WO2018128073A1 - 自己修復膜、自己修復フィルム及び自己修復膜の製造方法 - Google Patents

自己修復膜、自己修復フィルム及び自己修復膜の製造方法 Download PDF

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WO2018128073A1
WO2018128073A1 PCT/JP2017/045417 JP2017045417W WO2018128073A1 WO 2018128073 A1 WO2018128073 A1 WO 2018128073A1 JP 2017045417 W JP2017045417 W JP 2017045417W WO 2018128073 A1 WO2018128073 A1 WO 2018128073A1
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陽明 森田
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コニカミノルタ株式会社
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers

Definitions

  • the present invention relates to a self-healing film, a self-healing film, and a method for producing the self-healing film. More specifically, the present invention relates to a self-healing film excellent in self-healing property, stretchability, solvent resistance and antifouling property, a self-healing film having the same, and a method for producing the self-healing film.
  • Patent Document 1 discloses a self-repairing film made of a fluorine-containing copolymer.
  • fluorinated materials are expensive.
  • the adhesiveness with the base material is inferior, and there is a problem that the self-repairing film is peeled off after being molded into the exterior of a car for several months.
  • Patent Document 2 discloses a self-healing film using an epoxy resin, but the self-healing film is weaker than a self-healing film using a urethane acrylate-based material, and there is a problem in stretchability at room temperature. It was.
  • Patent Document 3 discloses a self-repairing film that introduces a silicone moiety into a copolymer structure.
  • the silicone part is increased, the resin becomes hard and there is a problem that stretchability at room temperature and self-repairability deteriorate.
  • the antifouling property is poor.
  • the present invention has been made in view of the above problems and situations, and a problem to be solved is to provide a self-repairing film excellent in self-repairing property, stretchability, solvent resistance and antifouling property. Moreover, it is providing the manufacturing method of the self-repairing film and self-repairing film which have it.
  • the present inventor has controlled the surface free energy of a self-repairing film containing a copolymer having a specific structure to a specific range, thereby It has been found that the problem can be solved, and has led to the present invention.
  • a self-repairing film characterized by:
  • a self-healing film containing a silicone-modified urethane (meth) acrylate copolymer comprising a polyol, a polyisocyanate, a silicone polyol, an isocyanate having a (meth) acryloyl group, and a silane coupling agent as polymerization components, the silane A self-healing film, wherein the coupling agent has an epoxy group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, or an isocyanate group.
  • a self-healing film having the self-healing film according to any one of items 1 to 4 on one surface of a substrate and an adhesive layer on the opposite surface.
  • a method for producing a self-healing film comprising producing a polymerization component containing a silane coupling agent having an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group or an isocyanate group by light or heat.
  • the above-mentioned means of the present invention can provide a self-repairing film excellent in self-repairing property, stretchability, solvent resistance and antifouling property. Moreover, the manufacturing method of the self-repair film and self-repair film
  • the self-healing film of the present invention is a self-healing film containing a silicone-modified urethane (meth) acrylate copolymer, and the surface free energy is 30 mN / m or less, and the force between the dipoles constituting the surface free energy.
  • the component is 0.5 mN / m or less.
  • This self-healing film is a silane coupling agent having an epoxy group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group or isocyanate group (hereinafter referred to as the present invention) as a polymerization component of the silicone-modified urethane (meth) acrylate copolymer.
  • This is also achieved by using a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By adding such a silane coupling agent as a copolymer component of a urethane (meth) acrylate having a silicone portion, a specific functional group of the silane coupling agent, such as an epoxy group, is co-polymerized with the urethane (meth) acrylate component.
  • the Si surface functional group of the silane coupling agent is oriented on the outermost layer, the oriented Si functional group reacts with the silicone moiety that is a polymerization component of the silicone-modified urethane (meth) acrylate, and Si—O—Si It is presumed that a bond is formed on the surface.
  • the contact angle evaluation results are also clear, the force component between the dipoles constituting the surface free energy is reduced and the surface is considered to be hydrophobic. That is, since the outermost layer is vitrified, it is considered that the solvent resistance and antifouling property can be improved. On the other hand, since a strong glass bond is not formed in the film surface direction, it is considered that the film can have good stretchability at room temperature.
  • the self-healing film according to the present invention crosslinks with a functional group of a base material such as polyurethane, polyethylene terephthalate (PET) or acrylic resin in the urethane (meth) acrylate cross-linking during curing, polyurethane, PET or acrylic It is estimated that a self-repairing film excellent in adhesion to a substrate such as a resin can be obtained.
  • a base material such as polyurethane, polyethylene terephthalate (PET) or acrylic resin in the urethane (meth) acrylate cross-linking during curing, polyurethane, PET or acrylic
  • the self-healing film of the present invention is a self-healing film containing a silicone-modified urethane (meth) acrylate copolymer, and the surface free energy is 30 mN / m or less, and the force between the dipoles constituting the surface free energy.
  • the component is 0.5 mN / m or less.
  • the surface free energy is 27 mN / m or less from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • a self-healing film containing a silicone-modified urethane (meth) acrylate copolymer containing a polyol, a polyisocyanate, a silicone polyol, an isocyanate having a (meth) acryloyl group, and a silane coupling agent as polymerization components
  • the silane coupling agent is preferably a self-repairing film characterized by having an epoxy group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, or an isocyanate group.
  • the silane moiety of the silane coupling agent is preferably dimethoxysilane or trimethoxysilane from the viewpoint of the orientation of the silane moiety on the surface.
  • a self-repairing film having a self-repairing film on one side of the substrate and an adhesive layer on the opposite side is preferable.
  • the said base material is a polyurethane film.
  • the self-healing film for producing the self-healing film of the present invention includes polyol, polyisocyanate, silicone polyol, isocyanate having (meth) acryloyl group, and epoxy group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • self-repairing means that when a self-repairing film is scratched or blown on the surface and the surface is scratched, no external repairing operation is required, and the scratch is immediately or over a short period of time. Disappears and returns to the state before being damaged.
  • the self-repairability is evaluated by evaluating the recovery state of the wound after being left at room temperature (23 ° C.) for 1 hour after the formation of the scratch. The evaluation method will be described later.
  • the self-healing film of the present invention is a self-healing film containing a silicone-modified urethane (meth) acrylate copolymer, and the surface free energy is 30 mN / m or less, and the force between the dipoles constituting the surface free energy.
  • the component is 0.5 mN / m or less.
  • This self-healing film is a self-healing film containing a silicone-modified urethane (meth) acrylate copolymer, and a polyol, a polyisocyanate, a silicone polyol, an isocyanate having a (meth) acryloyl group, and a silane coupling agent are polymerized components.
  • the silane coupling agent is achieved by a self-healing film characterized by having an epoxy group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group or isocyanate group.
  • silane coupling agent having a specific functional group for example, an epoxy group of the silane coupling agent is copolymerized with a urethane (meth) acrylate component, and the functional group on the Si side is oriented on the surface layer. It is presumed that the Si functional group that has been oriented reacts with the silicone site, and a Si—O—Si bond is formed on the surface. For this reason, it is thought that improvement of solvent resistance and antifouling property can be realized.
  • ⁇ Surface free energy of self-healing film> In general, the surface free energy of a solid can be considered by dividing it into components of dispersion force, dipole force, and hydrogen bonding force.
  • the surface free energy of the self-repairing film is 30 mN / m or less.
  • the lower limit is preferably 20 mN / m or more from the viewpoint of imparting stretchability at room temperature. If the surface free energy exceeds 30 mN / m, the surface is active, so dirt is likely to adhere, the antifouling property is deteriorated, and the adhesion / penetration to organic solvents is also increased. It is not preferable also from a solvent viewpoint.
  • the lower limit lower than 20 mN / m it is necessary to make the surface of a rigid inorganic surface material, and it is preferably 20 mN / m or more from the viewpoint of imparting the stretchability of the material.
  • the force component between dipoles constituting the surface free energy is 0.5 mN / m or less, preferably in the range of 0 to 0.3 mN / m. Since the dipole force component is small, it is preferable because electric charges are unlikely to accumulate on the surface layer and the antifouling property is enhanced. If the force component between the dipoles exceeds 0.5 mN / m, the antifouling property deteriorates, which is not preferable.
  • the surface free energy of the self-healing film and its force component between dipoles can be measured as follows.
  • Measuring device Solid-liquid interface analyzer (DropMaster 500, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.)
  • Measuring method Droplet method Environment: Temperature 23 ° C, 55% RH
  • Three types of standard liquids pure water, nitromethane, methylene iodide and the solid to be measured (self-healing film) are contacted with each other according to the method specified in JIS R3257.
  • 3 ⁇ L is dropped and measured 5 times with a solid-liquid interface analyzer (DropMaster 500, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), and the average contact angle is obtained from the average of the measured values.
  • the time to contact angle measurement is measured 60 seconds after the reagent is dropped.
  • the three components of the surface free energy of the solid are calculated based on the Young-Dupre equation and the extended Fowkes equation.
  • calculation can be performed using surface free energy analysis software EG-11 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the self-healing film of the present invention contains a silicone-modified urethane (meth) acrylate copolymer containing a polyol, a polyisocyanate, a silicone polyol, an isocyanate having a (meth) acryloyl group, and a silane coupling agent as polymerization components.
  • the silane coupling agent has an epoxy group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, or an isocyanate group.
  • the silicone-modified urethane (meth) acrylate copolymer according to the present invention has a silane coupling agent as a copolymer component of urethane (meth) acrylate having a silicone part.
  • a silane coupling agent as a copolymer component of urethane (meth) acrylate having a silicone part.
  • the following (a) to ( It can be obtained by reacting the polyol, polyisocyanate, silicone polyol, isocyanate compound having a (meth) acryloyl group, and the silane coupling agent according to the present invention shown in d) and (s).
  • the “(meth) acryloyl group” represents “acryloyl group”, “methacryloyl group”, or a group containing both of them.
  • the isocyanate compound having a (meth) acryloyl group may be an isocyanate compound having an acryloyl group, an isocyanate compound having a methacryloyl group, or a mixture of both.
  • the (meth) acryloyl moiety in the silicone-modified urethane (meth) acrylate copolymer of the present invention may be any having an acryloyl group structure, a methacryloyl group structure, or both of these structures.
  • Silicone polyol (d) Isocyanate compound having (meth) acryloyl group (s) Silane coupling agent according to the present invention Silicone-modified urethane (meth) acrylate copolymer of the present invention Can be formed, for example, by reacting (a) to (d) and (s).
  • the copolymer is a copolymer containing a silicone moiety derived from c), a (meth) acryloyl group derived from (d) bonded to the copolymer molecule end, and further containing a silane coupling agent as a copolymerization component.
  • a silane coupling agent is considered to react with the silicone site to form a Si—O—Si bond.
  • the term “the present copolymer” refers to the silicone-modified urethane (meth) acrylate copolymer according to the present invention. Moreover, the polyurethane formation part by reaction of (a) and (b) is called a urethane part.
  • the content of the silicone part in the copolymer is less than the urethane part in mass, preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 2 to 7% by mass with respect to the total amount of the copolymer. Mass% is particularly preferred. It is because the self-restoring property of hardened
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.2 to 5% by mass with respect to the total solid content of the self-repairing film. If the amount is 0.2% by mass or more, a great effect is obtained. If the amount is less than 5% by mass, the material bleeds out and the self-repairing film is not whitened.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 3000 to 150,000, more preferably 3500 to 100,000, and still more preferably 4000 to 60,000. This is because when the weight average molecular weight is 3000 or more, the self-healing property of the cured product and the mechanical strength such as tensile strength can be compatible. Moreover, if it is 150,000 or less, it is because it is suitable in terms of handling property, such as application
  • first form silicone-modified urethane (meth) acrylate copolymer
  • first form the polyisocyanate of (b) is an acyclic aliphatic diisocyanate, Cycloaliphatic diisocyanates, or mixtures thereof.
  • diisocyanate is referred to as “aliphatic diisocyanate”.
  • the “NCO” content in the aliphatic diisocyanate is preferably 15 to 50% by mass.
  • the polyol (a) is preferably a polyol mainly composed of polycarbonate in that the cured product has good self-repairability and scratch resistance. More preferably, all of (a) are polycarbonate diols, more preferably polycarbonate diols having an alkylene group in which a plurality of methylene groups are linked.
  • the polycarbonate diol is referred to as “alkylene group-containing polycarbonate diol”.
  • the hydroxyl value of the alkylene group-containing polycarbonate diol is preferably 100 to 250 mgKOH / g. The same applies to the second form described later when the diol is used.
  • the urethane portion is formed by the reaction of the alkylene group-containing polycarbonate diol and the aliphatic diisocyanate from the viewpoint of expressing the effects of the present invention at a high level.
  • the content of the alkylene group-containing polycarbonate diol in the polyol is 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, the effects of the present invention can be satisfied at a certain level.
  • Other polyols can be used in combination.
  • Aromatic diisocyanates can be used in combination.
  • the alkylene group-containing polycarbonate diol in the first form is a polycarbonate diol having two hydroxy groups in its molecule, and can be obtained, for example, by a reaction between a diol compound and ethylene carbonate.
  • the diol compound include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1, Examples thereof include linear or branched alkanediols such as 5-pentanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, and 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol.
  • the diol compound which contains an alicyclic structure, an aromatic ring structure, and both in the skeleton with these alkylene groups may be sufficient.
  • the diol compound-derived part in the urethane part of the copolymer may be any one of the above diol compounds, or two or more of them may be used in combination.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate in the first embodiment include hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (H 12 MDI). Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H 12 MDI dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate
  • examples of other polyols that can be used in combination include low molecular weight polyols such as ethylene glycol and neopentyl glycol, and polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene oxide / propylene oxide copolymers. be able to.
  • polyester polyols such as a polyethylene adipate diol, a polybutylene adipate diol, and a polyethylene succinate diol, can be mentioned.
  • aromatic diisocyanates examples include toluene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and naphthalene diisocyanate.
  • the silicone polyol in the first form is preferably a silicone diol.
  • the silicone diol include a dialkylpolysiloxane represented by the following formula (1) or a derivative compound represented by the formula (2).
  • R in each formula is preferably a methyl group, and n is preferably from 4 to 30 in terms of compatibility with the polyol.
  • the molecular weight of the silicone diol represented by the formulas (1) and (2) is preferably 300 to 5000 in terms of weight average molecular weight, in that a cured product having good self-healing properties and high transparency can be obtained. 3000 is more preferable.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and all of them may be the same, or the alkyl groups may be arbitrarily selected and mixed in an arbitrary ratio.
  • n is an integer of 2 to 70.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and all of them may be the same, or the alkyl groups may be arbitrarily selected and mixed in an arbitrary ratio.
  • n is an integer of 2 to 70.
  • X and Y each have a hydroxy group at the terminal opposite to the silicone group, and each residue of dialkylsilane, hydrocarbon, and polyalkylene oxide, and any of these, between the hydroxy group and the silicone group And X and Y may be the same or different.
  • the dialkylsilane that can be contained in the above X and Y may be one having 1 Si or 2 to 4 polysilanes, and is preferably a dimethylsilane group from the viewpoint of economy.
  • the silicone part derived from the silicone polyol is incorporated in the middle of the urethane part, that is, at an arbitrary position of the polyurethane chain (urethane part) formed by the reaction of (a) and (b). Specifically, the hydroxyl groups at both ends of the silicone diol react with the isocyanate group of (b) diisocyanate to form a urethane bond in the same manner as the diol of (a), and are incorporated into the urethane part.
  • reaction part of (c) and (b) is referred to as a silicone urethane part for convenience
  • the reaction product of (a) to (c) is referred to as a silicone part-containing polyurethane
  • reaction product of (s) is referred to as a silicone-modified urethane (meth) acrylate copolymer which is a copolymer of the present invention.
  • the silane coupling agent may be used after the reactions (a) to (c), may be used when forming the silicone part derived from the silicone polyol of (c), or (a) to (d). And (s) may be copolymerized to produce the silicone-modified urethane (meth) acrylate copolymer of the present invention.
  • the following example can be given as another example of formation of the first form. That is, an example in which a hydroxy group-containing (meth) acrylate is used in introducing a (meth) acryloyl group into the terminal of the silicone part-containing polyurethane can be given. That is, after the above reactions (a) to (c), instead of the isocyanate compound having a (meth) acryloyl group in (d), (e) a hydroxy group-containing (meth) acrylate is reacted to produce the first form. You can also
  • Examples of (e) hydroxy group-containing (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples thereof include dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • second form of the present copolymer (silicone-modified urethane (meth) acrylate copolymer) will be described.
  • a polyisocyanate having 3 to 6 isocyanate groups and a diisocyanate are used in combination as a polyisocyanate for forming the copolymer.
  • the “NCO” content in the polyisocyanate having 3 to 6 isocyanate groups is preferably 10 to 25% by mass.
  • one end of the silicone-containing polyurethane formed by the reaction of (a) an alkylene group-containing polycarbonate diol, (b) an aliphatic diisocyanate, and (c) a silicone polyol has (f) 3 to 6
  • the second embodiment is particularly preferable because the self-repairing property that is the subject of the present invention can be solved at a high level.
  • polyisocyanates having 3 to 6 isocyanate groups include HDI (hexamethylene diisocyanate) adduct polyisocyanate, HDI allophanate polyisocyanate, HDI isocyanurate polyisocyanate, and IPDI (isophorone).
  • Diisocyanate) based isocyanurate type polyisocyanate can be mentioned, and polyisocyanate having an isocyanurate ring is preferred. This is because the scratch resistance can be achieved to a higher degree in addition to the self-healing property of the cured product.
  • the “combinable polyol” and “aromatic isocyanate that can be used together” described in the first embodiment can be used in combination within the same range as in the first embodiment.
  • the silane coupling agent that is a polymerization component has an epoxy group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, or an isocyanate group.
  • a functional group for example, an epoxy group is copolymerized with the urethane (meth) acrylate component, and the functional group on the Si side is oriented on the surface layer. It is presumed that the Si functional group that has been oriented reacts with the silicone site, and a Si—O—Si bond is formed on the surface. For this reason, it is thought that improvement of solvent resistance and antifouling property can be realized.
  • the silane moiety of the silane coupling agent is dimethoxysilane or trimethoxysilane.
  • the silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited as long as it has an epoxy group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, or an isocyanate group.
  • the silicone-modified urethane (meth) acrylate copolymer according to the present invention can be produced by copolymerizing the polymerization component according to the present invention with light or heat. Specifically, a cured product having excellent self-healing properties, scratch resistance, abrasion resistance, and solvent resistance is formed by irradiation with heat, so-called active energy rays such as ultraviolet rays (UV), electron beams, and radiation. be able to. Therefore, it can be used for applications such as a coating sheet, a protective sheet, and an adhesive sheet that have unprecedented self-healing properties and can be applied to various fields such as the electronic equipment field and the automobile field. Furthermore, it can also be used as a housing for mobile terminals such as smartphones, tablet computers, and mobile phones, and notebook computers.
  • active energy rays such as ultraviolet rays (UV), electron beams, and radiation.
  • the present copolymer when forming a sheet-like cured product, first, the present copolymer is applied onto a predetermined substrate or the like by a coating device such as a bar coater, a knife coater, a roll coater, or a spray.
  • a coating device such as a bar coater, a knife coater, a roll coater, or a spray.
  • the solvent is removed by drying or the like and irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
  • active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
  • the active energy ray irradiation device include an ultraviolet lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a laser beam irradiation device, and an electron beam irradiation device. From the viewpoint of simplicity and economy, it is preferable to use ultraviolet rays from an ultraviolet lamp or the like.
  • the irradiation dose is preferably about 500 to 1000 mJ / cm 2 in the case of ultraviolet irradiation, for example.
  • a curing agent (polymerization initiator) may be appropriately used according to a conventional method.
  • a molded body cured product such as a casing of electrical / electronic equipment products
  • a method for forming a cured product of a desired shape can be mentioned.
  • it when it contains a monomer with a 2 liquid type, it can also be made to thermoset after mixing 2 liquids.
  • the self-healing film of the present invention has a self-healing film on one surface of the substrate and an adhesive layer on the opposite surface.
  • a polyurethane film As the substrate, a polyurethane film, a PET film, a polycarbonate film, an acrylic film, or the like is preferable. In this, it is preferable that a base material is a polyurethane film.
  • the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and general materials such as acrylic, rubber-based, and silicone-based materials can be used. However, adhesiveness at low temperature, retention at high temperature, cost In consideration of the surface and the like, an acrylic adhesive is preferable.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer component mainly composed of an acrylate ester and a monomer component having a functional group such as a carboxy group or a hydroxy group (may be two or more types)
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive containing can be used.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and can be arbitrarily set, but is usually preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and particularly preferably 40 ⁇ m or more. However, the upper limit is usually preferably about 1000 ⁇ m.
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive layer may be protected with a release liner, and the pressure-sensitive adhesive sheet may be used by peeling the release liner during use.
  • a separator can be used as the release liner.
  • the separator is not particularly limited, and a conventional release paper, a separator having a release treatment layer, a low adhesive substrate made of a fluoropolymer, a low adhesive substrate made of a nonpolar polymer, and the like can be used.
  • the thickness of the separator is not particularly limited.
  • Example 1 The materials used in the following examples are described.
  • AUP-787 self-healing solution manufactured by Tokushi Co., Ltd.: A monomer for producing urethane (meth) acrylate having a silicone part as a copolymerization component.
  • S800C manufactured by ATT Co., Ltd .: two-component curing agent (main agent) with S800HC as a pair): contains polyol ((meth) acrylic) and polysiloxane.
  • S800HC manufactured by ATT Co., Ltd .: two-component curing agent paired with S800C: contains polyisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
  • KBM-802 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (a silane coupling agent having a mercapto group) KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (a silane coupling agent having an epoxy group) KBM-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 3-aminopropyltriethoxysilane (silane coupling agent having an amino group) ⁇ Preparation of self-healing film 1> (Preparation of coating solution) The following coating solutions were prepared.
  • Self-healing fluid AUP-787 solid content 50% 100 parts by mass ⁇ Coating and curing>
  • a coating solution was applied onto a 150 m thick polyurethane film so that the film thickness after drying was 20 ⁇ m, dried at 90 ° C. for 1 min, and then 1000 mJ with an ultraviolet irradiation device ECS-1511U (manufactured by Eye Graphics).
  • ECS-1511U ultraviolet irradiation device
  • a self-healing film 2 was produced in the same manner as the self-healing film 1 except that the following coating solution was used.
  • a self-healing film 3 was produced in the same manner as the self-healing film 1 except that the following coating solution was used.
  • AUP-787 solid content 50% 100 parts by mass Polysiloxane (manufactured by KF-53 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by mass ⁇ Preparation of self-healing film 4> (Preparation of coating solution) The following coating solutions were prepared.
  • S800C main agent (solid content 50%)
  • S800HC curing agent (solid content 50%)
  • KBM-403 silane coupling agent (solid content 100%)
  • a coating solution was applied on a 150 ⁇ m-thick polyurethane film so as to have a thickness of 20 ⁇ m after drying, and dried at 90 ° C. for 3 minutes. Then, a separate film was laminated on the coating film, and the film was wound up. Thereafter, an aging treatment was performed for 3 days in an environment of 40 ° C. to obtain a self-repairing film 4.
  • a self-repairing film 5 was produced in the same manner as the self-repairing film 4 except that the following coating solution was used.
  • a self-healing film 6 was produced in the same manner as the self-healing film 4 except that the following coating solution was used.
  • a cured product of the coating agent described in Example 1 described in JP-A-2007-284613 was used as a comparative sample. That is, using the coating agent described in Example 1, it was applied on a 150 ⁇ m-thick polyurethane film so that the film thickness after drying was 20 ⁇ m, dried at 90 ° C. for 1 min, and then irradiated with an ultraviolet irradiation device ECS. The resin was cured by irradiating with 1000 mJ / cm 2 of UV light at ⁇ 1511U (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) to produce a self-repairing film 8 containing an epoxy resin.
  • the prepared self-repair films 1 to 8 were evaluated for solvent resistance, antifouling property, stretchability and self-repair property.
  • Haze change is less than 0.5%
  • Haze change is 0.5% or more and less than 1%
  • Haze change is 1% or more
  • A When the dirt is wiped off with a bencot sufficiently containing pure water, the dirt can be removed at one time.
  • ⁇ When the ink is wiped up 10 times, the dirt is removed. Dirt is adhered in the region ⁇ : Dirt is adhered in an area of 5% or more of the dropping portion even after wiping 10 times.
  • room temperature 23 ° C.
  • the film cut into 2 cm ⁇ 10 cm was subjected to tensile evaluation with a tensile tester. When the unstretched state was 100%, the presence or absence of film cracks after stretching was visually confirmed.
  • the self-healing film of the present invention is excellent in self-healing property, stretchability, solvent resistance and antifouling property.
  • the self-healing film of the present invention is excellent in self-healing properties, stretchability, solvent resistance and antifouling properties, and can be applied to various fields such as the electronic equipment field and the automobile field, and has a coating sheet having an unprecedented self-healing property, It can be used for applications such as protective sheets and adhesive sheets. Furthermore, it can also be used as a housing for mobile terminals such as smartphones, tablet computers, and mobile phones, and notebook computers.

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Abstract

本発明の課題は、自己修復性、延伸性、耐溶剤性及び防汚性に優れた自己修復膜を提供することである。また、それを有する自己修復フィルム及び自己修復膜の製造方法を提供することである。　本発明の自己修復膜は、シリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を含有する自己修復膜であって、表面自由エネルギーが、３０ｍＮ／ｍ以下で、前記表面自由エネルギーを構成する双極子間力成分が、０．５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。

Description

自己修復膜、自己修復フィルム及び自己修復膜の製造方法
　本発明は、自己修復膜、自己修復フィルム及び自己修復膜の製造方法に関する。より詳しくは、自己修復性、延伸性、耐溶剤性及び防汚性に優れた自己修復膜、それを有する自己修復フィルム及び自己修復膜の製造方法に関する。
　車の外装保護として、耐傷性に優れた自己修復膜の技術開発が盛んに行われており、一般的には、自己修復性の観点からウレタンアクリレート系の材料を用いた自己修復膜が知られている。
　近年、自己修復膜は、自己修復性に加えて近年高い耐溶剤性、防汚性が求められている。特許文献１には、含フッ素共重合体による自己修復膜が開示されている。しかし、フッ素系材料は価格が高い。また、基材との密着性に劣り、車の外装に成形して数か月すると、自己修復膜が剥がれてきてしまうという問題があった。
　特許文献２には、エポキシ樹脂を用いた自己修復膜が開示されているが、ウレタンアクリレート系の材料を用いた自己修復フィルムに較べると自己修復性が弱く、室温での延伸性に問題があった。
　特許文献３には、共重合体構造中にシリコーン部位を導入する自己修復膜が開示されている。しかし、シリコーン部を増やすと樹脂が硬くなってしまい、室温での延伸性や自己修復性が劣化してしまうという問題があった。さらに、表面に出てくるシリコーン部が多くないため、防汚性に劣るという問題があった。
特開２０１３－１７７５３５号公報 特開２００７－２８４６１３号公報 特開２０１５－４０２５３号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、自己修復性、延伸性、耐溶剤性及び防汚性に優れた自己修復膜を提供することである。また、それを有する自己修復フィルム及び自己修復膜の製造方法を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について鋭意検討した結果、特定構造の共重合体を含有する自己修復膜の表面自由エネルギーを特定範囲に制御することにより、上記の課題解決されることを見いだし、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．シリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を含有する自己修復膜であって、表面自由エネルギーが、３０ｍＮ／ｍ以下で、前記表面自由エネルギーを構成する双極子間力成分が、０．５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする自己修復膜。
　２．前記表面自由エネルギーが、２７ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする第１項に記載の自己修復膜。
　３．シリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を含有する自己修復膜であって、ポリオール、ポリイソシアネート、シリコーンポリオール、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート及びシランカップリング剤を重合成分として含有し、前記シランカップリング剤が、エポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基を有することを特徴とする自己修復膜。
　４．前記シランカップリング剤のシラン部位が、ジメトキシシラン又はトリメトキシシランであることを特徴とする第３項に記載の自己修復膜。
　５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の自己修復膜を、基材の一方の面に有し、その反対側の面に粘着層を有することを特徴とする自己修復フィルム。
　６．前記基材がポリウレタンフィルムであることを特徴とする第５項に記載の自己修復フィルム。
　７．第３項又は第４項に記載の自己修復膜を製造する自己修復膜の製造方法であって、ポリオール、ポリイソシアネート、シリコーンポリオール、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート、及びエポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する重合成分を光又は熱により共重合することにより製造することを特徴とする自己修復膜の製造方法。
　本発明の上記手段により、自己修復性、延伸性、耐溶剤性及び防汚性に優れた自己修復膜を提供することができる。また、それを有する自己修復フィルム及び自己修復膜の製造方法を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　本発明の自己修復膜は、シリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を含有する自己修復膜であって、表面自由エネルギーが、３０ｍＮ／ｍ以下で、前記表面自由エネルギーを構成する双極子間力成分が、０．５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。
　この自己修復膜は、シリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体の重合成分として、エポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基を有するシランカップリング剤（以下、本発明に係るシランカップリング剤ともいう。）を用いることにより達成される。このようなシランカップリング剤を、シリコーン部を有するウレタン（メタ）アクリレートの共重合成分として加えることにより、シランカップリング剤の有する特定の官能基、例えばエポキシ基がウレタン（メタ）アクリレート成分と共重合し、最表層にシランカップリング剤のＳｉ側の官能基が配向し、配向したＳｉ官能基とシリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレートの重合成分であるシリコーン部位が反応し、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合が表面に形成されていると推定される。
　このため、接触角評価結果でも明らになっているが、表面自由エネルギーを構成する双極子間力成分が少なくなっており、表面が疎水的になっていると考えられる。つまり、最表層がガラス化しているため、耐溶剤性及び防汚性の改良が実現できるものと考えられる。一方で、膜面方向に強固なガラス結合が形成されているわけではないため、良好な室温での延伸適性を有することができるものと考えられる。
　さらに、本発明に係る自己修復膜は硬化する際のウレタン（メタ）アクリレート架橋において、ポリウレタンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やアクリル樹脂などの基材の官能基とも架橋結合するため、ポリウレタンやＰＥＴやアクリル樹脂などの基材との密着性にすぐれた自己修復フィルムが得られるものと推定している。
　本発明の自己修復膜は、シリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を含有する自己修復膜であって、表面自由エネルギーが、３０ｍＮ／ｍ以下で、前記表面自由エネルギーを構成する双極子間力成分が、０．５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記表面自由エネルギーが、２７ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
　さらに、シリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を含有する自己修復膜であって、ポリオール、ポリイソシアネート、シリコーンポリオール、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート及びシランカップリング剤を重合成分として含有し、前記シランカップリング剤が、エポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基を有することを特徴とする自己修復膜であることが好ましい。これにより、本発明の効果が得られる。
　本発明の実施態様としては、前記シランカップリング剤のシラン部位が、ジメトキシシラン又はトリメトキシシランであることがシラン部位の表面への配向性の観点から好ましい。
　さらに、本発明の実施態様として、自己修復膜を基材の一方の面に有し、その反対側の面に粘着層を有する自己修復フィルムであることが好ましい。また、前記基材がポリウレタンフィルムであることが好ましい。
　本発明の自己修復膜を製造する自己修復膜の製造方法としては、ポリオール、ポリイソシアネート、シリコーンポリオール、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート、及びエポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する重合成分を光又は熱により共重合することにより製造することを特徴とする自己修復膜の製造方法であることが好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　ここで、「自己修復性」とは、自己修復膜が擦過、打撃等を受けて表面に傷が形成されたとき、外部からの修復操作を必要とせず、直ちにあるいは短時間の経時により当該傷が消失し、傷を受ける前の状態に戻ることをいう。本発明においては、傷を形成後、１時間常温（２３℃）に放置した後の傷の回復状態について評価することで自己修復性を評価する。評価方法等については後述する。
　《自己修復膜の概要》
　本発明の自己修復膜は、シリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を含有する自己修復膜であって、表面自由エネルギーが、３０ｍＮ／ｍ以下で、前記表面自由エネルギーを構成する双極子間力成分が、０．５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。この自己修復膜は、シリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を含有する自己修復膜であって、ポリオール、ポリイソシアネート、シリコーンポリオール、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート及びシランカップリング剤を重合成分として含有し、前記シランカップリング剤が、エポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基を有することを特徴とする自己修復膜により達成される。
　特定の官能基を有するシランカップリング剤を加えることにより、シランカップリング剤の例えば、エポキシ基がウレタン（メタ）アクリレート成分と共重合し、表層にＳｉ側の官能基が配向する。配向したＳｉ官能基とシリコーン部位が反応し、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合が表面に形成されていると推定される。このため、耐溶剤性及び防汚性の改良が実現できるものと考えられる。
　〈自己修復膜の表面自由エネルギー〉
　一般に、固体の表面自由エネルギーは、分散力、双極子力、水素結合力の各成分に分けて考えることができる。
　本発明において、自己修復膜の表面自由エネルギーは３０ｍＮ／ｍ以下である。下限は２０ｍＮ／ｍ以上であることが、室温での延伸性を持たせる観点から好ましい。表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍを超えると、表面に活性があるため、汚れが付着しやすくなり、防汚性が劣化するため、また有機溶剤などに対しても付着・浸透性が増すため、耐溶剤性の観点からも好ましくない。また下限が、２０ｍＮ／ｍを下回るようにするには、剛直な無機表面材料の表面にする必要があり、材料の延伸性を持たせる観点から２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。
　本発明においては、さらに、表面自由エネルギーを構成する双極子間力成分が、０．５ｍＮ／ｍ以下であり、好ましくは、０～０．３ｍＮ／ｍの範囲内である。双極子間力成分が小さいとことにより、表層に電荷が溜まりにくく、防汚性を強くする効果があるため好ましい。双極子間力成分が０．５ｍＮ／ｍを超えると防汚性が劣化するため好ましくない。
　本発明においては、自己修復膜の表面自由エネルギー及びその双極子間力成分は、次のようにして測定することができる。
　測定装置：固液界面解析装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００、協和界面科学株式会社製）
　測定方法：液滴法
　環境　　：温度２３℃、５５％ＲＨ
　３種の標準液体：純水、ニトロメタン、ヨウ化メチレンと、被測定固体（自己修復膜）との接触角を、ＪＩＳ　Ｒ３２５７で規定される方法に準拠して前記標準液体を被測定固体上に３μＬ滴下して、固液界面解析装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００、協和界面科学株式会社製）により５回測定し、測定値の平均から平均接触角を得る。接触角測定までの時間は試薬を滴下してから６０秒後に測定する。
　次に、Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式に基づき、固体の表面自由エネルギーの３成分を算出する。　この場合、表面自由エネルギー解析ソフトＥＧ－１１（協和界面科学株式会社製）を用いて計算することができる。
　　Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式：ＷＳＬ＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）
　　ＷＳＬ：液体／固体間の付着エネルギー
　　γＬ：液体の表面自由エネルギー
　　θ：液体／固体の接触角
　　拡張Ｆｏｗｋｅｓの式：
　　ＷＳＬ＝２｛（γｓｄγＬｄ）１／２＋（γｓｐγＬｐ）１／２＋（γｓｈγＬｈ）１／２｝
　　γＬ＝γＬｄ＋γＬｐ＋γＬｈ：液体の表面自由エネルギー
　　γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ＋γｓｈ：固体の表面自由エネルギー
　　γｓｄ、γｓｐ、γｓｈ：表面自由エネルギーの分散力、双極子力、水素結合力の各成分
　標準液体の表面自由エネルギー各成分値（ｍＮ／ｍ）は、表Ｉのように既知であるので、接触角の値から３元連立方程式を解くことにより、被測定固体表面の表面自由エネルギー各成分値（γｓｄ、γｓｐ、γｓｈ）を求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　《自己修復膜の具体的構成》
　本発明の自己修復膜は、ポリオール、ポリイソシアネート、シリコーンポリオール、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート及びシランカップリング剤を重合成分として含むシリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を含有する自己修復膜であって、前記シランカップリング剤が、エポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基を有することを特徴とする。
　〈自己修復膜の主な構成材料〉
　本発明に係るシリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、シランカップリング剤を、シリコーン部を有するウレタン（メタ）アクリレートの共重合成分として有するものであり、例えば、以下の（ａ）～（ｄ）及び（ｓ）に示す、ポリオール、ポリイソシアネート、シリコーンポリオール、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物、及び本発明に係るシランカップリング剤を反応させて得ることができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」、「メタクリロイル基」又はこれらの両者を含むものを表すものとする。すなわち、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物は、アクリロイル基を有するイソシアネート化合物、メタクリロイル基を有するイソシアネート化合物、又はこの両者の混合物のいずれであってもよい。したがって、本発明のシリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体中の、（メタ）アクリロイル部は、アクリロイル基構造、メタクリロイル基構造、又はこの両構造を有するもの、いずれであってもよい。
（ａ）ポリオール
（ｂ）ポリイソシアネート
（ｃ）シリコーンポリオール
（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物
（ｓ）本発明に係るシランカップリング剤
　本発明のシリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、例えば、（ａ）～（ｄ）及び（ｓ）を反応させることにより形成でき、（ａ）と（ｂ）の反応により形成されるポリウレタン（ウレタンオリゴマー含む。以後同じ。）構造中に（ｃ）由来のシリコーン部が導入され、その共重合体分子末端に（ｄ）由来の（メタ）アクリロイル基が結合し、さらにシランカプリング剤を共重合成分として含有する共重合体である。使用するポリオール及びポリイソシアネートにより、共重合体の分子末端数は異なるが、少なくとも一つの分子末端に、好ましくは全てに（メタ）アクリロイル基が結合している。シランカップリング剤はシリコーン部位に反応し、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成するものと考えられる。
　なお、以後、特に断らない限り、「本共重合体」と称した場合は本発明に係るシリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を指すものとする。また、（ａ）と（ｂ）の反応によるポリウレタン形成部をウレタン部と称する。
　本共重合体中のシリコーン部の含有量は、質量においてウレタン部より少なく、本共重合体全量に対して０．５～１５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、２～７質量％が特に好ましい。０．５質量％以上含有することにより、硬化物の自己修復性が良好となるからである。１５質量％以下であれば、硬化物に濁りが生じず、透明な硬化物が得られるからである。
　シランカップリング剤の配合量としては、自己修復膜の全固形分に対して０．２～５質量％が望ましい。０．２質量％以上であれば、大きな効果が得られ、５質量％よりも少なければ、材料がブリードアウトし、自己修復膜が白化してしまうこともない。
　本共重合体の重量平均分子量は、３０００～１５００００が好ましく、３５００～１０００００がより好ましく、４０００～６００００がさらに好ましい。重量平均分子量が３０００以上であれば、硬化物の自己修復性と引張強度等の機械的強度を両立できるからである。また、１５００００以下であれば、塗布等のハンドリング性の面で好適なためである。
　本共重合体（シリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体）の好ましい一つの形態（以後、「第１形態」と称する。）は、（ｂ）のポリイソシアネートが、非環式脂肪族ジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート、又はそれらの混合物である。以後、当該ジイソシアネートを「脂肪族系ジイソシアネート」と称する。当該脂肪族系ジイソシアネートを使用することにより、硬化物の透明性、耐候性及び耐変色性が良好となる。
　これらの特性が良好となる点で、脂肪族系ジイソシアネート中の「ＮＣＯ」含有量は１５～５０質量％であることが好ましい。
　また、第１形態において、硬化物の自己修復性及び耐擦傷性が良好となる点で、（ａ）のポリオールは、ポリカーボネートを主成分とするポリオールであることが好ましい。（ａ）の全てがポリカーボネートジオールであることがより好ましく、複数のメチレン基が連結したアルキレン基を有するポリカーボネートジオールがさらに好ましい。以後、当該ポリカーボネートジオールを「アルキレン基含有ポリカーボネートジオール」と称する。
　上記硬化物の特性が良好となる点で、アルキレン基含有ポリカーボネートジオールのホドロキシ価は、１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、後述する第２形態においても、当該ジオールを使用する場合は同様である。
　第１形態において、上記のとおり、アルキレン基含有ポリカーボネートジオールと脂肪族系ジイソシアネートとの反応によりウレタン部を形成することが、本発明の効果を高レベルで発現する点で好ましい。しかし、ポリオール中のアルキレン基含有ポリカーボネートジオールの含有割合が、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であれば、本発明の効果を一定レベルで満足し得るので、他のポリオールを併用することができる。
　また、ジイソシアネート中の脂肪族系ジイソシアネートの含有割合が、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であれば、本発明の効果を一定レベルで満足し得るので、芳香族系ジイソシアネートを併用することができる。
　第１形態におけるアルキレン基含有ポリカーボネートジオールは、その分子中にヒドロキシ基を二つ有するポリカーボネートジオールであって、例えば、ジオール化合物とエチレンカーボネートとの反応により得ることができる。ジオール化合物としては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、及び２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール等の、直鎖又は分岐鎖アルカンジオール等を挙げることができる。また、これらのアルキレン基とともに、脂環構造、芳香環構造及びその両者をその骨格内に含むジオール化合物であってもよい。本共重合体のウレタン部中のジオール化合物由来部は、上記ジオール化合物のいずれか１種類であっても、２種以上が併用されたものであってもよい。
　第１形態における脂肪族系ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等を挙げることができ、これらのいずれか１種類であっても、２種以上が併用されたものであってもよい。
　第１形態において、併用可能な他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子量ポリオールや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物等のポリエーテルポリオールを挙げることができる。また、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール等のポリエステルポリオールを挙げることができる。
　また、第１形態において、併用可能な芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。
　第１形態における（ｃ）シリコーンポリオールはシリコーンジオールであることが好ましい。シリコーンジオールは、例えば、下記式（１）で表されるジアルキルポリシロキサン、又は式（２）に示すその誘導体化合物を例示できる。なお、経済性の点で各式中のＲはメチル基が好ましく、ｎはポリオールとの相溶性の点で４～３０が好ましい。また、良好な自己修復性及び高い透明性の硬化物が得られる点で、式（１）及び（２）に示すシリコーンジオールの分子量はいずれも、重量平均分子量で３００～５０００が好ましく、５００～３０００がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基であり、全て同じであっても、該アルキル基が任意に選択されて任意の割合で混在してもよい。ｎは２～７０の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（２）中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基であり、全て同じであっても、該アルキル基が任意に選択されて任意の割合で混在してもよい。ｎは２～７０の整数である。Ｘ及びＹは、いずれもシリコーン基と反対側の末端にヒドロキシ基を持ち、該ヒドロキシ基とシリコーン基との間に、ジアルキルシラン、炭化水素、及びポリアルキレンオキシドの各残基、並びにこれらの任意の組み合わせから選択される基を有し、ＸとＹは同じであっても、異なっていてもよい。］
　上記Ｘ及びＹ中に含まれ得るジアルキルシランは、Ｓｉが１個のものでも、２～４個つながったポリシランでもよく、経済性の点でジメチルシラン基が好ましい。
　（ｃ）のシリコーンポリオール由来のシリコーン部は、ウレタン部の途中、即ち、（ａ）と（ｂ）の反応で形成されるポリウレタン鎖（ウレタン部）の、任意の位置に組み込まれている。具体的には、シリコーンジオールの両末端のヒドロキシ基が（ｂ）ジイソシアネートのイソシアネート基と反応し、（ａ）のジオールと同様にウレタン結合を形成してウレタン部中に組み込まれるものである。ここで、当該（ｃ）と（ｂ）の反応部を便宜的にシリコーンウレタン部と称し、（ａ）～（ｃ）の反応生成物をシリコーン部含有ポリウレタンと称し、（ａ）～（ｄ）及び（ｓ）の反応生成物を本発明の共重合体である、シリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体と称す。
　シランカップリング剤は、（ａ）～（ｃ）の反応後に用いても良いし、（ｃ）のシリコーンポリオール由来のシリコーン部を形成するときに用いても良いし、（ａ）～（ｄ）及び（ｓ）を共重合させて本発明のシリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を作製しても良い。
　なお、第１形態の別の形成例として次の例を挙げることができる。即ち、シリコーン部含有ポリウレタン末端に（メタ）アクリロイル基を導入するに当たり、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを使用する例を挙げることができる。すなわち、上記（ａ）～（ｃ）の反応後、（ｄ）の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物の代わりに、（ｅ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて第１形態を製造することもできる。
　（ｅ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　次に、本共重合体（シリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体）の好ましい他の形態（以後、「第２形態」と称する。）について説明する。第２形態は、本共重合体形成のためのポリイソシアネートとして、３～６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、ジイソシアネートとを併用して使用する。
　自己修復性をより良好にする点で、３～６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート中の「ＮＣＯ」含有量は１０～２５質量％であることが好ましい。
　具体的には、（ａ）アルキレン基含有ポリカーボネートジオール、（ｂ）脂肪族系ジイソシアネート、及び（ｃ）シリコーンポリオールの反応によって形成されたシリコーン含有ポリウレタンの片末端が、（ｆ）３～６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと結合し、もう一方の末端に（メタ）アクリロイル基が結合しており、かつ重合成分として本発明に係るシランカップリング剤を含有する構造である。
　第２形態は、本発明の課題である自己修復性を高レベルで解決できるため、特に好ましい。（ｆ）３～６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系アダクト型ポリイソシアネート、ＨＤＩ系アロファネート型ポリイソシアネート、ＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネート、及びＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）系イソシアヌレート型ポリイソシアネート等を挙げることができ、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートが好ましい。硬化物の自己修復性に加えて耐擦傷性をより高度に達成できるからである。
　また、第２形態においても、第１形態で説明した「併用可能なポリオール」及び「併用可能な芳香族イソシアネート」を、第１形態と同様の範囲内で併用して使用することができる。
　シランカップリング剤を除く本発明のシリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレートを構成する、ポリオール、ポリイソシアネート、シリコーンポリオール、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートの各モノマーを含有する物として、市販品としては、自己修復液ＡＵＰ－７８７（（株）トクシキ製）や２液タイプのＳ８００Ｃ、Ｓ８００ＨＣ（ＡＴＴ（株）製）を挙げることができる。
　（シランカップリング剤）
　本発明の自己修復膜においては、重合成分であるシランカップリング剤は、エポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基を有する。このような官能基、例えば、エポキシ基がウレタン（メタ）アクリレート成分と共重合し、表層にＳｉ側の官能基が配向する。配向したＳｉ官能基とシリコーン部位が反応し、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合が表面に形成されていると推定される。このため、耐溶剤性及び防汚性の改良が実現できるものと考えられる。
　また、シランカップリング剤のシラン部位が、ジメトキシシラン又はトリメトキシシランであることが、シラン部位の表面への配向性の観点から好ましい。
　本発明に用いられるシランカップリング剤は、エポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基を有するものであれば、シランカップリング剤は特に限定されない。
　このようなものとして、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス－（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　《用途》
　本発明に係るシリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、本発明に係る重合成分を光又は熱により共重合することにより製造することができる。具体的には、熱や、紫外線（ＵＶ）、電子線及び放射線などのいわゆる活性エネルギー線の照射により、自己修復性、耐擦傷性、耐摩耗性及び耐溶剤性に優れた硬化物を形成することができる。したがって、電子機器分野、自動車分野など各種分野に適用可能な、従来にない自己修復性を有するコーティングシート、保護シート、粘着シート等の用途に使用できる。さらには、スマートフォン、タブレットパソコン、及び携帯電話等の携帯端末、並びにノートパソコン等の筐体としても使用できる。
　本共重合体を得る方法としては、次のような方法を挙げることができる。例えば、シート状の硬化物を形成する場合には、まず、本共重合体を所定の基板上等に、バーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、又はスプレー等の塗工装置によって塗布する。
　つづいて、本共重合体又は共重合体組成物に溶媒等の溶剤が含有されている場合は、乾燥等によって溶剤を除去し、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線照射装置としては、紫外線ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、レーザー光照射装置、電子線照射装置等を挙げることができる。簡便性及び経済性の点で、紫外線ランプ等による紫外線を使用することが好適である。照射線量としては、例えば紫外線照射の場合は、５００～１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
　なお、硬化に当たっては、必要により適宜硬化剤（重合開始剤）を常法にしたがって使用してもよい。
　電気・電子機器製品等の筐体などの成形体硬化物を得る場合は、例えば、ニート状の本共重合体又は共重合体組成物を加熱して金型に注入して加工することによって、所望の形状の成形体硬化物とする方法を挙げることができる。また２液タイプでモノマーを含有する場合は、２液を混合した後熱硬化させることもできる。
　《自己修復フィルム》
　本発明の自己修復フィルムは、基材の一方の面に自己修復膜を有し、その反対側の面に粘着層を有する。
　〈基材〉
　基材としては、ポリウレタンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルムなどが好ましい。この中では、基材は、ポリウレタンフィルムであることが好ましい。
　〈粘着層〉
　粘着剤層を形成する粘着剤は、特に限定されず、アクリル系、ゴム系、シリコーン系等、一般的なものを使用することができるが、低温での接着性や高温での保持性、コスト面等を考慮するとアクリル系の粘着剤が好ましい。
　アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分に、カルボキシ基やヒドロキシ基等の官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体（２種類以上であってもよい）を含むアクリル系粘着剤を用いることができる。
　粘着剤層の厚さについて、特に限定はなく任意に設定することができるが、通常は２０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。ただし、上限値は通常１０００μｍ程度であることが好ましい。
　なお、当該粘着シートを使用するまでの間は、粘着剤層の表面を剥離ライナーで保護しておき、使用時に剥離ライナーを剥離して粘着シートを用いてもよい。なお、剥離ライナーとしては、例えば、セパレーターを用いることができる。
　セパレーターとしては、特に限定されず、慣用の剥離紙、剥離処理層を有するセパレーター、フッ素ポリマーからなる低接着性基材、無極性ポリマーからなる低接着性基材などを使用できる。セパレーターの厚さ等も特に限定されない。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　〔実施例１〕
　以下の実施例で用いた材料を記す。
・ＡＵＰ－７８７（（株）トクシキ製自己修復液）：シリコーン部を共重合成分として有するウレタン（メタ）アクリレート生成用モノマー。
・Ｓ８００Ｃ（ＡＴＴ（株）製：Ｓ８００ＨＣを対とする２液系の硬化剤（主剤））：ポリオール（（メタ）アクリル系）、ポリシロキサンを含有する。
・Ｓ８００ＨＣ（ＡＴＴ（株）製：Ｓ８００Ｃを対とする２液系の硬化剤）：ポリイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートを含有する。
・ＫＢＭ－８０２（信越化学工業（株）製）：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（メルカプト基を有するシランカップリング剤）
・ＫＢＭ－４０３（信越化学工業（株）製）：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ基を有するシランカップリング剤）
・ＫＢＭ－９０３（信越化学工業（株）製）：３－アミノプロピルトリエトキシシラン（アミノ基を有するシランカップリング剤）
　〈自己修復膜１の作製〉
　（塗布液の調製）
　以下の塗布液を調製した。
　自己修復液ＡＵＰ－７８７（固形分５０％）　　　　　　１００質量部
　〈塗布及び硬化〉
　厚さ１５０ｍのポリウレタンフィルム上に乾燥後膜厚が２０μｍの厚さになるように塗布液を塗布し、９０℃で１ｍｉｎ乾燥した後、紫外線照射装置ＥＣＳ－１５１１Ｕ（アイグラフィックス社製）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を、照射して樹脂を硬化させて自己修復膜１を作製した。
　〈自己修復膜２の作製〉
　（塗布液の調製）
　以下の塗布液を用いた以外は自己修復膜１の作製と同様にして自己修復膜２を作製した。
　ＡＵＰ－７８７（固形分５０％）　　　　　　　　　　　１００質量部
　ＫＢＭ－８０２（シランカップリング剤）　　　　　　０．５０質量部
　〈自己修復膜３の作製〉
　（塗布液の調製）
　以下の塗布液を用いた以外は自己修復膜１の作製と同様にして自己修復膜３を作製した。
　ＡＵＰ－７８７（固形分５０％）　　　　　　　　　　　１００質量部
　ポリシロキサン（ＫＦ－５３信越化学工業（株）製）　　　　１質量部
　〈自己修復膜４の作製〉
　（塗布液の調製）
　以下の塗布液を調製した。
　Ｓ８００Ｃ（主剤（固形分５０％））　　　　　　　　　１００質量部
　Ｓ８００ＨＣ（硬化剤（固形分５０％）　　　　　　　　１００質量部
　ＫＢＭ－４０３（シランカップリング剤（固形分１００％））
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０質量部
　〈塗布及び硬化〉
　厚さ１５０μｍのポリウレタンフィルム上に、乾燥後２０μｍの厚さになるように塗布液を塗布し、９０℃で３ｍｉｎ乾燥した後、塗膜上にセパレートフィルムをラミネートして、フィルムを巻き取った。その後、４０℃の環境下で３日間エージング処理を施して、自己修復膜４を得た。
　〈自己修復膜５の作製〉
　以下の塗布液を用いた以外は自己修復膜４の作製と同様にして自己修復膜５を作製した。
　Ｓ８００Ｃ（主剤（固形分５０％））　　　　　　　　　１００質量部
　Ｓ８００ＨＣ（硬化剤（固形分５０％）　　　　　　　　１００質量部
　ＫＢＭ－９０３（シランカップリング剤（固形分１００％））
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０質量部
　〈自己修復膜６の作製〉
　以下の塗布液を用いた以外は自己修復膜４の作製と同様にして自己修復膜６を作製した。
　Ｓ８００Ｃ（主剤（固形分５０％））　　　　　　　　　１００質量部
　Ｓ８００ＨＣ（硬化剤（固形分５０％）　　　　　　　　１００質量部
　〈自己修復膜７の作製〉
　特開２０１３－１７７５３５号公報に記載の含フッ素共重合体１を比較試料に用いた。すなわち、含フッ素共重合体１の調製液を用い、厚さ１５０μｍのポリウレタンフィルム上に、乾燥後２０μｍの厚さになるように塗布し、８０℃で６０ｍｉｎ乾燥して、含フッ素共重合体を含有する自己修復膜７を作製した。
　〈自己修復膜８の作製〉
　特開２００７－２８４６１３号公報に記載の実施例１に記載のコーティング剤の硬化物を比較試料に用いた。すなわち、当該実施例１に記載のコーティング剤を用い、厚さ１５０μｍのポリウレタンフィルム上に乾燥後膜厚が２０μｍの厚さになるように塗布し、９０℃で１ｍｉｎ乾燥した後、紫外線照射装置ＥＣＳ－１５１１Ｕ（アイグラフィックス社製）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を、照射して樹脂を硬化させ、エポキシ樹脂を含有する自己修復膜８を作製した。
　以上作製した自己修復膜１～８の主な構成を表IIに示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　《評価》
　上記作製した自己修復膜１～８について、耐溶剤性、防汚性、延伸性及び自己修復性の評価を行った。
　〈耐溶剤性〉
　ガラスに貼りつけたフィルムの上に、２３℃、５５％ＲＨ環境下、下記４種の溶剤１ｍＬをベンコットに含ませ、それを摩耗試験装置に取り付けて、５００ｇの荷重をかけた状態で１０往復させた後、試験の前後でのフィルムのヘイズの変化を測定し、以下のランク付けを行った。
　（溶剤）
　メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
　ジクロロメタン
　ガソリン
　キャブレタークリナー
　（ヘイズ）
　○：ヘイズ変化が０．５％未満
　△：ヘイズ変化が０．５％以上、１％未満
　×：ヘイズ変化が１％以上
　〈防汚性〉
　ガラスに貼りつけたフィルムに、標準土壌（金属成分分析用土壌認証標準物質　ＪＳＡＣ　０４０１、ＪＳＡＣ　０４１１、日本分析化学会）を５質量％分散させた水溶液を０．１ｍＬ滴下し、８０℃のオーブンで１時間乾燥した後、汚れの付着性を評価し、以下のランク付けを行った。
　◎：純水を十分に含ませたベンコットで汚れを拭き取ると、１回で汚れが取れる
　○：１０回拭き取ると、汚れが取れている
　△：１０回拭き取っても、滴下部の５％未満の領域で汚れが付着している
　×：１０回拭き取っても、滴下部の５％以上の領域で汚れが付着している
　〈延伸性〉
　室温（２３℃）において、２ｃｍ×１０ｃｍに切り出したフィルムを引っ張り試験機にて引っ張り評価をした。未延伸状態を１００％とした時、延伸後のフィルムクラック発生有無を目視で確認した。
　○：２００％にまでフィルムを延伸しても、クラック発生は見られなかった
　△：２００％未満の延伸状態においては、クラック発生が見られなかった
　×：１５０％の延伸状態で、クラックが発生する
　〈自己修復性〉
　真鍮ブラシのブラシ部分を摩擦試験装置に取り付け、荷重２０００ｇで硬化塗膜に押し付け、１００ｍｍで速度５００ｍｍ／ｍｉｎでフィルム上を１０往復させた。各試料の塗膜表面に５本以上の傷が形成されたことを確認し、室温（２３℃）で１時間放置したのち、塗膜表面の傷の回復状態を目視観察した。
○：傷無し
△：傷が１～５本
×：傷が５本より多い
　以上の結果を以下の表IIIに示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表IIIの結果から、本発明の自己修復膜は、自己修復性、延伸性、耐溶剤性及び防
汚性に優れていることが分かる。
　本発明の自己修復膜は、自己修復性、延伸性、耐溶剤性及び防汚性に優れ、電子機器分野、自動車分野など各種分野に適用可能な、従来にない自己修復性を有するコーティングシート、保護シート、粘着シート等の用途に使用できる。さらには、スマートフォン、タブレットパソコン、及び携帯電話等の携帯端末、並びにノートパソコン等の筐体としても使用できる。

Claims (7)

  1. 　シリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を含有する自己修復膜であって、表面自由エネルギーが、３０ｍＮ／ｍ以下で、前記表面自由エネルギーを構成する双極子間力成分が、０．５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする自己修復膜。
  2. 　前記表面自由エネルギーが、２７ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の自己修復膜。
  3. 　シリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を含有する自己修復膜であって、ポリオール、ポリイソシアネート、シリコーンポリオール、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート及びシランカップリング剤を重合成分として含有し、前記シランカップリング剤が、エポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基を有することを特徴とする自己修復膜。
  4. 　前記シランカップリング剤のシラン部位が、ジメトキシシラン又はトリメトキシシランであることを特徴とする請求項３に記載の自己修復膜。
  5. 　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の自己修復膜を、基材の一方の面に有し、その反対側の面に粘着層を有することを特徴とする自己修復フィルム。
  6. 　前記基材がポリウレタンフィルムであることを特徴とする請求項５に記載の自己修復フィルム。
  7. 　請求項３又は請求項４に記載の自己修復膜を製造する自己修復膜の製造方法であって、ポリオール、ポリイソシアネート、シリコーンポリオール、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート、及びエポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する重合成分を光又は熱により共重合することにより製造することを特徴とする自己修復膜の製造方法。
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