CN111518254A - 一种高度拉伸自修复uv树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高度拉伸自修复uv树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高度拉伸自修复UV树脂及其制备方法，其中的高度拉伸自修复UV树脂由以下重量份的原料制成：端羟基有机硅100份，4，4‑二硫代二苯胺5‑15份，二异氰酸酯15‑30份，羟基丙烯酸酯10‑20份，催化剂0.012‑0.15份，阻聚剂0.01‑0.1份。本发明的UV树脂具备高拉伸性能，并具备在常规环境条件和极端条件下的快速自发自愈能力。

Description

一种高度拉伸自修复UV树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子树脂制备领域，特别是涉及一种高度拉伸自修复UV树脂及其制备方法。
背景技术
UV光固化技术由于其绿色环保、无VOC排放，低耗能，固化快速等优点，成为了未来极具发展潜力的绿色涂层材料新技术。随着社会工业水平及人民消费水平的升级，对UV固化树脂提出了更多的性能要求，特别是常温或极端外部条件下可自修复的UV光固化材料。
目前的可修复UV固化材料的大多数设计都需要外部能量才能愈合或者这些材料的机械强度较弱。动态超分子材料可以在一定程度上解决以上问题，它在室温下无需外部条件便可以发生自我修复。比如聚氨酯通过改性引入离子基团、更高的氢键密度或可逆共价键等，使其在不需要额外助剂或复合结构以及人工添加修复剂的情况下，通过这些相互作用力实现自我修复，尤其是应用于涂料领域中的微小裂痕自我修复，具有很高的实用价值。US8987352B1描述了一种通过聚氨酯分子的微相分离实现自修复的聚氨酯涂料，包含了热塑性的聚碳酸酯和热固性的聚氨酯组分，其中热固性的聚氨酯部分让分子在自修复过程中保持着一定的力学性能，聚碳酸脂部分在一定的温度下实现分子链的局部流动性增加而达到修复的目的。JP2013049839A描述了一种由脂肪族或脂环族多元醇、甲苯-2，4-二异氰酸酯以及羟基丙烯酸酯组成的紫外光固化的聚氨酯-丙烯酸酯自修复涂料，用铜丝刷刮擦后划痕消失时间小于3分钟。但是这些材料在实现了无需外部能量即可自修复的同时，其机械强度一般不高，特别是断裂伸长率难以达到10000％以上；此外这些材料在极端条件下(如水下、低温、强酸、强碱、高浓度盐水等)无法实现自修复功能。原因在于：(i)当可修复材料在水下受伤或破裂时，水分子会干扰动态键的重新连接，导致材料无法修复。(ii)在冻结条件下，可修复材料中键的动态特性遇到很大的障碍，从而极大地限制了自修复过程。(iii)一些自我修复的相互作用易受pH值变化的影响。
因此，如何制备一种高度拉伸的、可在常温及极端环境下不依靠外部能量或外添加剂依然能实现快速自修复的UV固化树脂成为极大的挑战。
发明内容
为实现上述目标，本发明第一方面提供了一种高度拉伸自修复UV树脂，其具备高拉伸性能，并具备在常规环境条件和极端条件下的快速自发自愈能力。
本发明的详细技术方案如下：
一种高度拉伸自修复UV树脂，由以下重量份的原料制成：
Figure BDA0002485998360000021
进一步的，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
进一步的，所述催化剂包括三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种。
进一步的，所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚中的一种或几种。
进一步的，所述羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
本发明的第二方面提供了一种高度拉伸自修复UV树脂的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一、按重量份数称取端羟基有机硅、4，4-二硫代二苯胺、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯、催化剂及阻聚剂；
步骤二、制备有机硅扩链预聚物：
将端羟基有机硅、二异氰酸酯、阻聚剂加入反应釜中，缓慢升温至50-60℃，测量反应体系中的异氰酸酯含量作为起始值；
将占总量1/3的催化剂加入至反应釜中，升温至80-90℃，反应1-2小时；
降温至60-65℃，测量反应体系内的异氰酸酯含量，当异氰酸酯含量降低为起始值的70-80％时，反应结束；
步骤三、制备二硫键扩链预聚物：
将4，4-二硫代二苯胺缓慢投入至反应釜中，并将占总量1/3的催化剂投入至反应釜中；
升温至80-90℃，反应1-2小时；
降温至60-65℃，测量反应体系内的异氰酸酯含量，当异氰酸酯含量降低为起始值的40-50％时，反应结束；
步骤四、制备乙烯基封端UV树脂弹性体
将羟基丙烯酸酯缓慢投入至反应釜中，并将剩余的占总量1/3的催化剂投入至反应釜中；
升温至80-90℃，反应1-2小时；
测量反应体系内的异氰酸酯含量，当异氰酸酯含量降低为0.5％以下时，反应结束，冷却降温至60℃以下，出料。
进一步的，所述步骤三中，4，4-二硫代二苯胺的投料时长为1-2小时。
进一步的，所述步骤四中，羟基丙烯酸酯的投料时长为1-2小时。
本发明通过在有机硅聚合物中协同结合多强度氢键和二硫键交换，制备出一种具有普遍自愈性和高拉伸性的UV树脂超分子弹性体。本发明的关键在于多个动态键的协同相互作用，包括二硫键、强交联氢键和弱交联氢键。这些动态键引入至有机硅聚合物中，自发形成动态超分子聚合物网络。
在动态的超分子聚合物网络中，强的交联氢键主要为弹性体赋予坚固性和弹性，而弱的氢键通过有效的可逆键断裂和重整来耗散应变能。二硫键主要有助于自我修复。这些结合位点的协同作用赋予UV树脂高拉伸性，以及在常规环境条件和极端条件下的快速自发自愈能力。
本发明的高度拉伸自修复UV树脂可以在极端条件下实现快速的自主自修复，包括在室温、超低温(-40℃)、水下、过冷的高浓度盐水(10℃下30％NaCl溶液中)和强酸/碱环境(pH＝0或14)。这些性质归因于动态强氢键和弱氢键与强二硫键的协同相互作用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取端羟基有机硅100g、甲苯二异氰酸酯15g、对苯二酚0.01g、二月桂酸二丁基锡0.012g、4，4-二硫代二苯胺5g、丙烯酸羟乙酯10g。
将端羟基有机硅、甲苯二异氰酸酯、对苯二酚全部投入至反应釜中，缓慢升温至50℃，测得反应体系中的异氰酸酯的起始含量为6.74％。将0.004g二月桂酸二丁基锡投入至反应釜中，升温至90℃，反应2小时后降温至65℃，测得反应体系中的异氰酸酯的含量为5.39％(起始值的80％)。
将4，4-二硫代二苯胺全部投入至反应釜中，投料时间为2小时，将0.004g二月桂酸二丁基锡投入至反应釜中，升温至90℃，反应2小时后降温至65℃，，测得反应体系中的异氰酸酯的含量为3.37％(起始值的50％)。
将丙烯酸羟乙酯全部投入至反应釜中，投料时间为2小时，将剩余的0.004g二月桂酸二丁基锡投入至反应釜中，升温至90℃，反应2小时。测得反应体系中的异氰酸酯含量为0.02％。
冷却降温至50℃后，出料。
实施例2
称取端羟基有机硅100g、异弗尔酮二异氰酸酯30g、对苯醌0.1g、三乙胺0.15g、4，4-二硫代二苯胺15g、甲基丙烯酸羟乙酯20g。
将端羟基有机硅、异弗尔酮二异氰酸酯、对苯醌全部投入至反应釜中，缓慢升温至60℃，测得反应体系中的异氰酸酯的起始含量为9.35％。将0.05g三乙胺投入至反应釜中，升温至80℃，反应1小时后降温至60℃，测得反应体系中的异氰酸酯的含量为6.54％(起始值的70％)。
将4，4-二硫代二苯胺全部投入至反应釜中，投料时间为1小时，将0.05g三乙胺投入至反应釜中，升温至80℃，反应1小时后降温至60℃，，测得反应体系中的异氰酸酯的含量为3.74％(起始值的40％)。
将甲基丙烯酸羟乙酯全部投入至反应釜中，投料时间为1小时，将剩余的0.05g三乙胺投入至反应釜中，升温至80℃，反应1小时。测得反应体系中的异氰酸酯含量为0.04％。
冷却降温至50℃后，出料。
实施例3
称取端羟基有机硅100g、六亚甲基二异氰酸酯20g、甲基氢醌0.05g、辛酸亚锡0.03g、4，4-二硫代二苯胺15g、甲基丙烯酸羟丙酯15g。
将端羟基有机硅、六亚甲基二异氰酸酯、甲基氢醌全部投入至反应釜中，缓慢升温至55℃，测得反应体系中的异氰酸酯的起始含量为8.92％。将0.01g辛酸亚锡投入至反应釜中，升温至85℃，反应1.5小时后降温至60℃，测得反应体系中的异氰酸酯的含量为6.69％(起始值的75％)。
将4，4-二硫代二苯胺全部投入至反应釜中，投料时间为1.5小时，将0.01g辛酸亚锡投入至反应釜中，升温至85℃，反应1小时后降温至60℃，测得反应体系中的异氰酸酯的含量为4.01％(起始值的45％)。
将甲基丙烯酸羟丙酯全部投入至反应釜中，投料时间为1小时，将剩余的0.01g辛酸亚锡投入至反应釜中，升温至85℃，反应1小时。测得反应体系中的异氰酸酯含量为0.01％。
冷却降温至50℃后，出料。
实施例4
称取端羟基有机硅100g、六亚甲基二异氰酸酯25g、对羟基苯甲醚0.03g、辛酸钴0.06g、4，4-二硫代二苯胺12g、丙烯酸羟丙酯15g。
将端羟基有机硅、六亚甲基二异氰酸酯、对羟基苯甲醚全部投入至反应釜中，缓慢升温至56℃，测得反应体系中的异氰酸酯的起始含量为10.70％。将0.02g辛酸钴投入至反应釜中，升温至85℃，反应1.5小时后降温至60℃，测得反应体系中的异氰酸酯的含量为8.03％(起始值的75％)。
将4，4-二硫代二苯胺全部投入至反应釜中，投料时间为1.5小时，将0.02g辛酸钴投入至反应釜中，升温至85℃，反应1小时后降温至60℃，测得反应体系中的异氰酸酯的含量为4.82％(起始值的45％)。
将丙烯酸羟丙酯全部投入至反应釜中，投料时间为1小时，将剩余的0.02g辛酸钴投入至反应釜中，升温至85℃，反应1小时。测得反应体系中的异氰酸酯含量为0.03％。
冷却降温至50℃后，出料。
实施例5
称取端羟基有机硅100g、异弗尔酮二异氰酸酯25g、2-叔丁基对苯二酚0.03g、辛酸铅0.09g、4，4-二硫代二苯胺13g、丙烯酸羟乙酯17g。
将端羟基有机硅、异弗尔酮二异氰酸酯、2-叔丁基对苯二酚全部投入至反应釜中，缓慢升温至56℃，测得反应体系中的异氰酸酯的起始含量为8.11％。将0.03g辛酸铅投入至反应釜中，升温至85℃，反应1.5小时后降温至65℃，测得反应体系中的异氰酸酯的含量为6.08％(起始值的75％)。
将4，4-二硫代二苯胺全部投入至反应釜中，投料时间为1.5小时，将0.03g辛酸铅投入至反应釜中，升温至85℃，反应1小时后降温至60℃，测得反应体系中的异氰酸酯的含量为3.65％(起始值的45％)。
将丙烯酸羟乙酯全部投入至反应釜中，投料时间为1小时，将剩余的0.03g辛酸铅投入至反应釜中，升温至85℃，反应1小时。测得反应体系中的异氰酸酯含量为0.04％。
冷却降温至50℃后，出料。
实施例6
称取端羟基有机硅100g、甲苯二异氰酸酯30g、对苯二酚0.01g、二月桂酸二丁基锡0.06g、4，4-二硫代二苯胺15g、甲基丙烯酸羟乙酯20g。
将端羟基有机硅、甲苯二异氰酸酯、对苯二酚全部投入至反应釜中，缓慢升温至50，测得反应体系中的异氰酸酯的起始含量为11.93％。将0.02二月桂酸二丁基锡投入至反应釜中，升温至90℃，反应2小时后降温至65℃，测得反应体系中的异氰酸酯的含量为8.35％(起始值的70％)。
将4，4-二硫代二苯胺全部投入至反应釜中，投料时间为2小时，将0.02g二月桂酸二丁基锡投入至反应釜中，升温至90℃，反应2小时后降温至65℃，测得反应体系中的异氰酸酯的含量为4.77％(起始值的40％)。
将甲基丙烯酸羟乙酯全部投入至反应釜中，投料时间为2小时，将剩余的0.02g二月桂酸二丁基锡投入至反应釜中，升温至90℃，反应2小时。测得反应体系中的异氰酸酯含量为0.01％。
冷却降温至50℃后，出料。
上述各实施例中所用到的端羟基有机硅为购自广州市斯洛柯化学有限公司的型号为Silok-8866的端羟基有机硅。
为了判定上述各实施例制备的高度拉伸自修复UV树脂固化后的性能。按质量分数称取各实施例制备的高度拉伸自修复UV树脂100份、光引发剂(1173)4份，搅拌均匀后，分别涂布在PET膜上以及浇筑在特制模具中，在UV固化仪上进行光固化。固化仪为汞灯，波长365nm，固化能量80mj/cm2。
将固化产物从PET膜上取下，用钢丝在膜表面刷出划痕，测量划痕消失的时间以表征其自修复性能；将固化产物从模具中取出，测试其拉伸的断裂伸长率。测试结果如下表所示：
表1；不同实施例制备的高度拉伸自修复UV树脂固化后性能
Figure BDA0002485998360000071
从表1数据分析可知，本发明制备的高度拉伸自修复UV树脂固化后断裂伸长率达到15000％以上。在常温条件下可在10-15秒实现快速自修复。在水中、低温、强酸、强碱、高浓度盐水中均可在30秒内完成快速自修复。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种高度拉伸自修复UV树脂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：
Figure FDA0002485998350000011
2.如权利要求1所述的高度拉伸自修复UV树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的高度拉伸自修复UV树脂，其特征在于，所述催化剂包括三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的高度拉伸自修复UV树脂，其特征在于，所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的高度拉伸自修复UV树脂，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
6.一种如权利要求1所述的高度拉伸自修复UV树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、按重量份数称取端羟基有机硅、4，4-二硫代二苯胺、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯、催化剂及阻聚剂；
步骤二、制备有机硅扩链预聚物：
将端羟基有机硅、二异氰酸酯、阻聚剂加入反应釜中，缓慢升温至50-60℃，测量反应体系中的异氰酸酯含量作为起始值；
将占总量1/3的催化剂加入至反应釜中，升温至80-90℃，反应1-2小时；
降温至60-65℃，测量反应体系内的异氰酸酯含量，当异氰酸酯含量降低为起始值的70-80％时，反应结束；
步骤三、制备二硫键扩链预聚物：
将4，4-二硫代二苯胺缓慢投入至反应釜中，并将占总量1/3的催化剂投入至反应釜中；
升温至80-90℃，反应1-2小时；
降温至60-65℃，测量反应体系内的异氰酸酯含量，当异氰酸酯含量降低为起始值的40-50％时，反应结束；
步骤四、制备乙烯基封端UV树脂弹性体：
将羟基丙烯酸酯缓慢投入至反应釜中，并将剩余的占总量1/3的催化剂投入至反应釜中；
升温至80-90℃，反应1-2小时；
测量反应体系内的异氰酸酯含量，当异氰酸酯含量降低为0.5％以下时，反应结束，冷却降温至60℃以下，出料。
7.如权利要求6所述的高度拉伸自修复UV树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，4，4-二硫代二苯胺的投料时长为1-2小时。
8.如权利要求6所述的高度拉伸自修复UV树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，羟基丙烯酸酯的投料时长为1-2小时。
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