CN109232789B - 基于两性聚电解质的高性能自修复橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于两性聚电解质的高性能自修复橡胶及其制备方法，所述自修复橡胶以中性丙烯酸酯类单体为主单体，以带正电荷和带负电荷的丙烯酸酯类单体为共聚单体，通过共聚合在丙烯酸酯类单体的分子侧链上引入带相反电荷的基团，带相反电荷的基团聚集形成不同大小离子团簇，使得橡胶既具有高自修复效率又具有优异的力学性能；所述自修复橡胶的摩尔组分构成为：中性丙烯酸酯类单体100份，带正电荷的丙烯酸酯类单体和带负电荷的丙烯酸酯类单体的摩尔含量为5‑100份且摩尔比例为1:3至3:1，聚合引发剂0.0005‑0.05份。

Description

基于两性聚电解质的高性能自修复橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种基于两性聚电解质具有高强度高韧性的自修复橡胶及其制备方法。
背景技术
目前，橡胶材料广泛应用于航空航天、武器装备、汽车工业、运动器械以及可穿戴电子设备等领域。为了满足实际应用的要求，传统的橡胶采用不可逆共价键来进行交联，以此提高其力学性能和尺寸稳定性。但这使得传统橡胶制品不能自修复且不可回收，从而造成大量的浪费和环境污染。为了解决这一问题，科研人员提出用可逆共价或者非共价键来交联橡胶。可逆键的动态性可以赋予橡胶比较好的自修复功能，但是，由于可逆键的键能低于共价键的键能，所以该类自修复橡胶的力学性能差；难以兼顾自修复橡胶的自修复效率和力学性能。
为了获得高韧性高强度的自修复的橡胶，前人提出了多种方法来增强自修复橡胶，如在自修复橡胶中构筑纳米粒子(G.A.Williams,R.Ishige,O.R.Cromwell,J.Chung,A.Takahara,Z.Guan,Advanced Materials 2015,27,3934-3941.)、相分离结构(J.Hentschel,A.M.Kushner,J.Ziller,Z.Guan,Angewandte Chemie 2012,124,10713-10717)以及通过强弱作用构筑牺牲键(C.Wang,N.Liu,R.Allen,J.B.H.Tok,Y.Wu,F.Zhang,Y.Chen,Z.Bao,Advanced Materials 2013,25,5785-5790)等方法来增强增韧自修复橡胶。这些方法在一定程度上提高了自修复橡胶的力学性能，但难以与传统橡胶相媲美，使得自修复橡胶的实际应用受到极大的限制。所以，制备高力学性的自修复橡胶还是一个巨大的挑战。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种力学性能能与传统橡胶如天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶以及传统橡胶纳米粒子复合材料的力学性能相匹敌的基于两性聚电解质的高性能自修复橡胶；本发明的第二个目的是提供一种制备高性能自修复橡胶的方法。
本发明的设计理念，是通过在橡胶基体里面设计阶梯能量耗散的方式来增强增韧橡胶。本发明的基本思路是在橡胶分子侧链上引入带正电荷和带负电荷的基团，构筑两性聚电解质，带正电荷和带负电荷的基团形成离子键并且聚集形成大小不同的离子团簇，利用离子团簇在外力作用下能够耗散能量和自修复，从而赋予橡胶高强度、高韧性和自修复的特征。
针对本发明的第一个目的，本发明提供的基于两性聚电解质的高性能自修复橡胶，是以中性丙烯酸酯类单体为自修复橡胶的主单体，以带正电荷和带负电荷的丙烯酸酯类单体为共聚单体，通过共聚合在丙烯酸酯类单体的分子侧链上引入带相反电荷的基团，带相反电荷的基团聚集形成不同大小离子团簇，使得橡胶既具有高自修复效率又具有优异的力学性能；高韧性高强度自修复橡胶的摩尔组分构成为：中性丙烯酸酯类单体100份，带正电荷的丙烯酸酯类单体5-100份，带负电荷的丙烯酸酯类单体5-100份，且带正电荷的丙烯酸酯类单体与带负电荷的丙烯酸酯类单体的摩尔比例为1:3至3:1，聚合引发剂0.0005-0.05份。
进一步的技术方案，带正电荷的丙烯酸酯类单体5-50份，带负电荷的丙烯酸酯类单体5-50份，带正电荷的丙烯酸酯类单体与带负电荷的丙烯酸酯类单体的摩尔比例为1:1。
在本发明的上述技术方案中，所述中性丙烯酸酯类单体，宜选择侧链长短不同，易于共聚改性的丙烯酸酯类单体，具体可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸庚酯，即可以是它们中的一种或一种以上。通过选择不同侧链长度的丙烯酸酯单体，可调节橡胶基体的自由体积大小和Tg高低。
在本发明的上述技术方案中，所述带正电荷的丙烯酸酯类单体优选带氨基的丙烯酸酯类单体，包括伯氨、仲氨以及叔氨的丙烯酸酯类单体；进一步优选甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-氨基乙基酯盐酸盐等。
在本发明的上述技术方案中，所述带负电荷的丙烯酸酯类单体优选带羧基或磺酸基的丙烯酸酯类单体；进一步优选丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠等。
针对本发明的第二个目的，本发明提供的基于两性聚电解质的高性能自修复橡胶，可通过包括以下工艺步骤的方法进行制备：
(1)反应溶液的制备：将配方量的中性丙烯酸酯类单体、带正电荷的盖共聚单体和带负电荷的共聚单体加入到反应溶剂中配制成浓度为0.05-0.7g/ml的单体溶液；
(2)单体的聚合：对步骤(1)所制得的单体溶液通入保护气，去除体系中的氧气，加入引发剂，于30-100℃下搅拌聚合反应聚合反应不少于0.5小时；
(3)聚合物的后处理：在步骤(2)所制得的反应溶液加入沉淀剂进行沉淀，得到的沉淀物用沉淀剂洗涤除去未反应的单体，或通过真空脱除未反应的单体，经分离得到的固体产物干燥至恒重，即制得高韧性高强度自修复橡胶材料。固体产物优先采取真空干燥至恒重
在本发明的上述制备方法中，所述反应溶剂优先选自四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、氯仿、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、醋酸丁酯、甲基乙基酮和苯胺等。
在本发明的上述制备方法中，所述引发剂优先选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰和过氧化二碳酸二异丙酯等。
在本发明的上述制备方法中，所述沉淀剂优先选自石油醚、正己烷、二氯甲烷、甲醇、水、丙酮、二甲亚砜、异戊烷、正戊烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷、四氯化碳、乙醚和丙醚等。
在本发明的上述制备方法中，所述保护气可以选择氩气或者氮气。
本发明提供的基于两性聚电解质的高性能自修复橡胶，是通过在橡胶分子链上引入带正电荷和带负电荷的基团，构筑两性聚电解质，利用带正电荷和带负电荷的基团形成离子键并且聚集形成大小不同的离子团簇，离子团簇在外力作用下，能够耗散能量和自修复，从而赋予橡胶高强度、高韧性和自修复的特征。在橡胶分子链上所形成的大小不同离子团簇，是由橡胶中带相反电荷基团之间形成动态的离子键，在相分离驱动力作用下所形成的。其中所述“动态”是指在受到外力破坏以后该离子键断裂，但在外力去除后，带正负电荷基团之间又可以配对形成新的离子键，即形成离子团簇的动态离子键是可逆的动态离子键。动态可逆性的离子键，具有络合和解络合的特性，从而使得材料具有优异自修复性能。所述两性聚电解质是指同一个分子链上既有带负电荷的阴离子又有带正电荷的阳离子。
本发明提供的所述自修复橡胶产物为不规则形状，为了检测其力学性能，需要将其加工成型。成型可采用溶液成膜方法。即将橡胶产物溶解于甲醇、四氢呋喃或者氯仿溶剂中，浓度可为0.001-0.5g/ml。再将该溶液倒入成型模具，在10-100℃下进行溶剂挥发成膜。待5-100小时后放入温度为20-100℃烘箱进行干燥。其成型方法也可以是压制成膜，即将干燥后的材料放入模具中，采用平板硫化机，于温度30～170℃，压力2-20MPa下保持3～100分钟。
采用上述方法制得的高韧性高强度自修复橡胶材料的型材，力学性能采用GB/T529-1999规定方法测试，其拉伸强度为2～30MPa，断裂伸长率为200～3000％，可与传统橡胶相匹配。断裂韧性为6～32KJ/m2；比传统天然橡胶高3-4倍。采用GB/T 529-1999中规定的样品尺寸和拉伸速率来表征其能量耗散能力，通过进行循环拉伸，计算滞后圈面积以及加载下的应力应变曲线的面积，并计算能量耗散效率。测试结果表明，其能量耗散效率最高可达95％；其自修复效率可通过单轴拉伸进行测定，通过计算断裂后在不同条件下修复后样品的断裂强度与原样品断裂强度的比值，可得其修复效率高达125％。其修复温度可为20-100℃。以上测试结果表明通过设计不同大小离子团簇可以制备的高韧性高强度自修复橡胶。
除此之外，本发明所提供的制备方法简单快捷，力学性能优异，可自修复，可多次加工，降低了生产成本，易于实现大规模的工业化生产，扩大产品在实际中的应用范围。
附图说明
附图1是实施例1、2、3与对比例1的橡胶材料的应力应变对比曲线，从橡胶材料的断裂强度和断裂伸长率可以看出，本发明的橡胶材料的断裂强度和断裂伸长率可以通过调节主单体和正负电荷之间的比例进行调节。
附图2是实施例2与对比例2的橡胶材料的应力应变对比曲线，由图可以看出，本发明的橡胶材料的断裂强度和断裂伸长率明显高于丙烯酸丁酯和丙烯酸形成的橡胶。
附图3是实施例4中橡胶材料的自修复的应力应变曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
在下述各实施例中，各组分的用量与浓度，除特别说明书外，均为摩尔分数和摩尔浓度。
实施例1：
聚合：将40摩尔份丙烯酸丁酯、30摩尔份丙烯酸和30摩尔份甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯溶解于乙酸乙酯中，制得浓度为0.004mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.001摩尔份AIBN引发剂加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，鼓泡30分钟；在70℃下搅拌反应8小时。将聚合的初步产物用石油醚进行沉淀三遍除去单体，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得产物。
成型：取4g上述产物溶解于80ml甲醇中；待溶解完毕，将溶液倒入四氟模具，常温等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱干燥至恒重。
制得橡胶的制得橡胶的分子量为19300g/mol，拉伸强度为21MPa，断裂伸长率为415％，断裂能为28KJ/m2。
对比例1：
聚合：将40摩尔份丙烯酸丁酯、5摩尔份丙烯酸和30摩尔份甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯溶解于乙酸乙酯中，制得溶液0.004mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.001摩尔份AIBN引发剂加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，鼓泡30分钟；在70℃下搅拌反应8小时。将聚合的初步产物用石油醚进行沉淀三遍除去单体，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得产物。
成型：取4g上述产物溶解于80ml甲醇中；待溶解完毕，将溶液倒入四氟模具，常温等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱干燥至恒重。
制得橡胶的分子量为20300g/mol，拉伸强度为2MPa，断裂伸长率为1800％，断裂能为2KJ/m2。
实施例2
聚合：将80摩尔份丙烯酸丁酯、8摩尔份丙烯酸和12摩尔份甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯溶解于乙酸乙酯中，制得溶液0.004mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.001摩尔份AIBN引发剂加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，鼓泡30分钟；在50℃下搅拌反应8小时。将聚合的初步产物用石油醚进行沉淀三遍除去单体，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得产物。
成型：取4g上述产物溶解于80ml甲醇中；待溶解完毕，将溶液倒入四氟模具，常温等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱干燥至恒重。
制得橡胶的分子量为20300g/mol，拉伸强度为5MPa，断裂伸长率为971％，断裂能为6KJ/m2。
对比例2
聚合：将80摩尔份丙烯酸丁酯和12摩尔份甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯溶解于乙酸乙酯中，制得溶液0.004mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.001摩尔份AIBN引发剂加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，鼓泡30分钟；在50℃下搅拌反应8小时。将聚合的初步产物经洗涤，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得产物。
该产物分子量为31050g/mol为流体状，没有成型能力。说明力学性能极差。
实施例3
聚合：将70摩尔份丙烯酸丁酯、15摩尔份丙烯酸和15摩尔份甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯溶解于乙酸乙酯中，制得溶液0.004mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.001摩尔份AIBN引发剂加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，鼓泡30分钟；在80℃下搅拌反应8小时。将聚合的初步产物用石油醚进行沉淀三遍除去单体，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得产物。
成型：取4g上述产物溶解于80ml甲醇中；待溶解完毕，将溶液倒入四氟模具，常温等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱干燥至恒重。
制得橡胶的分子量为21340g/mol，拉伸强度为12MPa，断裂伸长率为607％，断裂能为18KJ/m2。
对比例3
聚合：将70摩尔份丙烯酸丁酯、15摩尔份丙烯酸溶解于乙酸乙酯中，制得溶液0.004mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.001摩尔份AIBN引发剂加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，鼓泡30分钟；在80℃下搅拌反应8小时。将聚合的初步产物用石油醚进行沉淀三遍除去单体，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得产物。
成型：取4g上述产物溶解于80ml甲醇中；待溶解完毕，将溶液倒入四氟模具，常温等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱干燥至恒重。
制得橡胶的分子量为30425g/mol，拉伸强度为2MPa，断裂伸长率为600％，断裂能为1KJ/m2。
实施例4
聚合：将74摩尔份丙烯酸丁酯、13摩尔份丙烯酸和13摩尔份甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯溶解于乙酸乙酯中，制得溶液0.004mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.0005摩尔份AIBN引发剂加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，鼓泡30分钟；在70℃下搅拌反应8小时。将聚合的初步产物用石油醚进行沉淀三遍除去单体，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得产物。
成型：取4g上述产物溶解于80ml甲醇中；待溶解完毕，将溶液倒入四氟模具，常温等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱干燥至恒重。
制得橡胶的分子量为50310g/mol，拉伸强度为7MPa，断裂伸长率为495％，断裂能为10KJ/m2。
对比例4
聚合：将74摩尔份丙烯酸丁酯、13摩尔份丙烯酸和13摩尔份甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯溶解于乙酸乙酯中，制得溶液0.004mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.1摩尔份AIBN引发剂加入到配有磁力搅拌子和回流冷凝装置的容器中，鼓泡30分钟；在70℃下搅拌反应8小时。将聚合的初步产物用石油醚进行沉淀三遍除去单体，然后放入真空烘箱中干燥至恒重得产物。
该产物分子量为1000g/mol，为流体。

Claims (6)

1.一种基于两性聚电解质的高性能自修复橡胶，其特征在于，以中性丙烯酸酯类单体为自修复橡胶的主单体，以带正电荷和带负电荷的丙烯酸酯类单体为共聚单体，通过共聚合在丙烯酸酯类单体的分子侧链上引入带相反电荷的基团，带相反电荷的基团聚集形成不同大小离子团簇，使得橡胶既具有高自修复效率又具有优异的力学性能；基于两性聚电解质的高性能自修复橡胶的摩尔组分构成为：中性丙烯酸酯类单体100份，带正电荷的丙烯酸酯类单体5-50份，带负电荷的丙烯酸酯类单体5-50份，且带正电荷的丙烯酸酯类单体与带负电荷的丙烯酸酯类单体的摩尔比例为1:1，聚合引发剂0.0005-0.05摩尔份；所述带正电荷的丙烯酸酯类单体为带氨基的丙烯酸酯类单体；所述带负电荷的丙烯酸酯类单体为带羧基或磺酸基的丙烯酸酯类单体；通过包括以下工艺步骤的方法制备：
(1) 反应溶液的制备：将配方量的中性丙烯酸酯类单体、带正电荷的共聚单体和带负电荷的共聚单体加入到反应溶剂中配制成浓度为0.05-0.7g/ml的单体溶液；
（2）单体的聚合：对步骤（1）所制得的单体溶液通入保护气，去除体系中的氧气，加入引发剂于30-100℃下搅拌聚合反应不少于0.5小时；
（3）聚合物的后处理：在步骤（2）所制得的反应溶液加入沉淀剂进行沉淀，得到的沉淀物用沉淀剂洗涤除去未反应的单体，或通过真空脱除未反应的单体，经分离得到的固体产物干燥至恒重，即制得高性能自修复橡胶。
2.如权利要求1所述的基于两性聚电解质的高性能自修复橡胶，其特征在于，所述中性丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸庚酯。
3.根据权利要求1所述的基于两性聚电解质的高性能自修复橡胶，其特征在于，所述反应溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、氯仿、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、醋酸丁酯、甲基乙基酮和苯胺。
4.根据权利要求1所述的基于两性聚电解质的高性能自修复橡胶，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰和过氧化二碳酸二异丙酯。
5.根据权利要求1所述的基于两性聚电解质的高性能自修复橡胶，其特征在于，所述沉淀剂选自石油醚、正己烷、二氯甲烷、甲醇、水、丙酮、二甲亚砜、异戊烷、正戊烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷、四氯化碳、乙醚和丙醚。
6.根据权利要求1所述的基于两性聚电解质的高性能自修复橡胶，其特征在于，所述保护气选择氩气或者氮气。
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