CN115850952A - 一种高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
一种高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115850952A CN115850952A CN202211668520.0A CN202211668520A CN115850952A CN 115850952 A CN115850952 A CN 115850952A CN 202211668520 A CN202211668520 A CN 202211668520A CN 115850952 A CN115850952 A CN 115850952A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- self
- healing
- high mechanical
- polyurethane film
- disulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920006264 polyurethane film Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 20
- YYYOQURZQWIILK-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-aminophenyl)disulfanyl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1SSC1=CC=CC=C1N YYYOQURZQWIILK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 14
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000035876 healing Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012567 medical material Substances 0.000 claims abstract description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims description 5
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000012856 weighed raw material Substances 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000011825 aerospace material Substances 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 10
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229920006273 intrinsic self-healing polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 4
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000007334 memory performance Effects 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229920006299 self-healing polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002520 smart material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明具体涉及一种高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜及其制备方法与应用；由聚己内酯二醇中的羟基与过量的异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯键发生反应，生成带有‑NCO基的预聚体，然后加入扩链剂双（2‑氨基苯基）二硫，剩余的异氰酸酯键与双（2‑氨基苯基）二硫中的羟基继续进行扩链反应，最终得到具有愈合性能的聚氨酯；本发明提供的聚氨酯利用分子流动性和二硫键的可逆动态反应，通过控制“微相分离”以调节聚氨酯中的软段与硬段的分离程度，进一步平衡材料的力学性能和自修复能力，以获得高力学性能的自修复聚氨酯。本发明提供的自愈合聚氨酯制备方法简单且合成时间短，降低了产品成本，并且可用于各种领域，如表面保护涂层、医疗材料和航空航天等。
Description
技术领域
本发明涉及愈合聚氨酯材料制备技术领域，具体涉及一种高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯（PU）是由多元醇与异氰酸酯通过聚合反应制备而成，具有高拉伸强度，耐化学性、耐低温和耐老化等优异性能。然而在加工、运输和使用过程中可能对材料造成一定的微损伤，降低了材料的稳定性，依靠现有技术对其进行及时监测并修复较为困难。如今，自愈聚合物作为一种很有前途的智能材料，研究趋势已经从外援型自愈合转向本征型自愈合。本征型自愈合聚氨酯通过分子内或分子间的相互作用对存在物理损伤的材料进行自动修复，不仅可以延长其使用寿命而且降低了维护成本。
本征自愈是由非共价键，如金属-配体、主客体相互作用和氢键等，可逆共价键如自由基复合、聚硅氧烷、硼酸酯和Diels–Alder反应等化学驱动的。其中，二硫键交换反应因其温和的反应条件以及面对多种刺激时优异的反应能力而受到越来越多的关注。在这些自愈机制中，芳香二硫键由于其低键离解能和稳定的自由基，相比于脂肪族二硫化物显示出更高效的自愈性。然而由于聚氨酯材料的自愈效率和力学性能是矛盾的属性，很难同时优化。因此，如何赋予材料在受到外力作用时，保持良好的结构完整性的同时可以达到自行修复的效果，是聚氨酯材料领域亟需解决的一个重要问题。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供一种高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜，该材料不仅具有优异的自愈合能力，可以在温和的条件下可快速愈合，并且在制备具有自愈合功能的复合材料等方面有着广阔的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜，其结构式为：
本发明还提供上述高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜的制备方法，由聚己内酯二醇中的羟基与过量的异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯键发生反应，生成带有-NCO基的预聚体，然后加入扩链剂双（2-氨基苯基）二硫，剩余的异氰酸酯键与双（2-氨基苯基）二硫中的羟基继续进行扩链反应，最终得到具有愈合性能的聚氨酯。
选择热塑性聚氨酯（TPU）作为基材，因为其化学结构可以微调，可以产生所需的力学性能。聚己内酯二醇（PCL-doil）是一种具有生物降解性和生物相容性的半结晶聚合物，利用其作为合成产物的软段可以赋予TPU较高的杨氏模量和一定的形状记忆性能。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为硬段，双（2-氨基苯基）二硫（2-AFD）作为嵌入硬段中的芳香二硫化物，IPDI的不对称脂环结构可以提供足够的链段迁移来激活二硫键交换反应。因此，采用PCL-doil作为软段不仅可以赋予TPU优异的力学性能，而且可以使TPU在温和条件下具有优异的愈合性能。
制备方法反应原理主要是通过聚酯多元醇与异氰酸酯进行反应，并在催化剂的作用下制备得到预聚体，然后进行扩链反应得到所需产物。以分子量为2000g/mol的聚己内酯二醇（PCL-doil）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）和双（2-氨基苯基）二硫（2-AFD）为原料，将反应得到的产物硬段含量控制在30%～40%，硬段含量的计算公式如式1所示。
其中，
为硬段含量，
为双（2-氨基苯基）二硫的质量，
为异佛尔酮二异氰酸
酯的质量，
为聚己内酯二醇的质量。
原料中，扩链剂与多元醇的羟基比值为1.4～1.8，异氰酸酯与羟基的摩尔比为1.05，样品中二硫化物含量为3%～4%，二硫化物含量的计算公式如式2所示。
进一步的，制备方法具体包括以下步骤：
（1）将称取的原料聚己内酯二醇加入到一定量的N,N-二甲基乙酰胺中，将过量的异佛尔酮二异氰酸酯在5分钟内滴加完全，催化剂二丁基锡二月桂酸酯按原料总量的0.2%加入，在恒温85℃的油浴锅条件下反应2h，得到两端带-NCO基团的聚氨酯预聚体；
（2）加入称取的原料双（2-氨基苯基）二硫溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，调节溶液的浓度为30～45%，然后将其缓慢滴加至三颈烧瓶中，并在恒温65℃下继续搅拌反应2h；
（3）将步骤（2）得到的产物置于聚四氟乙烯模具中，在温度为50℃的真空干燥烘箱中处理2～4h，除去气泡和部分溶剂，在温度为60℃的鼓风干燥箱中处理36～48h，蒸发掉全部溶剂，得到厚度为0.5～1.5mm的自愈合聚氨酯薄膜；
反应方程式如下所示：
其中，n代表重复单元的个数，由聚己内酯的摩尔质量决定。
进一步的，步骤（1）中聚己内酯二醇的分子量为2000g/mol，聚己内酯二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.34-0.4：1。
进一步的，骤（2）中双（2-氨基苯基）二硫与骤（1）中聚己内酯二醇的摩尔比为1.4-1.8:1。
进一步的，步骤（2）中双（2-氨基苯基）二硫溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，所得溶液的质量浓度为40%。
本发明的聚氨酯具有显著的自我修复能力，主要可归因于硬段中的两个结构特征：在室温下不断交换的芳香族二硫键以及分子内存在的脲基基团，脲基基团在分子间可以形成氢键。
分子链间存在的氢键协同作用与可自愈合的二硫键在断裂和重新结合过程中的反应机理如下：
本发明制备的聚氨酯由于存在二硫键交换反应，可以在中等温度下激活，通过动态交换反应自动修复其损伤。并且分子间的氢键可以与二硫键起到协同作用，在PU网络中促进自愈过程的同时可以保持优异的力学性能。其中，聚己内酯二醇是一种具有生物降解性的半结晶聚合物，赋予TPU较高的杨氏模量和一定的形状记忆性能，形状记忆可以在一定程度上促进聚合物裂纹的愈合，减少环境污染的同时降低生产成本。
另外，本发明还提供上述的高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜在制备具有自愈合功能的复合材料中的应用。
上述的高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜在制备医疗材料和航空航天材料中的应用。
上述的高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜在制备表面保护涂层中的应用。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的合成方法可以得到具有愈合性能的聚氨酯薄膜，该制备工艺简便、反应条件温和且得到的自愈合聚氨酯薄膜结构简单。
（2）本发明提供的聚氨酯具有高力学强度和优异的断裂延伸率，在60℃下可实现快速愈合，且该聚氨酯可在常温下溶于有机溶剂，可作为黏结剂对材料进行包覆，预期以提高复合材料的整体安全性并延长其使用寿命。
附图说明
图1 分别为本发明各实施例提供的产物的红外光谱图；
图2 分别为本发明各实施例提供的产物在TPU膜上划痕的光学显微镜图像；
图3 分别为本发明各实施例提供的产物的自愈合实验过程照片；
图4 分别为本发明实施例1、2和3提供的产物的力学测试曲线图；
图中，PU-1、PU-2、PU-3分别对应为实施例1、2和3提供的样品。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
首先需将 PCL-doil（6 g，3mmol） 放入装有机械搅拌器的干燥玻璃容器中，并在真空（<133 Pa）下在100 °C的油浴中加热2小时以除去任何水分，然后被冷却至室温后进行后续试验。
实施例1
第一步，在氮气氛围下，将聚己内酯二醇，异佛尔酮二异氰酸酯，二月桂酸二丁基锡和有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺加入到装有机械搅拌器的三颈烧瓶中进行反应。其中，聚己内酯二醇的分子量为2000g/mol，聚己内酯二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.4：1，将聚己内酯二醇（6g，3mmol）溶于10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，然后在400r/min的搅拌速率下将异佛尔酮二异氰酸酯（1.68g，7.56mmol）和二月桂酸二丁基锡逐滴添加至反应容器中，二月桂酸二丁基锡质量为原料总量的0.2%，反应温度为85°C，反应时间为2h，制备得到聚氨酯预聚体。
第二步，将双（2-氨基苯基）二硫（1.04g，4.2mmol）溶解于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，溶液浓度为40%，将其逐滴加入至反应烧瓶中，然后在恒温65℃的油浴锅中反应2h。
第三步，将反应后得到的溶液倾倒在聚四氟乙烯模具中，在50°C下真空干燥2h除去薄膜中的气泡，然后在60℃鼓风干燥烘箱中反应48h，充分蒸发溶剂，最终得到0.5～1.5mm厚度的自愈合聚氨酯薄膜，获得聚氨酯弹性体PU-1。
参见附图1，PU-1薄膜的傅里叶变换红外光谱在2269cm-1处，-NCO基团的特征峰完全消失，同时在1725cm处对应于C=O伸缩振动，这表明二异氰酸酯在固化完成时完全转化为氨基甲酸酯键，说明成功的制备了聚氨酯。
参见附图2，如图a，b，c为本发明实施例1提供的高聚物的划痕修复前后的光学显微镜图，将具有100-120μm宽的划痕TPU薄膜放置在60℃的加热平台上，划痕处逐渐恢复愈合。
参见附图3，为本发明实施例1提供的产物的自愈合实验过程照片，为了展示其的优异自愈性能，将各实施例制备的聚氨酯薄膜制备成矩形长条，将其切成两半，如a图所示，然后将样品按原切口无压力放在一起，然后在60℃鼓风烘箱中放置20~90min，自愈的聚氨酯薄膜经受住了手动拉伸。
参见附图4，为本发明实施例1合成产物拉伸应力-应变曲线图，由PU-1曲线可以看出拉伸应力为3.3MPa，断裂延伸率可以达到1100%，保持了良好的极限拉伸应变。
实施例2
第一步，在氮气氛围下，将聚己内酯二醇，异佛尔酮二异氰酸酯，二月桂酸二丁基锡和有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺加入到装有机械搅拌器的三颈烧瓶中进行反应。其中，聚己内酯二醇的分子量为2000g/mol，聚己内酯二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.37：1，将聚己内酯二醇（6g，3mmol）溶于10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，然后在400r/min的搅拌速率下将异佛尔酮二异氰酸酯（1.82g，8.19mmol）和二月桂酸二丁基锡逐滴添加至反应容器中，二月桂酸二丁基锡质量为原料总量的0.2%，反应温度为85°C，反应时间为2h，制备得到聚氨酯预聚体。
第二步，将双（2-氨基苯基）二硫（1.19g，4.8mmol）溶解于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，溶液浓度为40%，将其逐滴加入至反应烧瓶中，然后在恒温65℃的油浴锅中反应2h。
第三步，将反应后得到的溶液倾倒在聚四氟乙烯模具中，在50°C下真空干燥2h除去薄膜中的气泡，然后在60℃鼓风干燥烘箱中反应48h，充分蒸发溶剂，最终得到0.5～1.5mm厚度的自愈合聚氨酯薄膜，获得聚氨酯弹性体PU-2。
参见附图1，PU-2薄膜的傅里叶变换红外光谱在2269cm-1处，-NCO基团的特征峰完全消失，同时在1725cm处对应于C=O伸缩振动，这表明二异氰酸酯在固化完成时完全转化为氨基甲酸酯键，说明成功的制备了聚氨酯。
参见附图2，如图d，e，f为本发明实施例2提供的高聚物的划痕修复前后的光学显微镜图，将具有100-120μm宽的划痕TPU薄膜放置在60℃的加热平台上，划痕处逐渐恢复愈合。
参见附图3，为本发明实施例2提供的产物的自愈合实验过程照片；为了展示其的优异自愈性能，将各实施例制备的聚氨酯薄膜制备成矩形长条，将其切成两半，如b图所示，然后将样品按原切口无压力放在一起，然后在60℃鼓风烘箱中放置20~90min，自愈的聚氨酯薄膜经受住了手动拉伸。
参见附图4，为本发明实施例2合成产物拉伸应力-应变曲线图，由PU-2曲线可以看出拉伸应力为5MPa，断裂延伸率可以达到970%。
实施例3
第一步，在氮气氛围下，将聚己内酯二醇，异佛尔酮二异氰酸酯，二月桂酸二丁基锡和有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺加入到装有机械搅拌器的三颈烧瓶中进行反应。其中，聚己内酯二醇的分子量为2000g/mol，聚己内酯二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.34：1，将聚己内酯二醇（6g，3mmol）溶于10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，然后在400r/min的搅拌速率下将异佛尔酮二异氰酸酯（1.96g，8.82 mmol）和二月桂酸二丁基锡逐滴添加至反应容器中，二月桂酸二丁基锡质量为原料总量的0.2%，反应温度为85°C，反应时间为2h，制备得到聚氨酯预聚体。
第二步，将双（2-氨基苯基）二硫（1.34g，5.4mmol）溶解于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，溶液浓度为40%，将其逐滴加入至反应烧瓶中，然后在恒温65℃的油浴锅中反应2h。
第三步，将反应后得到的溶液倾倒在聚四氟乙烯模具中，在50°C下真空干燥2h除去薄膜中的气泡，然后在60℃鼓风干燥烘箱中反应48h，充分蒸发溶剂，最终得到0.5～1.5mm厚度的自愈合聚氨酯薄膜，获得聚氨酯弹性体PU-3。
参见附图1，PU-3薄膜的傅里叶变换红外光谱在2269cm-1处，-NCO基团的特征峰完全消失，同时在1725cm处对应于C=O伸缩振动，这表明二异氰酸酯在固化完成时完全转化为氨基甲酸酯键，说明成功的制备了聚氨酯。
参见附图2，如图g，h，i为本发明实施例3提供的高聚物的划痕修复前后的光学显微镜图，将具有100-120μm宽的划痕TPU薄膜放置在60℃的加热平台上，划痕处逐渐恢复愈合。
参见附图3，为本发明实施例3提供的产物的自愈合实验过程照片；为了展示其的优异自愈性能，将各实施例制备的聚氨酯薄膜制备成矩形长条，将其切成两半，如c图所示，然后将样品按原切口无压力放在一起，然后在60℃鼓风烘箱中放置20~90min，自愈的聚氨酯薄膜经受住了手动拉伸。
参见附图4，为本发明实施例3合成产物拉伸应力-应变曲线图，由PU-3曲线可以看出拉伸应力为6.6MPa，断裂延伸率可以达到880%，相比于PU-1和PU-2，PU-3中的二硫化物含量的增加伴随着硬段数量的增加，这种动态可逆共价键的存在增强了物理交联的作用，使TPU的抗拉应力有效增大。
Claims (9)
1.一种高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜，其特征在于，其结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，由聚己内酯二醇中的羟基与过量的异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯键发生反应，生成带有-NCO基的预聚体，然后加入扩链剂双（2-氨基苯基）二硫，剩余的异氰酸酯键与双（2-氨基苯基）二硫中的羟基继续进行扩链反应，最终得到具有愈合性能的聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的一种高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将称取的原料聚己内酯二醇加入到一定量的N,N-二甲基乙酰胺中，将过量的异佛尔酮二异氰酸酯在5分钟内滴加完全，催化剂二丁基锡二月桂酸酯按原料总量的0.2%加入，在恒温85℃的油浴锅条件下反应2h，得到两端带-NCO基团的聚氨酯预聚体；
（2）加入称取的原料双（2-氨基苯基）二硫溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，调节溶液的浓度为30～45%，然后将其缓慢滴加至三颈烧瓶中，并在恒温65℃下继续搅拌反应2h；
（3）将步骤（2）得到的产物置于聚四氟乙烯模具中，在温度为50℃的真空干燥烘箱中处理2～4h，除去气泡和部分溶剂，在温度为60℃的鼓风干燥箱中处理36～48h，蒸发掉全部溶剂，得到厚度为0.5～1.5mm的自愈合聚氨酯薄膜；
反应方程式如下所示：
其中，n代表重复单元的个数，由聚己内酯的摩尔质量决定。
4.根据权利要求3所述的一种高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中聚己内酯二醇的分子量为2000g/mol，聚己内酯二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.34-0.4：1。
5.根据权利要求3所述的一种高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，骤（2）中双（2-氨基苯基）二硫与骤（1）中聚己内酯二醇的摩尔比为1.4-1.8:1。
6.根据权利要求3所述的一种高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中双（2-氨基苯基）二硫溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，所得溶液的质量浓度为40%。
7.如权利要求1所述的高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜在制备具有自愈合功能的复合材料中的应用。
8.如权利要求1所述的高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜在制备医疗材料和航空航天材料中的应用。
9.如权利要求1所述的高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜在制备表面保护涂层中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211668520.0A CN115850952A (zh) | 2022-12-24 | 2022-12-24 | 一种高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211668520.0A CN115850952A (zh) | 2022-12-24 | 2022-12-24 | 一种高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115850952A true CN115850952A (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85654490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211668520.0A Pending CN115850952A (zh) | 2022-12-24 | 2022-12-24 | 一种高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115850952A (zh) |
-
2022
- 2022-12-24 CN CN202211668520.0A patent/CN115850952A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110591542A (zh) | 用于隐形车衣的含二硫键与氢键双重自修复聚氨酯涂层及其制备方法 | |
| KR101830749B1 (ko) | 자가복원 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| CN112062930B (zh) | 一种透明、耐黄变高强韧快速自修复聚肟氨酯弹性体 | |
| CN107082862A (zh) | 自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN113817433B (zh) | 一种热塑性聚氨酯热熔胶、制备方法及应用 | |
| CN112126036A (zh) | 基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯及其制备方法 | |
| CN112239530A (zh) | 一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法 | |
| CN115181232B (zh) | 一种聚氨酯材料及其制备方法和应用 | |
| CN108484868B (zh) | 基于聚氨酯的自愈合材料及其制备方法 | |
| CN115491164B (zh) | 一种丙烯酸酯改性反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用以及使用方法 | |
| CA3062853A1 (en) | Reactive ultraviolet absorber and application thereof | |
| CN115612051A (zh) | 一种高韧性可自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法 | |
| CN111518254A (zh) | 一种高度拉伸自修复uv树脂及其制备方法 | |
| CN114213963A (zh) | 一种光-热双重固化无溶剂耐磨防雾涂料及其制备方法和应用 | |
| CN115725038A (zh) | 一种透明可拉伸聚氨酯材料及其制备方法和用途 | |
| CN114957592A (zh) | 一种血液环境自愈合的聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 | |
| CN113321780B (zh) | 一种有机硅改性聚氨酯的制备方法 | |
| CN113185662B (zh) | 一种耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN114561145A (zh) | 一种含有亚胺键的自修复水性聚氨酯涂料 | |
| NL2035909A (en) | Telechelic polyurethane, and preparation method and application thereof | |
| CN112920763A (zh) | 高透光率、低储能模量具有自修复功能的oca胶及制备方法 | |
| CN110862409B (zh) | 一种制备含二元醇结构的硅烷类化合物及其改性水性聚氨酯的方法 | |
| CN115850952A (zh) | 一种高力学性能的自愈合聚氨酯薄膜及其制备方法与应用 | |
| CN112409547A (zh) | 一种自修复水性聚氨酯-聚丙烯酸乳液及制备方法 | |
| CN111978502B (zh) | 一种氨酯油丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |