CN113969031B - 一种高性能阻尼橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高性能阻尼橡胶及其制备方法，由第一前体与第二前体共混聚合得到，所述第一前体具有带阳离子基团的分子链，所述第二前体具有带阴离子基团的分子链，所述橡胶中的阳离子基团与阴离子基团的摩尔比为1:1。通过带阳离子基团的分子链和带阴离子基团的分子链混合，阴阳离子由于静电作用，只在分子链之间形成可逆物理交联作用。在外力作用下，可逆的物理交联作用逐步耗散大量外部能量，使得材料能够具有较宽的阻尼温域。同时物理交联作用的可逆性使得材料具有自修复的功能。

Description

一种高性能阻尼橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种高性能阻尼橡胶及其制备方法。
背景技术
目前，橡胶由于具有形变大，模量低等优异的性质，在军事民用等方面具有广泛的用途，这使得橡胶行业成为国民经济的重要基础产业之一。其中，橡胶较大的分子摩擦使得其成为一种优良的减震降噪材料，广泛用于各种机动车辆、设备仪器、自动化办公设施和家用电器中。近年来，一些大型建筑物和桥梁、计算机房等，也采用了隔离地震的层压橡胶垫支撑建筑物，以降低建筑物的地震响应。为了满足实际应用的要求，减震材料需要具有宽温域阻尼性能。同时，具有多功能、智能化的新型减震材料如自修复高性能的减震橡胶是今后的研究方向。
为了获得宽温域高阻尼的自修复的橡胶，前人提出了多种方法，如共混改性、互穿网络聚合改性、压电阻尼改性、梯度压层阻尼改性等方法来制备综合而全面的阻尼材料，但是这些材料很难同时具有宽阻尼温域、自修复的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有橡胶材料无法同时具有宽阻尼温域、自修复性能的特点，目的在于提供一种高性能阻尼橡胶及其制备方法，解决以上问题。
本发明通过下述技术方案实现：
本发明的第一个目的在于提供一种高性能阻尼橡胶，由第一前体与第二前体共混聚合得到，所述第一前体具有带阳离子基团的分子链，所述第二前体具有带阴离子基团的分子链，所述橡胶中的阳离子基团与阴离子基团的摩尔比为1:1。
可选地，所述第一前体由柔性单体与带阳离子基团的单体聚合得到，所述第二前体由柔性分子与带阴离子基团的单体聚合得到。
可选地，第一前体由柔性单体、带阳离子基团的单体、聚合引发剂按照摩尔比为100：(3～20)：(0.0005-0.05)制备得到。
可选地，所述第二前体由柔性单体、带阴离子基团的单体、聚合引发剂按照摩尔比为100：(3～20)：(0.0005-0.05)制备得到。
可选地，所述带阳离子基团的单体为带氨基的可共聚单体，所述带阴离子基团的单体为带羧基或磺酸基的可共聚单体。
可选地，所述带氨基的可共聚单体包括伯氨、仲氨、叔氨类的丙烯酸酯单体中的任一种或两种以上的混合；
优选自以下单体中的任一种或两种以上的混合：甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-氨基乙基酯盐酸盐。
可选地，所述带羧基或磺酸基的可共聚单体包括丙烯酸、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠中的任一种或两种以上的混合。
可选地，所述柔性单体为端基具有聚合活性的双键、侧链具有为柔性链的单体。
可选地，所述柔性单体为2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸(二乙二醇单甲)酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯中的一种或两种以上的混合。
可选地，所述聚合引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二异丙苯。
本发明的第二个目的在于提供上述阻尼橡胶的制备方法，包括：
(1)第一前体的制备：将配方量的柔性单体、带阳离子基团的单体加入到保护气氛的反应瓶中，加入反应溶剂，配制成浓度为0.0003-0.01mol/ml的第一单体溶液；
在保护气氛下向第一单体溶液中加入聚合引发剂，于50-100℃下搅拌聚合反应5-20小时，将反应后的溶液加入沉淀剂中，得沉淀物，分离、干燥至恒重，得第一前体；
(2)第二前体的制备：将配方量的柔性单体、带阴离子基团的单体加入到保护气氛的反反应瓶中，加入反应溶剂，配制成浓度为0.0003-0.01mol/ml的第二单体溶液；
在保护气氛下向第一单体溶液中加入聚合引发剂，于50-100℃下搅拌聚合反应5-15小时，将反应后的溶液加入沉淀剂中，得沉淀物，分离、干燥至恒重，得第二前体；
(3)阻尼橡胶的制备：将第一前体、第二前体分别溶解在溶解溶剂中，将溶解有第一前体的溶液逐滴滴加到溶解有第二前体的溶液中，干燥至恒重，得阻尼橡胶。
可选地，所述第一反应溶剂与所述第二反应溶剂均为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任一种或两种以上的混合。
可选地，所述沉淀剂为石油醚、正己烷、二氯甲烷、异戊烷、正戊烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷、四氯化碳、乙醚等中的任一种或两种以上的混合。
可选地，所述溶解溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任一种或两种以上的混合。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明实施例提供的一种高性能阻尼橡胶及其制备方法，通过带阳离子基团的分子链和带阴离子基团的分子链混合，阴阳离子由于静电作用，只在分子链之间形成可逆物理交联作用。在外力作用下，可逆的物理交联作用逐步耗散大量外部能量，使得材料能够具有较宽的阻尼温域。同时物理交联作用的可逆性使得材料具有自修复的功能。得到的橡胶材料阻尼橡胶的断裂强度达到5～20MPa，断裂伸长率为200～3500％。修复效率高达90％、修复温度为20-100℃。对于阻尼性能，经测试当损耗因子大于0.3时，阻尼温度范围可达到233℃。力学性能优异，阻尼性能好、可自修复，可多次加工。同时制备方法简单快捷，生产成本低，易于实现大规模的工业化生产，扩大产品在实际中的应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1为本发明实施例1与对比例1的橡胶材料的应力应变对比曲线图。
图2为本发明实施例2与对比例2的橡胶材料在损耗因子大于0.3的温度范围示意图。
图3是实施例1的橡胶材料自修复的应力应变曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
在以下描述中，为了提供对本发明的透彻理解阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是：不必采用这些特定细节来实行本发明。在其他实施例中，为了避免混淆本发明，未具体描述公知的结构、电路、材料或方法。
在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的示图都是为了说明的目的，并且示图不一定是按比例绘制的。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
现有的橡胶材料及制备方法制得的橡胶材料很难同时具有宽阻尼温域、高力学性能以及自修复性能，无法满足减震、自修复高性能的实际应用需求。
为解决以上问题，本发明提供了高性能阻尼橡胶及其制备方法，具体采用如下技术方案。
一种高性能阻尼橡胶，由第一前体与第二前体共混聚合得到，所述第一前体具有带阳离子基团的分子链，所述第二前体具有带阴离子基团的分子链，所述橡胶中的阳离子基团与阴离子基团的摩尔比为1:1。
具体地，本发明的发明构思是在分子链之间而不是分子链内构筑可逆物理交联作用，进而作为高的能量耗散机制来提高材料的能量耗散效率和阻尼性能。本发明实施例中将带阳离子基团的分子链和带阴离子基团的分子链混合，阴阳离子由于静电作用，只在分子链之间形成可逆物理交联作用。在外力作用下，可逆的物理交联作用逐步耗散大量外部能量，使得材料能够具有较宽的阻尼温域。同时物理交联作用的可逆性使得材料具有自修复的功能。其中所述“可逆性”是指在受到外力后，物理交联点被破坏，材料产生裂纹，当外力去除后，静电作用力又使得物理交联点形成，裂纹消失，从而使得材料具有自修复的行为。
进一步地，所述第一前体由柔性单体与带阳离子基团的单体聚合得到，所述第二前体由柔性分子与带阴离子基团的单体聚合得到。
进一步地，第一前体由柔性单体、带阳离子基团的单体、聚合引发剂按照摩尔比为100：(3～20)：(0.0005-0.05)制备得到。优选地摩尔比为100：(5～20)：(0.0005-0.05)。
进一步地，所述第二前体由柔性单体、带阴离子基团的单体、聚合引发剂按照摩尔比为100：(3～20)：(0.0005-0.05)制备得到。优选地摩尔比为100：(5～20)：(0.0005-0.05)。
通过分子链之间可逆的物理交联作用并合理设计柔性单体、带阳离子基团的单体、带阴离子基团的单体的份量，使橡胶材料同时具备优异的力学性能。
进一步地，所述带阳离子基团的单体为带氨基的可共聚单体，所述带阴离子基团的单体为带羧基或磺酸基的可共聚单体。
进一步地，所述带氨基的可共聚单体包括伯氨、仲氨、叔氨类的丙烯酸酯单体中的任一种或两种以上的混合。优选地选自以下单体中的任一种或两种以上的混合：甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-氨基乙基酯盐酸盐。
进一步地，所述带羧基或磺酸基的可共聚单体包括丙烯酸、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠中的任一种或两种以上的混合。
进一步地，所述柔性单体为端基具有聚合活性的双键、侧链具有为柔性链的单体。
进一步地，所述柔性单体为2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸(二乙二醇单甲)酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯中的一种或两种以上的混合。
进一步地，所述聚合引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二异丙苯。
上述高性能阻尼橡胶的制备方法，包括：
(1)第一前体的制备：
第一单体溶液的制备：将配方量的柔性单体、带阳离子基团的单体加入到保护气氛的反应瓶中，加入反应溶剂，配制成浓度为0.0003-0.01mol/ml的第一单体溶液；
聚合：在保护气氛下去除体系中的氧气，向第一单体溶液中加入聚合引发剂，于50-100℃下搅拌聚合反应5-15小时；
聚合物后处理：将聚合反应后得到的溶液加入沉淀剂中进行沉淀，得沉淀物，用沉淀剂洗涤除去未反应的柔性单体，或通过真空脱除未反应的柔性单体，分离、将分离得到的固体产物干燥至恒重，得第一前体；
(2)第二前体的制备：
第二单体溶液的配制：将配方量的柔性单体、带阴离子基团的单体加入到保护气氛的反反应瓶中，加入反应溶剂，配制成浓度为0.0003-0.01mol/ml的第二单体溶液；
聚合：在保护气氛下去除体系中的氧气，向第一单体溶液中加入聚合引发剂，于50-100℃下搅拌聚合反应5-15小时；
聚合物后处理：将聚合反应后得到的溶液加入沉淀剂中进行沉淀，得沉淀物，用沉淀剂洗涤除去未反应的柔性单体，或通过真空脱除未反应的柔性单体，分离、将分离得到的固体产物干燥至恒重，得第二前体；
(3)阻尼橡胶的制备：将第一前体、第二前体分别溶解在溶解溶剂中，然后将溶解有第一前体的溶液逐滴滴加到溶解有第二前体的溶液中，干燥至恒重，得阻尼橡胶。
其中，以上制备方法中的保护气氛采用氩气或氮气。
进一步地，所述第一反应溶剂与所述第二反应溶剂均为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任一种或两种以上的混合。
进一步地，，所述沉淀剂为石油醚、正己烷、二氯甲烷、异戊烷、正戊烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷、四氯化碳、乙醚等中的任一种或两种以上的混合。
进一步地，所述溶解溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任一种或两种以上的混合。
本发明实施例提供的阻尼橡胶及通过以上方法制备的阻尼橡胶，同时具备较宽的阻尼温域、自修复、优异力学性能。经力学性能测试，阻尼橡胶的断裂强度达到5～20MPa，断裂伸长率为200～3500％。修复效率高达90％、修复温度为20-100℃。对于阻尼性能，经测试当损耗因子大于0.3时，阻尼温度范围可达到233℃。同时制备方法简单快捷，力学性能优异，阻尼性能好、可自修复，可多次加工，降低了生产成本，易于实现大规模的工业化生产，扩大产品在实际中的应用范围。
实施例1：
聚合第一前体：将42摩尔份丙烯酸丁酯、8摩尔份的甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯加入到通有保护气氮气的反应瓶中，向反应瓶中加入乙酸乙酯溶解，制得浓度为0.004mol/ml的第一单体溶液；将上述第一单体溶液加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，再加入0.001摩尔份的偶氮二异丁腈引发剂，鼓泡30分钟；在70℃下搅拌反应20小时。将聚合反应产物用加入石油醚进行沉淀三遍，除去未反应的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯，分离，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得第一前体。
聚合第二前体：将42摩尔份丙烯酸丁酯、8摩尔份丙烯酸加入到通有保护气氮气的反应瓶中，向反应瓶中加入乙酸乙酯溶解，制得浓度为0.004mol/ml的第二单体溶液；在氮气保护下，将上述第二单体溶液加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，再加入0.001摩尔份的偶氮二异丁腈引发剂，鼓泡30分钟；在70℃下搅拌反应8小时。将聚合反应产物用加入石油醚进行沉淀三遍，除去未反应的丙烯酸丁酯和丙烯酸，分离，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得第二前体。
阻尼橡胶制备：将3g第一前体和3g第二前体分别溶解在100ml四氢呋喃中，搅拌，待溶解完毕，将溶解有第一前体的溶液慢慢滴加到溶解有第二前体的溶液中，再搅拌形成混合溶液。成型：将上述混合倒入四氟模具，常温等待溶剂挥发；3天后放入真空烘箱干燥至恒重，得最终产品。
对比例1：
聚合：取20g丙烯酸丁酯溶解于乙酸乙酯中，制得浓度为0.004mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，然后加入0.001摩尔份的偶氮二异丁腈引发剂，鼓泡30分钟；在50℃下搅拌反应8小时。将聚合产物用石油醚进行沉淀三遍除去未反应的丙烯酸丁酯单体，分离，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得产物。
橡胶制备：取4g上述产物溶解于80ml甲醇中，待溶解完毕。成型：将溶液倒入四氟模具，常温等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱干燥至恒重。
实施例2：
聚合第一前体：将37摩尔份丙烯酸丁酯、13摩尔份的甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯加入到通有保护气氮气的反应瓶中，向反应瓶中加入乙酸乙酯溶解，制得浓度为0.004mol/ml的第一单体溶液；将上述第一单体溶液加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，再加入0.001摩尔份的偶氮二异丁腈引发剂，鼓泡30分钟；在70℃下搅拌反应20小时。将聚合反应产物用加入石油醚进行沉淀三遍，除去未反应的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯，分离，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得第一前体。
聚合第二前体：将37摩尔份丙烯酸丁酯、13摩尔份丙烯酸加入到通有保护气氮气的反应瓶中，向反应瓶中加入乙酸乙酯溶解，制得浓度为0.004mol/ml的第二单体溶液；在氮气保护下，将上述第二单体溶液加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，再加入0.001摩尔份的偶氮二异丁腈引发剂，鼓泡30分钟；在70℃下搅拌反应8小时。将聚合反应产物用加入石油醚进行沉淀三遍，除去未反应的丙烯酸丁酯和丙烯酸，分离，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得第二前体。
阻尼橡胶制备：将3g第一前体和3g第二前体分别溶解在100ml四氢呋喃中，搅拌，待溶解完毕，将溶解有第一前体的溶液慢慢滴加到溶解有第二前体的溶液中，再搅拌形成混合溶液。成型：将上述混合倒入四氟模具，常温等待溶剂挥发；3天后放入真空烘箱干燥至恒重，得最终产品。
对比例2：
聚合：将37摩尔份丙烯酸丁酯、13摩尔份丙烯酸在保护气氛下溶解于乙酸乙酯中，制得浓度为0.004mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，再加入0.001摩尔份的偶氮二异丁腈引发剂，鼓泡30分钟；在70℃下搅拌反应20小时。将聚合的初步产物用石油醚进行沉淀三遍除去丙烯酸丁酯，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得产物。
成型：取4g上述产物溶解于80ml甲醇中；待溶解完毕。成型：将溶液倒入四氟模具，常温等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱干燥至恒重。
实施例3：
聚合第一前体：将38摩尔份丙烯酸丁酯、12摩尔份的甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯加入到通有保护气氮气的反应瓶中，向反应瓶中加入乙酸乙酯溶解，制得浓度为0.004mol/ml的第一单体溶液；将上述第一单体溶液加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，再加入0.001摩尔份的偶氮二异丁腈引发剂，鼓泡30分钟；在70℃下搅拌反应20小时。将聚合反应产物用加入石油醚进行沉淀三遍，除去未反应的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯，分离，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得第一前体。
聚合第二前体：将38摩尔份丙烯酸丁酯、12摩尔份丙烯酸加入到通有保护气氮气的反应瓶中，向反应瓶中加入乙酸乙酯溶解，制得浓度为0.004mol/ml的第二单体溶液；在氮气保护下，将上述第二单体溶液加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，再加入0.001摩尔份的偶氮二异丁腈引发剂，鼓泡30分钟；在70℃下搅拌反应8小时。将聚合反应产物用加入石油醚进行沉淀三遍，除去未反应的丙烯酸丁酯和丙烯酸，分离，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得第二前体。
阻尼橡胶制备：将3g第一前体和3g第二前体分别溶解在100ml四氢呋喃中，搅拌，待溶解完毕，将溶解有第一前体的溶液慢慢滴加到溶解有第二前体的溶液中，再搅拌形成混合溶液。成型：将上述混合溶液倒入四氟模具，常温等待溶剂挥发；3天后放入真空烘箱干燥至恒重，得最终产品。
对比例3：
聚合第一前体：将38摩尔份丙烯酸丁酯、12摩尔份甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯加入到通有保护气氮气的反应瓶中，向反应瓶中加入乙酸乙酯溶解，制得浓度为0.004mol/ml的第一单体溶液；将上述第一单体溶液加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，再加入0.5摩尔份的偶氮二异丁腈引发剂，鼓泡30分钟；在70℃下搅拌反应20小时。将聚合产物用石油醚进行沉淀三遍除去未反应的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯，分离，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得产物。
聚合第二前体：将38摩尔份丙烯酸丁酯、12摩尔份丙烯酸加入到通有保护气氮气的反应瓶中，向反应瓶中加入乙酸乙酯溶解，制得浓度为0.004mol/ml的第二单体溶液；在氮气保护下，将上述第二单体溶液加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，再加入0.001摩尔份的偶氮二异丁腈引发剂，鼓泡30分钟；在70℃下搅拌反应8小时。将聚合的初步产物用石油醚进行沉淀三遍，除去未反应的丙烯酸丁酯和丙烯酸，分离，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得第二前体。
橡胶制备：将3g第一前体和3g第二前体分别溶解在100ml四氢呋喃中，搅拌，待溶解完毕，将将溶解有第一前体的溶液慢慢滴加到溶解有第二前体的溶液中，再搅拌形成混合溶液。成型：将上述混合溶液倒入四氟模具，常温等待溶剂挥发；3天后放入真空烘箱干燥至恒重，得最终产品。
实施例4：
聚合第一前体：将40摩尔份丙烯酸丁酯、10摩尔份甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯加入到通有保护气氮气的反应瓶中，向反应瓶中加入乙酸乙酯溶解，制得浓度为0.004mol/ml的第一单体溶液；将上述第一单体溶液加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，再加入0.001摩尔份的偶氮二异丁腈引发剂，鼓泡30分钟；在70℃下搅拌反应20小时。将聚合反应产物用加入石油醚进行沉淀三遍，除去未反应的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯，分离，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得第一前体。
聚合第二前体：将40摩尔份丙烯酸丁酯、10摩尔份丙烯酸加入到通有保护气氮气的反应瓶中，向反应瓶中加入乙酸乙酯溶解，制得浓度为0.004mol/ml的第二单体溶液；在氮气保护下，将上述第二单体溶液加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，再加入0.001摩尔份的偶氮二异丁腈引发剂，鼓泡30分钟；在70℃下搅拌反应8小时。将聚合反应产物用加入石油醚进行沉淀三遍，除去未反应的丙烯酸丁酯和丙烯酸，分离，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得第二前体。
阻尼橡胶制备：将3g第一前体和3g第二前体分别溶解在100ml四氢呋喃中，搅拌，待溶解完毕，将溶解有第一前体的溶液慢慢滴加到溶解有第二前体的溶液中，再搅拌形成混合溶液。成型：将上述混合倒入四氟模具，常温等待溶剂挥发；3天后放入真空烘箱干燥至恒重，得最终产品。
对比例4：
聚合：将38摩尔份丙烯酸丁酯、12摩尔份甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯加入到通有保护气氮气的反应瓶中，向反应瓶中加入乙酸乙酯溶解，制得浓度为0.004mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，再加和0.001摩尔份偶氮二异丁腈引发剂，鼓泡30分钟；在70℃下搅拌反应20小时。将聚合产物用石油醚进行沉淀三遍除去丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯，分离，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得产物。
橡胶制备：取4g上述产物溶解于80ml甲醇中；待溶解完毕。成型：将溶液倒入四氟模具，常温等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱干燥至恒重。
得到的最终产物为流体状，没有成型能力,力学性能极差。
需要说明的是，本发明提供的阻尼橡胶为不规则形状，为了检测其力学性能，需要将其加工成型。上述各实施例中成型采用的是溶液成膜方法。即将橡胶产物溶解于甲醇、四氢呋喃或者氯仿溶剂中，浓度可为0.001-0.005mol/ml。再将该溶液倒入成型模具，在20-30℃下进行溶剂挥发成膜。待5-100小时后放入温度为40-60℃烘箱进行干燥。
其成型方法也可以采用其他的方法，在此不进行赘述。
对以上各实施例及对比例得到的橡胶材料进行性能测试。力学性能采用GB/T529-1999规定方法测试。自修复效率通过单轴拉伸进行测定，通过计算样品断裂后在不同条件下修复后，样品的断裂强度与修复前的原样品断裂强度的比值。阻尼温域方面，采用动态力学测试分析材料的阻尼性能。以上测试方法均采用本领域现有的测试手段、测试设备，在此不进行详述。
各实施例及对比例的测试结果见表1所示。
表1各实施例、对比例测试结果
Figure BDA0003386062350000101
并对实施例、对比例得到的橡胶材料的应力应变性能、阻尼温域进行测试，得到如图1～3所示的结果。
由图1可知，实施例1的橡胶材料的断裂强度远远高于对比例1的橡胶材料。
由图2可知，实施例2的橡胶材料在损耗因子大于0.3的温度区间为0～200℃，对比例2的橡胶材料在损耗因子大于0.3的温度区间为0～75℃，可见实施例2的橡胶材料在损耗因子大于0.3的温度区间明显高于对比例2的温度区间。
由图3可知，实施例1制备得到的材料在切断修复后，材料力学性能可恢复。
以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高性能阻尼橡胶，其特征在于，由第一前体与第二前体共混聚合得到，所述第一前体具有带阳离子基团的分子链，所述第二前体具有带阴离子基团的分子链，所述橡胶中的阳离子基团与阴离子基团的摩尔比为1:1；
所述第一前体由柔性单体与带阳离子基团的单体聚合得到，所述第二前体由柔性单体与带阴离子基团的单体聚合得到；
所述带阳离子基团的单体为带氨基的可共聚单体，所述带阴离子基团的单体为带羧基或磺酸基的可共聚单体；
所述带氨基的可共聚单体选自以下单体中的任一种或两种以上的混合：甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-氨基乙基酯盐酸盐；
所述带羧基或磺酸基的可共聚单体包括丙烯酸、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠中的任一种或两种以上的混合；
所述柔性单体为端基具有聚合活性的双键、侧链为柔性链的单体；
制备过程为：
（1）第一前体的制备：将配方量的柔性单体、带阳离子基团的单体加入到保护气氛的反应瓶中，加入反应溶剂，配制成浓度为0.0003-0.01mol/ml的第一单体溶液；
所述柔性单体为2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸(二乙二醇单甲)酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯中的一种或两种以上的混合；
在保护气氛下向第一单体溶液中加入聚合引发剂，于50-100℃下搅拌聚合反应5-20小时，将反应后的溶液加入沉淀剂中，得沉淀物，分离、干燥至恒重，得第一前体；
（2）第二前体的制备：将配方量的柔性单体、带阴离子基团的单体加入到保护气氛的反应瓶中，加入反应溶剂，配制成浓度为0.0003-0.01mol/ml的第二单体溶液；
所述柔性单体为2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸(二乙二醇单甲)酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯中的一种或两种以上的混合；
在保护气氛下向第二单体溶液中加入聚合引发剂，于50-100 ℃下搅拌聚合反应5-15小时，将反应后的溶液加入沉淀剂中，得沉淀物，分离、干燥至恒重，得第二前体；
（3）阻尼橡胶的制备：将第一前体、第二前体分别溶解在溶解溶剂中，将溶解有第一前体的溶液逐滴滴加到溶解有第二前体的溶液中，干燥至恒重，得阻尼橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种高性能阻尼橡胶，其特征在于，第一前体由柔性单体、带阳离子基团的单体、聚合引发剂按照摩尔比为100：（3~20）：（0.0005-0.05）制备得到。
3.根据权利要求1所述的一种高性能阻尼橡胶，其特征在于，所述第二前体由柔性单体、带阴离子基团的单体、聚合引发剂按照摩尔比为100：（3~20）：（0.0005-0.05）制备得到。
4.根据权利要求2所述的一种高性能阻尼橡胶，其特征在于，所述聚合引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二异丙苯。
5.根据权利要求1所述的一种高性能阻尼橡胶的制备方法，其特征在于包括：
（1）第一前体的制备：将配方量的柔性单体、带阳离子基团的单体加入到保护气氛的反应瓶中，加入反应溶剂，配制成浓度为0.0003-0.01mol/ml的第一单体溶液；
在保护气氛下向第一单体溶液中加入聚合引发剂，于50-100℃下搅拌聚合反应5-20小时，将反应后的溶液加入沉淀剂中，得沉淀物，分离、干燥至恒重，得第一前体；
（2）第二前体的制备：将配方量的柔性单体、带阴离子基团的单体加入到保护气氛的反应瓶中，加入反应溶剂，配制成浓度为0.0003-0.01mol/ml的第二单体溶液；
在保护气氛下向第二单体溶液中加入聚合引发剂，于50-100 ℃下搅拌聚合反应5-15小时，将反应后的溶液加入沉淀剂中，得沉淀物，分离、干燥至恒重，得第二前体；
（3）阻尼橡胶的制备：将第一前体、第二前体分别溶解在溶解溶剂中，将溶解有第一前体的溶液逐滴滴加到溶解有第二前体的溶液中，干燥至恒重，得阻尼橡胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应溶剂与所述第二反应溶剂均为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任一种或两种以上的混合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为石油醚、正己烷、二氯甲烷、异戊烷、正戊烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷、四氯化碳、乙醚中的任一种或两种以上的混合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶解溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任一种或两种以上的混合。
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