CN115612093A - 一种氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈及其制备方法，给出了氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈的结构式，且其制备时以二甲氧基二苯胺为原料，在三溴化硼催化下得到二羟基二苯胺单体；以二羟基二苯胺和2,6’‑二氟苯氰为单体，在碳酸钾的催化下，得到不同结构的聚芳亚胺醚腈。本发明制备的聚芳亚胺醚腈具有优异的成膜性，通过溶液浇筑法得到聚芳亚胺醚腈薄膜。所制备的聚合物薄膜具有优异的力学性能、较高的玻璃化转变温度和较高的分解温度，且制备方法简单，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈及其制备方法。
背景技术
聚芳醚腈是一种主链上含有亚苯基和醚键，侧链上含有氰基(-CN)特征官能团的特种工程塑料。由于聚芳醚腈的分子主链上含有大量的刚性芳环结构和柔性醚键结构，因此该类聚合物具有高强度、耐高温、抗蠕变、耐腐蚀等诸多优点，已广泛应用于国防军工、航天航空、电子信息及生物医疗等高精尖领域。随着各种新技术的发展，国防军工、航天航空等领域对聚芳醚腈的性能提出了更高的要求，研发力学性能和热稳定性能更加优异的聚芳醚腈成为了当下亟待解决的、同时也是极具研究价值的科学问题。
通过添加交联剂使聚芳醚腈链中的氰基交联成环，形成空间网络结构来提高聚芳醚腈的拉伸强度和耐热性能，但是结构的改变使聚芳醚腈成膜性和韧性变差，且引入交联剂使合成工艺繁琐，不利于工业化生产；通过引入柔性脂肪链可提高聚芳醚腈的韧性，但是柔性结构的引入会降低聚芳醚腈原有的力学强度和耐热性能。因此，合成全新的高强度、高韧性和高热稳定性的聚芳醚腈聚合物是非常有必要的。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈及其制备方法，制得的聚芳亚胺醚腈具有优异的成膜性和韧性，同时具有优异的力学性能、较高的玻璃化转变温度和较高的分解温度，制备方法简单，适用于工业化生产。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈，其结构式为：
其中，
上述氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器内的二羟基二苯胺和2,6’-二氟苯氰单体中加入碳酸钾催化剂，得混合物；取体积比10:1的有机溶剂和甲苯加入反应器中，与混合物混匀，得混合液；
(2)将步骤(1)所得混合液加热至140℃，蒸馏去除甲苯，然后升温至180-190℃反应8-10h，冷却至室温后缓慢加入到500mL蒸馏水中，过滤，得固体物；
(3)将步骤(2)所得固体物粉碎后用蒸馏水煮沸洗涤2-3次，然后用250mL甲醇抽提20-24h，干燥，得氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈。
进一步，步骤(1)中，二羟基二苯胺、2,6’-二氟苯氰单体和碳酸钾摩尔比为1:1:2-4。
进一步，步骤(1)中，二羟基二苯胺、2,6’-二氟苯氰单体和碳酸钾摩尔比为1:1:3。
进一步，二羟基二苯胺为4,4’-二羟基二苯胺或3,3’-二羟基二苯胺。
进一步，步骤(1)中，混合物和有机溶剂固液质量比为1:7-9。
进一步，步骤(1)中，混合物和有机溶剂固液质量比为1:8。
进一步，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜。
进一步，步骤(3)中，在100℃和0.1MPa条件下真空干燥10h，或在100-150℃温度下干燥24h。
综上所述，本发明具备以下优点：
1、本发明提供的制备工艺过程简单，制备成本低；通过简单调控反应的温度以及单体的配比，利用亲核取代缩聚反应制备聚芳亚胺醚腈聚合物。
2、通过改变AR的结构对聚合物进行结构调控和改性；通过浇铸法能够制备高强度薄膜，薄膜具有较好的机械性能(>110MPa的拉伸强度，>20％的断裂伸长率，>190℃的玻璃化转变温度)。
3、亚胺基上的-H与分子链上侧挂的氰基上的-N易于形成氢键相互作用，提升聚合物的能量耗散，极大的提高聚合物的力学性能。
4、聚合物主链中的苯环可以有效提升聚合物链的刚度，赋予聚芳亚胺醚腈较高的玻璃化转变温度。
附图说明
图1为实施例1中4,4’-二羟基二苯胺的核磁氢谱图；
图2为实施例1所得氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈(4-PIEN)的核磁氢谱图；
图3为实施例1所得氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈(4-PIEN)中氢键作用示意图；
图4为实施例2所得氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈(3-PIEN)的核磁氢谱图；
图5为实施例1-2所得氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈的傅里叶变换红外图谱；
图6为实施例1-2所得氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈的热重曲线图；
图7为实施例1-2和对比例1所得聚合物的差示扫描量热曲线图；
图8为实施例1-2和对比例1所得聚合物成薄膜后的力学性能对比图。
具体实施方式
实施例1
一种氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈，其制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，向反应器内的6g 4,4’-二羟基二苯胺和4.1g 2,6’-二氟苯氰单体中加入12g碳酸钾催化剂，得混合物；4,4’-二羟基二苯胺、2,6’-二氟苯氰单体和碳酸钾摩尔比为1:1:3；取100mL N-甲基吡咯烷酮和20mL甲苯加入反应器中，与混合物混匀，得混合液；
(2)将步骤(1)所得混合液加热至140℃，蒸馏去除甲苯，然后升温至190℃反应10h，冷却至室温后缓慢加入到500mL蒸馏水中，过滤，得固体物；
(3)将步骤(2)所得固体物粉碎后用蒸馏水煮沸洗涤2次，然后用250mL甲醇抽提20-24h，在65℃温度下干燥，得氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈(4-PIEN)。
且上述制备过程中涉及到的化学反应方程式为：
且上述4,4’-二羟基二苯胺通过以下方法制备得到：
在氮气保护下，将4,4’-二甲氧基二苯胺配置成浓度为0.4mol/L的4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，将三溴化硼配置成2mol/L的三溴化硼的二氯甲烷溶液，将三溴化硼的二氯甲烷溶液缓慢滴加入4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液当中，在-80℃下反应24h；将所得的粗产物用蒸馏水萃取，静置分层后，收集上层水溶液，调节水溶液pH使4,4’-二羟基二苯胺单体析出，过滤后，收集4,4’-二羟基二苯胺单体，再用甲苯对4,4’-二羟基二苯胺单体重结晶，得到4,4’-二羟基二苯胺。
本实施例中制备的4,4’-二羟基二苯胺和氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈(4-PIEN)的核磁氢谱图分别如图1-2所示，氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈(4-PIEN)中氢键作用示意图如图3所示。
由图1可知，化合物各化学环境下的氢原子与其化学位移对应良好，且其个数与峰面积相吻合，从核磁谱图分析可知按照本发明的实验方法可以得到目标产物4,4’-二羟基二苯胺。
由图2可知，在8.4-8.5ppm之间的单峰为亚胺基团的特征峰，在7.4-7.5ppm之间的双峰是与氰基相连的苯环上间位H原子的特征吸收峰，在6.4-6.5ppm之间的单峰是与氰基相连的苯环上对位H原子的特征吸收峰，在7.2-7.3ppm之间的双峰是与亚胺基相连的苯环上四个H原子的特征吸收峰，在7.1-7.2ppm之间的双峰是与醚键相连的苯环上四个H原子的特征吸收峰，表明制备的聚合物的结构与理论一致。则本发明成功的制备了氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈(4-PIEN)。
实施例2
一种氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈，其制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，向反应器内的6g 3,3’-二羟基二苯胺和4.1g 2,6’-二氟苯氰单体中加入12g碳酸钾催化剂，得混合物；3,3’-二羟基二苯胺、2,6’-二氟苯氰单体和碳酸钾摩尔比为1:1:3；取100mL N-甲基吡咯烷酮和20mL甲苯加入反应器中，与混合物混匀，得混合液；
(2)将步骤(1)所得混合液加热至140℃，蒸馏去除甲苯，然后升温至190℃反应10h，冷却至室温后缓慢加入到500mL蒸馏水中，过滤，得固体物；
(3)将步骤(2)所得固体物粉碎后用蒸馏水煮沸洗涤2次，然后用250mL甲醇抽提20-24h，在65℃温度下干燥，得氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈(3-PIEN)。
且上述制备过程中涉及到的化学反应方程式为：
本实施例中制备的氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈(3-PIEN)的核磁氢谱图分别如图4所示。
由图4可知，在8.5-8.6ppm之间的单峰为亚胺基团的特征峰，在7.6-7.5ppm之间的单峰是与氰基相连的苯环上对位H原子的特征吸收峰，在7.4-7.2ppm之间的双峰是与氰基相连的苯环上间位H原子的特征吸收峰，在7.1-7.0ppm之间的单峰是与亚胺基相连的苯环上1号位H原子的特征吸收峰，在6.8-6.7ppm之间的单峰是与亚胺基相连的苯环上4号位H原子的特征吸收峰，在6.7-6.6ppm之间的双峰是与亚胺基相连的苯环上3号位H原子的特征吸收峰，在6.6-6.5ppm之间的双峰是与亚胺基相连的苯环上5号位H原子的特征吸收峰，表明制备的聚合物的结构与理论一致。则本发明成功的制备了氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈(4-PIEN)。
对比例1
制备不含亚胺基的聚芳醚腈聚合物：
按照实施例1的制备方法将4,4’-二羟基二苯胺替换为4,4’-二甲氧基二苯胺，其它因素均不变，所得聚芳醚腈聚合物(4-PEN)的化学反应方程式为：
实验例
获取实施例1和2制得的氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈的傅里叶变换红外图谱和热重曲线图，其结果分别如图5-6所示。
由图5可知，在3410cm-1处的峰为亚胺基-NH的骨架震动特征峰；在2240cm-1处的峰为氰基-CN的骨架震动特征峰；在1245cm-1和853cm-1处的峰为醚键C-O-C的伸缩振动峰，表明本发明合成的聚合物高分子主链结构与理论一致。
由图6可知，聚合物热分解温度(Td5％)>390℃，说明聚合物具有较高的热分解温度。
将实施例1-2和对比例1所得聚合物分别制备薄膜，具体步骤为：将聚合物材料溶解于N-甲基吡咯烷酮中配置成浓度为5％的聚合物溶液，过滤除去杂质，然后将溶液浇筑到干净平整的玻璃板上，在80℃烘箱中干燥12h，再80℃真空干燥24h后，得到聚芳醚腈薄膜。可知，实施例1-2所得聚芳醚腈聚合物均具有优良的成膜性能。
实施例1-2和对比例1所得聚合物的性能参数如表1所示，同时实施例1-2和对比例1所得聚合物的差示扫描量热曲线图和成薄膜后的力学性能对比图分别如图7-8所示。
表1实施例1-2和对比例1所得聚合物的性能参数
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | |
| 拉伸强度(MPa) | 135 | 110 | 84 |
| 断裂伸长率(％) | 31 | 22 | 10 |
| 玻璃化转变温度(℃) | 203 | 198 | 153 |
由图7可知，实施例1-2所得聚芳亚胺醚腈聚合物的玻璃化转变温度(Tg)＞190℃，优于对比例1所得聚芳醚腈聚合物150℃的玻璃化转变温度，说明聚合物较高的玻璃化转变温度，满足高温加工需求。
由图8可知，实施例1-2所得聚芳亚胺醚腈薄膜拥有良好的机械性能，拉伸强度＞110MPa，断裂伸长率＞20％，其强度和韧性都优于对比例1所得聚芳醚腈薄膜。
由表1和图7-8可知，含有氢键相互作用的聚亚胺芳醚腈聚合物相比于聚芳醚腈聚合物，氢键使聚合物分子链缠结更加紧密，使得分子链的运动更加困难，导致聚芳亚胺醚腈的玻璃化转变温度高于聚亚甲基芳醚腈；在外力作用下氢键的断裂也会相应的耗散一部分能量，与聚芳亚甲基醚腈相比，聚芳亚胺醚腈具有更高的拉伸强度和断裂韧性。综上所示，本发明所制备的聚亚胺芳醚腈具有优异的力学性能以及热性能。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (9)
1.一种氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈，其特征在于，其结构式为：
其中，
2.权利要求1所述的氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应器内的二羟基二苯胺和2,6’-二氟苯氰单体中加入碳酸钾催化剂，得混合物；取体积比10:1的有机溶剂和甲苯加入反应器中，与混合物混匀，得混合液；
(2)将步骤(1)所得混合液加热至140℃，蒸馏去除甲苯，然后升温至180-190℃反应8-10h，冷却至室温后加入到500mL蒸馏水中，过滤，得固体物；
(3)将步骤(2)所得固体物粉碎后用蒸馏水煮沸洗涤2-3次，然后用250mL甲醇抽提20-24h，干燥，得氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈。
3.如权利要求2所述的氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二羟基二苯胺、2,6’-二氟苯氰单体和碳酸钾摩尔比为1:1:2-4。
4.如权利要求2或3所述的氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二羟基二苯胺、2,6’-二氟苯氰单体和碳酸钾摩尔比为1:1:3。
5.如权利要求2所述的氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈的制备方法，其特征在于，所述二羟基二苯胺为4,4’-二羟基二苯胺或3,3’-二羟基二苯胺。
6.如权利要求2所述的氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合物和有机溶剂固液质量比为1:7-9。
7.如权利要求2或6所述的氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合物和有机溶剂固液质量比为1:8。
8.如权利要求2所述的氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜。
9.如权利要求2所述的氢键交联的高性能聚芳亚胺醚腈的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在100℃和0.1MPa条件下真空干燥10h，或在100-150℃温度下干燥24h。
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