として、以下の多くの用途に有用である。例えば、繊維
産業においては、糊付は剤、紡糸油剤、熱媒、帯電防止
剤など；　トイレタリー分野では、粉末洗剤の保湿剤、
固結防止剤。

浴用剤のバインダー、コーティング剤、液体・クリーム
洗剤の粘度調整剤など；樹脂・ゴム産業分野では、ポリ
エステル、ＰＢＴ、　　ポリプロピレン。

ポリアミド、ＡＢＳ、　　ポリカーボネート樹脂などの
流動性、成形性、帯電性、平滑性などを向上させる改質
剤、ポリアセタール樹脂製造時の溶媒およびゴム用の離
形剤など：金属産業分野では、上記潤滑油の基材以外に
焼き入れ油、防錆剤など；無機工業分野では、セラミッ
ク・ガラス粉末用バインダー、無機フィラーの分散剤な
どの各用途に本発明の組成物はを用である。

［実施例コ以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

以下に於て、部および％はそれぞれ重ｎ部および重量％
を示す。

実施例１２Ｌオートクレーブ中にメタノール１０都々苛性カリ１
部を入れ、窒素置換したのち、エチレンオキシド１８２
部を撹拌しながら温度１７０°Ｃで２時間かけて逐次導
入した。反応が完結したのち、苛性ソーダ４０部を加え
て、窒素置換後メチルクロライド１５部を撹拌しながら
温度８５℃で３時間かけて逐次導入し、その温度で８時
間熟成した。

次いでＭ　ｇ　ＯＳ　ｉＯ２系吸着剤１部を加えて、１
０部５°Ｃで０．３時間加熱還流した後、吸着剤、水分
を濾過およびトッピング法により除去し、本発明の組成
物Ｎ０８１を得た。　　ＯＨ価、ＮＭＲ。

液体クロマトグラフィーおよびイオンクロマトグラフィ
ーより組成物Ｎｏ、１の組成は組成物Ｎｏ。

ＩのｍＪｌＢに基づいて、ポリエチレングリコール両末
端メチルエーテル化物（平均分子量６３０）９９．７％
、ポリエチレングリコール片末端メチルエーテル化物（
平均分子ｆｔ６１５）０．３％、ポリエチレングリコー
ル（平均分子量６００）０．０１％、ハロゲンイオン２
ｐｐｍ１　　金属イオン５ｐｐｍであった。

実施例２２Ｌオートクレーブ中にベンジルアルコール８３部と苛
性カリ１部を入れ、窒素置換したのち、プロピレンオキ
シド４１７部を撹拌しながら温度１２０°Ｃで３時間か
けて逐次導入した。反応が完結したのち、苛性ソーダ６
０部を加えて、窒素置換後メチルクロライド７１部を撹
拌しながら温度９５°Ｃて５時間かけて逐次導入し、そ
の温度で１０時間熟成した。次いでＭｇＯＳ　ｉ　０２
系吸着剤２５部を加えて、１０５°Ｃで０．３時間加熱
還流した後、吸着剤、水分を濾過およびトッピング法に
より除去し、本発明の組成物Ｎｏ、２を得た。ＯＨ価、
ＮＭＲ，液体クロマトグラフィーおよびイオンクロマト
グラフィーより組成物Ｎｏ。

２の組成は組成物Ｎｏ、２の重■に基づいて、ポリプロ
ピレングリコールベンジルメチルエーテル化物（平均分
子ｆｆ１６７０）９９．１％、ポリプロピレングリコー
ル片末端ベンジルエーテル化物（平均分子ｍ８５５）０
．９％、ポリプロピレングリコール（平均分子量５７５
）０．０３％、ハロゲンイオン１１）ｐＩＬ　　金属イ
オン２ｐｐｍであった。

実施例３２Ｌオートクレーブ中にシクロヘキサノール６３部と苛
性カリ１部を入れ窒素置換したのちプロピレンオキサイ
ド１６０部を撹はルしながら温度１２０°Ｃで６時間か
けて逐次導入した。さらにその後エチレンオキサイド２
９０部を撹はんしながら１４０°Ｃで、５時間かけて逐
次導入した。反応が完結した後、苛性ソーダ５３部を加
えて、窒素置換後、ベンジルクロライド２００部を撹は
んしながら温度１００℃で５時間かけて逐次導入し、そ
の温度で５時間塾成した。次いで、ＭｇＯ−３ｉＯ２系
吸着剤５部を加えて９５°Ｃで０．　３時間加熱還流し
た後、吸着剤、水分および過剰のベンジルクロライドを
濾過およびトッピング法により除去し、本発明の組成物
Ｎｏ、３を得た。ＯＨ価、ＮＭＲ，液体クロマトグラフ
ィーおよびイオンクロマトグラフィーより組成物Ｎｏ、
　　３ＣＤ組ｔｃは組成物Ｎｏ、３の重量に基づいて、
シクロヘキサノールのプロピレンオキサイド−エチレン
オキサイドブロック付加物のベンジルエーテル化物（平
均分子量９１０）９８．０％、シクロヘキサノールのプ
ロピレンオキサイドーエチレンオキサイドブロック付加
物（平均分子ｆｆ１８９５）２．０％、プロピレンオキ
サイド−エチレンオキサイドブロック付加物（平均分子
ｆｆ１８１０）０．０２％、ハロゲンイオン４ｐｐｍｚ
　　金属イオン１５ｐｐｍであった。

比較例１〜３実施例１〜３における、吸着剤を加えて加熱還流処理す
る精製法を行わなかった以外は、他の製造条件は実施例
１〜３と同一の方法で組成物Ｎｏ。

４〜６を得た。イオンクロマトグラフィーによる測定に
より、組成物Ｎ００４〜６の各重量に基づいて組成物Ｎ
０１４、Ｎ００５およびＮｏ、６のハロゲンイオンの含
をｍは、各々７５ｐｐｍ１６０ｐｐｍおよび６５ｐｐｍ
であり、金属イオンの含有量は、各々９５ｐｐｍ１８０
ｐｐｍおよび８５ｐｐｍであった。

実施例４〜６本発明の組成物Ｎｏ、１〜３を金属用潤滑剤、溶剤また
は熱媒体として使用する場合必要な性能項目である粘度
、潤滑性および腐食性を測定した。

粘度はウベローデ形粘度計を用い５０°Ｃで測定し、潤
滑性は曽田振子式摩擦試験器を用い５０　’Ｃで測定し
た。又、腐食性は研磨し、脱脂したオーステナイト系ス
テンレス鋼シート（２５ａｕａＸ５０ｍ＋ｏ）を本発明
の組成物Ｎｏ、１〜３各々の中に１５０°Ｃの撹拌下に
浸した状態で１００時間経過後、シートを取り出し腐食
のを無を目視により観察することにより、腐食性を測定
した。これらの結果を表１に示す。

比較例４〜９組成物Ｎｏ、４〜６について、実施例４〜６と同様の操
作で腐食性を測定した。結果を表１に示す。又、下記各
組成物を用いて、実施例１〜３と同じ条件で粘度および
潤滑性を測定した。結果を表１に示す。

Ｎｏ、７：　　ポリエチレングリコール（平均分子量＝
６００）Ｎｏ、　　８：　　ポリプロピレングリコール（平均分
子量＝２００）Ｎｏ、９：　プロピレンオキサイド、エチレンオキサイ
ドの４：１０（モル比）プロッタ重合体（平均分子量＝７００）表−１［発明の効果］（１）本発明のポリアルキレングリコールエーテル組成
物は、熱媒体、金属用潤滑剤等として使用した場合、従
来のものが持つ問題点である金属の腐食性が大きく改善
されている。また、合成反応溶媒等として使用した場合
、反応を阻害するような不純物の含を量が低いため、反
応率の向上、品質の安定化等が計れる。従って、本発明
の組成物は、熱媒体、金属用潤滑剤、合成反応溶媒等と
してを用である。また、本発明の組成物は、ポリアルキ
レングリコールをエーテル化したものであり、耐薬品性
、潤滑性を向上した組成物として、繊維産業、トイレタ
リー分野、樹脂・ゴム産業分野、金属・無機工業産業分
野などに広範囲に有用な組成物である。

（２）本発明のポリアルキレングリコールエーテル組成
物の製造法は、ポリアルキレングリコールエーテルに含
まれる金属イオンやその対イオンを、従来到達困難なレ
ベル迄精製暑１除去した組成物を得ることの出来る有用
な方法である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式ＲＯ（ＡＯ）＿ｎＲ（１）で示されるポリアルキレングリコールジエーテル（Ａ）
８５〜９９．９９重量％、一般式ＲＯ（ＡＯ）＿ｎＨ（
２）で示されるポリアルキレングリコールモノエーテル（Ｂ
）０．０１〜１５重量％および一般式ＨＯ（ＡＯ）＿ｎ
Ｈ（３）で示されるポリアルキレングリコール（Ｃ）０〜１５重
量％（上記各式中で、Ｒは脂肪族、脂環式もしくは芳香
族炭化水素基またはこれらのハロゲン置換基、Ａは炭素
数２〜４のアルキレン基、ｎは３〜１００の整数を各々
表す。）からなる組成物であり、かつ金属イオンおよび
その対イオンの含有量が各々５０ｐｐｍ以下であるポリ
アルキレングリコールエーテル組成物。２、一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは脂肪族、脂環式もしくは
芳香族炭化水素基またはこれらのハロゲン置換基を表す
。）で示されるアルコール類のアルキレンオキサイド付
加物を、一般式ＲＸ（式中、Ｒは脂肪族、脂環式もしく
は芳香族炭化水素基またはこれらのハロゲン置換基を、
Ｘはハロゲン原子を各々表す。）で示されるハロゲン化
炭化水素と反応させた生成物に、吸着剤を加えて加熱処
理することを特徴とする請求項１記載のポリアルキレン
グリコールエーテル組成物の製造法。