CN111072982A - 具有超高室温自修复效率的弹性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有超高室温自修复效率的弹性材料及其制备方法，属于高分子材料领域。所述的弹性材料是由N,N'‑硫羰基二咪唑或N,N'‑羰基二咪唑、氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和二异氰酸酯按比例混合缩聚后而得，先将N,N'‑硫羰基二咪唑或N,N'‑羰基二咪唑、二异氰酸酯混合溶解于三氯甲烷溶剂中，而后在氮气气氛下逐滴加入到氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶液中，干燥得到具有超高室温修复自效率的弹性材料。本发明的弹性材料具有超高的室温自修复效率，室温下修复4h后能够完全恢复原有的机械性能，且制备工艺简单，制备效率高，适合工业化大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有超高室温自修复效率的弹性材料及其制备方法。
背景技术
自修复聚合物材料作为一种智能材料，类似于生物体，能够自主的修复在使用过程中产生的裂纹和局部损伤【White S R et al.Nature,2001,409,794】，从而恢复原有的功能，如导电、传感、抗腐蚀等。高自修复效率是材料功能性修复的基础，机械性能修复效率差会严重制约材料在实际应用过程中的修复能力。因此，研究人员应关注于提高自修复材料的修复效率以及修复速度，确保其在特定工作环境下具有快速、高效的修复能力。为了协调自修复聚合物材料的机械性能和自修复性能，制备具有相分离结构的室温自修复材料成为大势所趋【Guan Z B et al.Nature Materials,2012,4,467】。然而，目前报道的具有微相分离结构的室温自修复材料修复效率很低，这严重限制了自修复材料的功能化潜力。因此，如何通过合理设计赋予微相分离聚合物自主、快速、高效的室温自修复性能，使其能够在恶劣的环境下高效工作，是一个充满挑战的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超高室温自修复效率的弹性材料及其制备方法。该方法采用多相活化氢键的策略，制备具有多相分级氢键结构的超分子聚合物，且该材料具有～100％的室温自修复效率。
实现本发明目的的技术方案如下：
本发明的具有超高室温自修复效率的弹性材料，由N,N'-硫羰基二咪唑或N,N'-羰基二咪唑、氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和二异氰酸酯按比例缩聚后干燥得到；聚合物基体存在大量超分子氢键，该种作用力不仅能赋予材料超高的室温自修复效率，同时还能赋予材料超强缺口不敏感拉伸性能。
本发明的具有超高室温自修复效率的弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在惰性气氛下，将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷搅拌溶于三氯甲烷溶剂中，所述的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的结构式如下：
步骤2：将N,N'-硫羰基二咪唑或N,N'-羰基二咪唑，及二异氰酸酯溶于三氯甲烷溶剂中，然后在氮气气氛下逐滴加入到步骤1的溶液中，搅拌至混合均匀后在20～60℃反应12～96h后生成聚合物；
步骤3：将步骤2制备的聚合物倒入甲醇中沉降洗涤，而后重新溶解于三氯甲烷溶剂中；
步骤4：将步骤3得到的产物在室温下自然干燥，烘干，得到具有超高室温自修复效率的弹性材料。
优选地，步骤1中，所述的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷分子量为5000。
优选地，步骤2中，所述的N,N'-硫羰基二咪唑或N,N'-羰基二咪唑、及二异氰酸酯两者的总摩尔量和氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔量相同，所述的N,N'-硫羰基二咪唑或N,N'-羰基二咪唑和二异氰酸酯的摩尔比为9:1～3:7。
优选地，步骤2中，所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。
优选地，步骤4中，室温下自然干燥时间为一天以上，烘干温度为60～90℃，烘干时间为一天以上。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明制备的超高室温自修复效率的弹性材料修复性能优异，修复过程无需外界光、热或者别的外界刺激；
(2)本发明制备的超高室温自修复效率的弹性材料相比于一般的室温自修材料，具有超高的修复效率，修复效率～100％；
(3)本发明制备的超高室温自修复效率的弹性材料具有优异的缺口不敏感性能以及水下自修复性能；
(4)本发明制备工艺操作简单，重复性好，操作易行，适用于市场推广；
(5)本发明的超高室温自修复效率的弹性材料可以反复溶剂成型，相比传统的橡胶弹性体材料，可以重复利用。
附图说明
图1为实施例1制备的超高室温自修复效率的弹性材料的红外光谱曲线。
图2为实施例1制备的超高室温自修复效率的弹性材料的核磁氢谱图。
图3为实施例1制备的超高室温自修复效率的弹性材料的光学显微镜修复图。
图4为实施例1制备的超高室温自修复效率的弹性材料的在室温下修复不同时间的应力-应变曲线。
图5为实施例2制备的超高室温自修复效率的弹性材料在室温下修复的应力-应变曲线。
图6为实施例3制备的超高室温自修复效率的弹性材料的应力-应变曲线。
图7为实施例4制备的超高室温自修复效率的弹性材料的应力-应变曲线。
图8为实施例5制备的超高室温自修复效率的弹性材料的光学显微镜修复图。
图9为对比例1制备的超高室温自修复效率的弹性材料的光学显微镜修复图。
图10为本发明的超高室温自修复效率的弹性材料的制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
本发明通过超分子氢键构筑具有超高室温效率的弹性体材料。本发明引入的脲基和硫脲氢键是一种可逆的超分子配位键，在一定作用力下氢键能够断裂-重组，从而实现材料的室温自修复功能。
实施例1
如图10所示，具有超高室温修复自效率的弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在惰性气氛下，将5g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷搅拌溶于40mL三氯甲烷溶剂中；
步骤2：将0.11g N,N'-硫羰基二咪唑、0.1g二苯基甲烷二异氰酸酯溶于10mL三氯甲烷溶剂中，而后在氮气气氛下按1000μL/min的速度逐滴加入步骤(1)的溶液中，搅拌后在25℃反应96h后生成聚合产物；
步骤3：将步骤2制备的聚合物倒入甲醇中沉降洗涤，而后重新溶解于三氯甲烷溶剂中；
步骤4：将步骤3得到的产物在室温下自然干燥一天后放入烘箱中60℃干燥一天得到具有超高室温自修复效率的弹性材料。
如图1和图2所示，红外光谱以及核磁氢谱证实成功制备出所需的超高室温自修复效率弹性材料。
将本实施例中制备的超高室温自修复效率弹性材料，用刀片划开一道切痕，利用光学显微镜观察材料在室温下的修复情况，如图3所示，在室温下修复4h，划痕逐渐消失并恢复至初始形貌。
将本实施例制备的材料成型后裁剪聚合物样条，将样条用手术刀一分为二，室温下修复一段时间后，利用万能拉伸试验机测试其修复效果。如图4所示，修复4h后材料可以回复原始的机械强度。
实施例2
如图10所示，具有超高室温修复自效率的弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在惰性气氛下，将5g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷搅拌溶于40mL三氯甲烷溶剂中；
步骤2：将0.097g N,N'-羰基二咪唑、0.1g二苯基甲烷二异氰酸酯溶于10mL三氯甲烷溶剂中，而后在氮气气氛下按800μL/min的速度逐滴加入步骤(1)的溶液中，搅拌后在25℃反应48h后生成聚合产物；
步骤3：将步骤2制备的聚合物倒入甲醇中沉降洗涤，而后重新溶解于一定量的三氯甲烷溶剂中；
步骤4：将步骤3得到的产物在室温下自然干燥一天后放入烘箱中60℃干燥一天得到具有超高室温自修复效率的弹性材料。
将本实施例制备的材料成型后裁剪聚合物样条，将样条用手术刀一分为二，室温下修复一段时间后，利用万能拉伸试验机测试其修复效果。如图5所示，修复4h后材料可以回复原始的机械强度。
实施例3
如图10所示，一种具有超高室温修复自效率的弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在惰性气氛下，将5g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷搅拌溶于40mL三氯甲烷溶剂中；
步骤2：将0.11g N,N'-硫羰基二咪唑、0.067g六亚甲基二异氰酸酯溶于10mL三氯甲烷溶剂中，而后在氮气气氛下按2000μL/min的速度逐滴加入步骤(1)的溶液中，搅拌后在25℃反应96h后生成聚合产物；
步骤3：将步骤2制备的聚合物倒入甲醇中沉降洗涤，而后重新溶解于一定量的三氯甲烷溶剂中；
步骤4：将步骤3得到的产物在室温下自然干燥一天后放入烘箱中60℃干燥一天得到具有超高室温自修复效率的弹性材料。
将本实施例中制备的室温自修复材料，用刀片划开一道切痕，利用光学显微镜观察聚合物材料在室温下的修复情况，结果如图6所示。
实施例4
如图10所示，具有超高室温修复自效率的弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在惰性气氛下，将5g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷搅拌溶于40mL三氯甲烷溶剂中；
步骤2：将0.0534g N,N'-硫羰基二咪唑、0.175g二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于10mL三氯甲烷溶剂中，而后在氮气气氛下按200μL/min的速度逐滴加入步骤(1)的溶液中，搅拌后在25℃反应24h后生成聚合产物；
步骤3：将步骤2制备的聚合物倒入甲醇中沉降洗涤，而后重新溶解于一定量的三氯甲烷溶剂中；
步骤4：将步骤3得到的产物在室温下自然干燥一天后放入烘箱中60℃干燥一天得到具有超高室温自修复效率的弹性材料。
将本实施例制备的材料成型后裁剪聚合物样条，将样条用手术刀一分为二，室温下修复一段时间后，利用万能拉伸试验机测试其修复效果。如图7所示，修复24h后材料可以部分回复原始的机械强度。
实施例5
如图10所示，具有超高室温修复自效率的弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在惰性气氛下，将5g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷搅拌溶于40mL三氯甲烷溶剂中；
步骤2：将0.1602g N,N'-硫羰基二咪唑、0.0174g甲苯二异氰酸酯溶解于10mL三氯甲烷溶剂中，而后在氮气气氛下按200μL/min的速度逐滴加入步骤(1)的溶液中，搅拌后在25℃反应24h后生成聚合产物；
步骤3：将步骤2制备的聚合物倒入甲醇中沉降洗涤，而后重新溶解于一定量的三氯甲烷溶剂中；
步骤4：将步骤3得到的产物在室温下自然干燥一天后放入烘箱中60℃干燥一天得到具有超高室温自修复效率的弹性材料。
将本实施例中制备的室温自修复材料，用刀片划开一道切痕，利用光学显微镜观察聚合物材料在室温下的修复情况，结果图8所示。
对比例1
如图10所示，具有超高室温修复自效率的弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在惰性气氛下，将5g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷搅拌溶于40mL三氯甲烷溶剂中；
步骤2：将0.0356g N,N'-硫羰基二咪唑、0.1397g甲苯二异氰酸酯溶解于10mL三氯甲烷溶剂中，而后在氮气气氛下按200μL/min的速度逐滴加入步骤(1)的溶液中，搅拌后在25℃反应24h后生成聚合产物；
步骤3：将步骤2制备的聚合物倒入甲醇中沉降洗涤，而后重新溶解于一定量的三氯甲烷溶剂中；
步骤4：将步骤3得到的产物在室温下自然干燥一天后放入烘箱中60℃干燥一天得到具有超高室温自修复效率的弹性材料。
将本实施例中制备的室温自修复材料，用刀片划开一道切痕，利用光学显微镜观察聚合物材料在室温下的修复情况，结果图9所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.具有超高室温自修复效率的弹性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在惰性气氛下，将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷搅拌溶于三氯甲烷溶剂中，所述的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的结构式如下：
步骤2：将N,N'-硫羰基二咪唑或N,N'-羰基二咪唑，及二异氰酸酯溶于三氯甲烷溶剂中，然后在氮气气氛下逐滴加入到步骤1的溶液中，搅拌至混合均匀后在20～60℃反应12～96h后生成聚合物；
步骤3：将步骤2制备的聚合物倒入甲醇中沉降洗涤，而后重新溶解于三氯甲烷溶剂中；
步骤4：将步骤3得到的产物在室温下自然干燥，烘干，得到具有超高室温自修复效率的弹性材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷分子量为5000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的N,N'-硫羰基二咪唑或N,N'-羰基二咪唑、及二异氰酸酯两者的总摩尔量和氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔量相同。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的N,N'-硫羰基二咪唑或N,N'-羰基二咪唑和二异氰酸酯的摩尔比为9:1～3:7。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，室温下自然干燥时间为一天以上，烘干温度为60～90℃，烘干时间为一天以上。
7.根据权利要求1至6任一所述的制备方法制得的具有超高室温自修复效率的弹性材料。
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