CN108659188A - 一种聚脲自修复热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚脲自修复热塑性弹性体及其制备方法。通过将含有动态二硫键的单体引入聚脲反应体系中，经真空脱泡、固化成型后得到具有自修复性能的聚脲热塑性弹性体。本发明的聚脲自修复热塑性弹性体组分为，以质量分数计，二异氰酸酯10~20份、聚丙二醇45~70份、扩链剂7~12份和催化剂和3~4份。本发明所述的自修复热塑性弹性体无需外部条件刺激和特定条件要求即可实现多次自我修复，且具有良好的力学性能。

Description

一种聚脲自修复热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种自修复热塑性弹性体的制备方法，具体涉及一种聚脲自修复热塑性弹性体及其制备方法，属于高分子材料制备领域。
背景技术
自修复材料是指具有自监控、自适应和自愈合性能，可自主地感知和修复表面或本身损伤的一类材料。自修复材料的自愈合性能可以在材料的使用过程中修补材料的损伤，显著地延长材料的寿命，提高材料的使用安全性。作为一种新型的仿生智能材料，自修复材料在一些重要的工程和特殊领域有着广泛的发展前景和重要的运用价值。
目前，研究较多的是基于氢键作用的自修复材料。氢键作为一种可逆非共价键，具有选择性、可逆性和协同性，使得材料具有多次自修复的能力，但是相比于共价键，氢键的键能较低，制备的自修复材料的性能较差。Nabarun等（Roy N, Buhler E, Lehn J. Doubledynamic self-healing polymers: supramolecular and covalent dynamic polymersbased on the bis-iminocarbohydrazide motif[J]. Polymer International, 2014,63(8): 1400-1405.）以硅氧烷基二醛和碳酰肼为原料合成氢键型自修复超分子聚合物，通过应力-应变实验测试了材料的自修复能力。研究表明，材料自修复效率达90%，但断裂强度较低，仅有0.5 MPa。此外，氢键型自修复材料在实现自愈时常常需要外部刺激，如需要光、热。中国发明专利CN106279619A报道了一种基于氢键作用热驱动自修复弹性体，该弹性体需要在70~80℃下4~6 h才能实现90%左右的自修复效率。氢键在材料自修复方面的应用虽然存在不足，但是作为分子间作用力，可以有效地提高材料的强度，如尼龙分子间存在大量的氢键，其强度优于其他高分子材料。近年来，二硫键用于自修复材料方面方兴未艾，利用含二硫键的芳香族制备的自修复材料需要在加热或光照下实现自愈合，而含有二硫键的芳香族可构建出在室温条件下，不需要其他外界刺激即可实现自愈合。
发明内容
本发明的目的是提供一种无需外部条件刺激和特定条件要求即可实现自修复的聚脲热塑性弹性体的制备方法，该聚脲热塑性弹性体可实现多次自我修复，具有良好的力学性能，可有效地解决氢键型自修复材料存在问题。
本发明的技术方案如下：
一种聚脲自修复热塑性弹性体，其结构如下:
。
上述聚脲自修复热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将二异氰酸酯和聚丙二醇混合搅拌均匀，加入催化剂，在温度为30~35℃的水浴中加热搅拌反应30~40 min，得到预聚体；
步骤2，将扩链剂的二甲基甲酰胺溶液和预聚体的二甲基甲酰胺溶液混合搅拌均匀，真空脱泡，固化成型，真空干燥至恒重，得到聚脲自修复热塑性弹性体。
优选地，步骤1中，所述的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（TDI）、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、HDI三聚体和IPDI三聚体中的一种或多种的混合物。
优选地，步骤1中，所述的聚二丙醇为聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600、聚丙二醇1000、聚丙二醇1500和聚丙二醇2000中的一种或多种混合物。
优选地，步骤1中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种。
优选地，步骤1中，以重量比计，二异氰酸酯、聚丙二醇和催化剂三者的比为10~20：45~70：3~4。
优选地，步骤2中，所述的扩链剂为4,4’-二硫代二苯胺和2,2’-二硫二苯胺中的一种或二者混合物。
优选地，步骤2中，扩链剂的与步骤1中的二异氰酸酯的重量比为7~12：10~20，扩链剂的二甲基甲酰胺溶液中溶剂用量为扩链剂质量的25%。
优选地，步骤2中，预聚体的二甲基甲酰胺溶液中溶剂用量为预聚体质量的40%。
优选地，步骤2中，预聚体中的氰酸酯基与扩链剂中的氨基的摩尔比为1~1.05:1。
优选地，步骤2中，所述的固化成型的条件为室温下固化1 d；真空干燥的条件为60℃干燥3~4 d。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1. 利用芳香族二硫键的动态可逆性作为材料的自修复机理，相比氢键自修复，芳香族二硫键自修复，不需要添加修复剂，无需外界刺激，可以室温下实现自修复。
2. 芳香族二硫键作为共价键，相比于非共价键氢键，二硫键作用强，有利于材料强度的提高。
3. 本发明采用聚脲作为自修复热塑性弹性体的基体材料，可以借助聚脲优异的力学性能和弹性，提高自修复材料的综合性能。
4. 基体中的氨酯键和脲键提供给体和受体形成氢键，通过氢键提高分子间作用力辅助二硫键自修复，提高材料的力学性能和自修复性能。
5. 本发明制备工艺简单，原料易得，反应条件温和，产品无毒无害，可适用于工业化生产。
附图说明
图1是聚脲自修复热塑性弹性体的工艺流程图。
图2是聚脲自修复热塑性弹性体的自修复过程光学显微镜照片。
图3是聚脲自修复热塑性弹性体的红外光谱图（a 自修复时间0.5 h；b自修复时间1 h）。
图4是聚脲自修复热塑性弹性体在不同自修复条件下的应力应变图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
本发明为了解决氢键型自修复热塑性弹性体力学性能差和需要外部刺激实现自修复的问题，引入形成条件简单、反应条件温和，且可逆交换速度较快的动态芳香族二硫键，以力学性能优良富有弹性的聚脲为基体制备自修复热塑性弹性体。
本发明通过扩链剂单体引入芳香族二硫键，利用二硫键的动态可逆性，在受到破坏断裂后，断裂处的二硫键可以重组，再次形成新的二硫键从而实现自修复。以氰酸酯基与羟基和氨基反应生成大量氨酯键（—NH—COO—）和脲键（—NH—CO—NH—）。以氨酯键和脲键提供给体和受体形成氢键，从而在分子间形成大量的氢键，大大提高分子间作用力，从而提高材料的强度。
图1为制备聚脲自修复热塑性弹性体的工艺流程图，先将二异氰酸酯和聚丙二醇混合搅拌均匀，加入催化剂，在温度为30~35℃的水浴中搅拌反应30~40 min，得到预聚体后，将其溶解于二甲基甲酰胺中，再将扩链剂溶解于二甲基甲酰胺中，然后将扩链剂溶液和预聚体溶液混合搅拌均匀，真空脱泡，固化成型，真空干燥至恒重，得到聚脲自修复热塑性弹性体。
实施例1
本发明所述的聚脲自修复热塑性弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将4.42 g 1,6-二异氰酸酯和6.00 g聚丙二醇400混合搅拌均匀，加入0.048 g二月桂酸二丁基锡，在温度为30~35℃的水浴中加热搅拌反应30~40 min，得到预聚体；
步骤2，将2.48 g 2,2’-二硫代二苯胺溶解于0.62 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤3，将预聚体溶解于4.2 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤4，将扩链剂溶液和预聚体溶液混合搅拌均匀后，真空脱泡，室温下固化成型，保持1 d，60℃下真空干燥3~4 d至恒重，得到聚脲自修复热塑性弹性体。
实施例2
本发明所述的聚脲自修复热塑性弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将4.42 g 1,6-二异氰酸酯和6.00 g聚丙二醇400混合搅拌均匀，加入0.048 g二月桂酸二丁基锡，在温度为30~35℃的水浴中加热搅拌反应30~40 min，得到预聚体；
步骤2，将2.48 g 4,4’-二硫代二苯胺溶解于0.62 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤3，将预聚体溶解于4.2 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤4，将扩链剂溶液和预聚体溶液混合搅拌均匀后，真空脱泡，室温下固化成型，保持1 d，60℃下真空干燥3~4 d至恒重，得到聚脲自修复热塑性弹性体。
实施例3
本发明所述的聚脲自修复热塑性弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将4.42 g 1,6-二异氰酸酯和9.00 g聚丙二醇600混合搅拌均匀，加入0.048 g二月桂酸二丁基锡，在温度为30~35℃的水浴中加热搅拌反应30~40 min，得到预聚体；
步骤2，将2.48 g 4,4’-二硫代二苯胺溶解于0.62 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤3，将预聚体溶解于5.4 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤4，将扩链剂溶液和预聚体溶液混合搅拌均匀后，真空脱泡，室温下固化成型，保持1 d，60℃下真空干燥3~4 d至恒重，得到聚脲自修复热塑性弹性体。
实施例4
本发明所述的聚脲自修复热塑性弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将4.42 g 1,6-二异氰酸酯和15.00 g聚丙二醇1000混合搅拌均匀，加入0.048g二月桂酸二丁基锡，在温度为30~35℃的水浴中加热搅拌反应30~40 min，得到预聚体；
步骤2，将2.48 g 4,4’-二硫代二苯胺溶解于0.62 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤3，将预聚体溶解于7.77 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤4，将扩链剂溶液和预聚体溶液混合搅拌均匀后，真空脱泡，室温下固化成型，保持1 d，60℃下真空干燥3~4 d至恒重，得到聚脲自修复热塑性弹性体。
实施例5
本发明所述的聚脲自修复热塑性弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将4.42 g 1,6-二异氰酸酯和30.00 g聚丙二醇2000混合搅拌均匀，加入0.048g二月桂酸二丁基锡，在温度为30~35℃的水浴中加热搅拌反应30~40 min，得到预聚体；
步骤2，将2.48 g 4,4’-二硫代二苯胺溶解于0.62 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤3，将预聚体溶解于13.77 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤4，将扩链剂溶液和预聚体溶液混合搅拌均匀后，真空脱泡，室温下固化成型，保持1 d，60℃下真空干燥3~4 d至恒重，得到聚脲自修复热塑性弹性体。
实施例6
本发明所述的聚脲自修复热塑性弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将5.84 g异佛尔酮二异氰酸酯和15.00 g聚丙二醇1000混合搅拌均匀，加入0.048 g二月桂酸二丁基锡，在温度为30~35℃的水浴中加热搅拌反应30~40 min，得到预聚体；
步骤2，将2.48 g 4,4’-二硫代二苯胺溶解于0.62 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤3，将预聚体溶解于8.34 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤4，将扩链剂溶液和预聚体溶液混合搅拌均匀后，真空脱泡，室温下固化成型，保持1 d，60℃下真空干燥3~4 d至恒重，得到聚脲自修复热塑性弹性体。
实施例7
本发明所述的聚脲自修复热塑性弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将6.58 g二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和15.00 g聚丙二醇1000混合搅拌均匀，加入0.048 g二月桂酸二丁基锡，在温度为30~35℃的水浴中加热搅拌反应30~40 min，得到预聚体；
步骤2，将2.48 g 4,4’-二硫代二苯胺溶解于0.62 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤3，将预聚体溶解于8.63 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤4，将扩链剂溶液和预聚体溶液混合搅拌均匀后，真空脱泡，室温下固化成型，保持1 d，60℃下真空干燥3~4 d至恒重，得到聚脲自修复热塑性弹性体。
实施例8
本发明所述的聚脲自修复热塑性弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将4.58 g甲苯二异氰酸酯和15.00 g聚丙二醇1000混合搅拌均匀，加入0.048 g二月桂酸二丁基锡，在温度为30~35℃的水浴中加热搅拌反应30~40 min，得到预聚体；
步骤2，将2.48 g 4,4’-二硫代二苯胺溶解于0.62 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤3，将预聚体溶解于7.83 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤4，将扩链剂溶液和预聚体溶液混合搅拌均匀后，真空脱泡，室温下固化成型，保持1 d，60℃下真空干燥3~4 d至恒重，得到聚脲自修复热塑性弹性体。
实施例9
本发明所述的聚脲自修复热塑性弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将5.84 g异佛尔酮二异氰酸酯和30.00 g聚丙二醇2000混合搅拌均匀，加入0.048 g二月桂酸二丁基锡，在温度为30~35℃的水浴中加热搅拌反应30~40 min，得到预聚体；
步骤2，将2.48 g 4,4’-二硫代二苯胺溶解于0.62 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤3，将预聚体溶解于8.34 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤4，将扩链剂溶液和预聚体溶液混合搅拌均匀后，真空脱泡，室温下固化成型，保持1 d，60℃下真空干燥3~4 d至恒重，得到聚脲自修复热塑性弹性体。
实施例10
本发明所述的聚脲自修复热塑性弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将5.84 g异佛尔酮二异氰酸酯和15.00 g聚丙二醇1000混合搅拌均匀，加入0.048 g二月桂酸二丁基锡，在温度为30~35℃的水浴中加热搅拌反应30~40 min，得到预聚体；
步骤2，将1.24 g 4,4’-二硫代二苯胺和1.24 g 2,2’-二硫代二苯胺溶解于0.62 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤3，将预聚体溶解于8.34 g二甲基甲酰胺中，密封备用；
步骤4，将扩链剂溶液和预聚体溶液混合搅拌均匀后，真空脱泡，室温下固化成型，保持1 d，60℃下真空干燥3~4 d至恒重，得到聚脲自修复热塑性弹性体。
图2为实施例制得的聚脲自修复热塑性弹性体的红外光谱测试图。从图中可以看出，波数在3317cm-1附近处的ν(N—H)是—NH的伸缩振动峰；在2971cm-1、2930cm-1、2859cm-1附近的吸收峰分别对应了脂肪族碳氢化合物中—CH3，—CH2，—CH的伸缩振动；异氰酸酯基的伸缩振动谱带出现在2270~2200 cm-1附近，而在波数在这个范围无吸收峰，表明了—NCO已反应完全；在1693cm-1处的ν(C=O)或氢键是脲基—NH—CO—NH—上有序成氢键的羰基的伸缩振动；在1537cm-1处的吸收峰对应脲键硬段的酰胺II谱带，酰胺II的吸收谱带是由于ν(N—H)变形振动和ν(C—N)伸缩振动的振动偶合引起的；在1089 cm-1附近的吸收峰对应软段一C—O—C一的振动吸收峰，可以看出随着PPG分子量的增加，波数逐渐变小，这是由于PPG属于柔性链段。从这些特征峰可以得出聚脲制备成功。
图3为聚脲自修复热塑性弹性体的自修复过程光学显微镜照片，照片a为聚脲弹性体自修复0.5 h后的光学显微照片，可以看出切口明显愈合；照片b为聚脲弹性体自修复1 h后的光学显微照片，可以看到切口基本愈合。
图4为聚脲自修复热塑性弹性体在不同自修复条件下的应力应变图。从图中可以得到修复0.5 h后，聚脲的强度恢复到1.7 MPa，相比原始样的2.2 MPa，自修复率达77.72%；1 h后，恢复到1.9 MPa，达86.36%的自修复率；2 h后，恢复到2.1 MPa，自修复率达95.45%。基本完全恢复。由不同自修复条件下的应力应变图，可得本发明所制备的聚脲热塑性弹性体具有良好的自修复性能。

Claims (10)

1.聚脲自修复热塑性弹性体，其特征在于，其结构如下:
。
2.聚脲自修复热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将二异氰酸酯和聚丙二醇混合搅拌均匀，加入催化剂，在温度为30~35℃的水浴中加热搅拌反应30~40 min，得到预聚体；
步骤2，将扩链剂的二甲基甲酰胺溶液和预聚体的二甲基甲酰胺溶液混合搅拌均匀，真空脱泡，固化成型，真空干燥至恒重，得到聚脲自修复热塑性弹性体。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、HDI三聚体和IPDI三聚体中的一种或多种的混合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的聚二丙醇为聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600、聚丙二醇1000、聚丙二醇1500和聚丙二醇2000中的一种或多种混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，以重量比计，二异氰酸酯、聚丙二醇和催化剂三者的比为10~20：45~70：3~4。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的扩链剂为4,4’-二硫代二苯胺和2,2’-二硫二苯胺中的一种或二者混合物。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，扩链剂的与步骤1中的二异氰酸酯的重量比为7~12：10~20，扩链剂的二甲基甲酰胺溶液中溶剂用量为扩链剂质量的25%。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，预聚体的二甲基甲酰胺溶液中溶剂用量为预聚体质量的40%。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，预聚体中的氰酸酯基与扩链剂中的氨基的摩尔比为1~1.05:1。
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