JP4273747B2 - 疑似架橋型樹脂組成物、当該擬似架橋型樹脂組成物から成形された成形品、光学用部品及び擬似架橋型樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
疑似架橋型樹脂組成物、当該擬似架橋型樹脂組成物から成形された成形品、光学用部品及び擬似架橋型樹脂組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＤＶＤ、有機ＥＬ、フレキシブルディスプレイ又は電子ペーパーなどの光学用部品の材料として適用可能な疑似架橋型樹脂組成物、当該擬似架橋型樹脂組成物から成形された成形品、光学用部品及び擬似架橋型樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品、カメラ、携帯電話、ＯＡ機器、電子機器などの部品、ＣＤやＤＶＤなどの光学用部品として各種の高分子材料が使用されている。
【０００３】
代表的な高分子材料を例に挙げると、アクリル樹脂またはスチレン系樹脂の場合は比較的安価であり、優れた透明性を有し、ゴム状物からガラス状ポリマまで多様な特徴を有するポリマを比較的容易に製造可能であること、変性の容易さ等の優れた特徴を有している反面、強度、耐熱性と靱性の両立向上に大きな課題を残している。靱性の不足はアクリル樹脂全般に共通した課題であるが、靭性の不足を解決するために、樹脂中にゴム粒子を添加する方法が開示されている（特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、樹脂中にゴム粒子を添加する方法では、樹脂を折り曲げた時に発生する白化現象(折り曲げ加工性)を解決することができない。現在、室温以上のガラス転移点と靱性の必要な薄膜フィルムの形成能(折り曲げ加工性)を両立するアクリル樹脂は見出されていない。
【０００４】
芳香族ポリアミド樹脂は、最も代表的な樹脂としてポリパラフェニレンテレフタルアミドを挙げることができる。本樹脂は、特に、高い結晶性、高融点、難燃性に優れる等の各種の特性を有している。また、剛直な分子構造であるため、機械的強度が高く、低い線膨張係数等を有している。しかし、本樹脂は有機溶媒に難溶であり、濃硫酸等の無機の強酸を溶媒として使用しなければならないという問題がある。濃硫酸等の濃厚溶液から紡糸された繊維は、高強度および高弾性率を示すことが知られており、工業的に実施されるに至っている。しかし、フィルムへの応用例は少なく、膨潤状態でフィルムを延伸することにより達成できることが報告されているのみである（特許文献３参照）。本方法では、製造工程が極めて煩雑であり、生産性が低下し、製品価格が高騰してしまう等の問題を有していた。有機溶媒への溶解性を向上させる方法としては、芳香核にハロゲン基を導入した単位又は屈曲性の高い単位を共重合して有機溶媒への溶解性を向上させる方法が知られている（特許文献４参照）。本方法によれば、モノマーが高価であるため製品価格が高騰し、また、耐熱性や難燃性を損なうことが懸念される上に、ハロゲン原子の金属腐食性も問題となる。
【０００５】
液晶性ポリマは、溶融状態において液晶状態を呈するため、配向方向には高弾性率、高強度、低い線膨張係数を有している。しかし、液晶ポリマに共通する問題点として、配向方向と直角方向の上記の性能が著しく低く、また、射出成形によって成形品とした場合に発生するウエルドと呼ばれる溶融樹脂の合流部分の強度が著しく低く、さらに、成形品表面が層状に剥離してしまうなどの欠点が挙げられる。しかし、現在このような問題を解決する方法は知られていない。
【０００６】
ポリイミド樹脂は、強靱かつ耐熱性が極めて高いフィルム性能を有しており、工業的に極めて有用な材料である。ポリイミドをフィルム状に加工する方法は、ポリイミド溶液を塗工した後、高温度で加熱してイミド環を形成する方法が一般的である。また、一旦イミド環を形成すると、樹脂の溶媒に対する溶解性は著しく低下してしまう。このような特徴は、ポリイミドをリサイクルする際には極めて重大な欠点となる。そこで、溶媒に対する溶解性と高耐熱性の両特性を確保した材料の開発が求められており、芳香核にアルキル等の置換基を導入した単位を共重合して有機溶媒への溶解性を向上させる方法が知られている。しかし、本方法では、ガラス転移温度が３２０℃以上である材料を得ることができず、また、モノマーが高価であるために製品の価格が高騰してしまうという問題がある。
【０００７】
ポリマーアロイ材は、異種の高分子材料を混合して新たな性能の発現を目的とした材料であり、本ポリマーアロイ材は、相溶化剤を使用し、親和性の異なる高分子を混合する方法を用いて作製される。本方法は、相溶化剤を使用して表面エネルギーを減少させることを狙った技術であり海島構造を形成する分散状態を制御することが可能であるが、完全に相溶化することができない。また、現在、異種高分子を完全に相溶化したという報告もなされていない。さらに、相溶化剤は比較的高価であるため製品の価格が高騰してしまい、ポリマーアロイ材を長期に亘って使用すると、相溶化剤が表面へブリードアウトして汚染の原因となり、ポリマーアロイ材の分散状態が変化してしまうという問題がある。
【０００８】
熱硬化性樹脂は、一般に不溶不融の硬化物であるため、耐溶剤性又は高温下での強度保持率等の耐久性が非常に優れている。しかし、架橋反応が共有結合により形成され再加工することができず、近年のリサイクル性を向上させる上においても致命的な欠点となっている。リサイクル可能な熱硬化性樹脂に最も近い材料として、アイオノマー樹脂が挙げられる。アイオノマー樹脂は、イオン結合を形成して擬似的架橋点を形成するものであり、例えば、側鎖にカルボキシル基を有するポリマに、酸化マグネシウム又は水酸化カルシウム等の金属酸化物又は金属水酸化物を添加し、金属とカルボキシル基との間にイオン結合を形成するものである。本方法では、ある程度の耐熱性および強靱性の向上は認められるものの、金属化合物とカルボキシル基との結合力が弱いこと、また、金属化合物の樹脂に対する溶解性が低く少量しか添加することができない等の理由により、大幅な特性向上は認められていない。
【０００９】
そこで、１種又は２種以上の合成高分子を混合して分子間に水素結合を形成して擬似的な架橋構造を持たせて、従来の材料では実現できなかった新たな特性を導入した樹脂組成物が開発されている（特許文献５参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５８−１６７６０５号公報
【特許文献２】
特開平３−５２９１０号公報
【特許文献３】
特開平４−６７３８号公報
【特許文献４】
特公昭５６−４５４２１号公報
【特許文献５】
特開２０００−２７３３１９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、混合する合成高分子として、アミン基又はアミド基を有するビニル化合物を使用して樹脂組成物を作製すると、樹脂組成物から成形したフィルム等の成形品を長期間に亘り室温下で放置すると黄変してしまい、光劣化してしまうという問題を有していた。
【００１２】
フィルム等の成形品が黄変して光劣化が発生すると、光学用部品として適用した場合に、高精度な光学特性を得ることができないという問題を有していた。
【００１３】
また、近年、ＤＶＤ用の表面保護フィルムの光学用部品として、ビスフェノールＡと塩化カルボニルまたはジフェニルカーボネートを反応させて得られるポリエステルの一種であるポリカーボネートが使用されている。ポリカーボネートは、透明性、靭性および耐熱性が優れており、耐衝撃性や電気絶縁性を有するだけでなく、溶媒への溶解性が高いことからリサイクル可能である等の利点を有するが、ポリカーボネートから成形されるフィルムは複屈折率が高く、良好な光学特性を得ることができなかった。また、フィルムを長時間に亘り室温下で放置すると、フィルムが光劣化してしまうという問題を有していた。このため低複屈折率であり、かつ、優れた耐候性を有する新たな材料の開発が求められている。
【００１４】
本発明は、合成樹脂に特定の官能基を導入して、新たな性能の発現と特に相反する特性を両立すると共に、耐候性を向上させた疑似架橋型樹脂組成物、当該擬似架橋型樹脂組成物から成形された成形品、光学用部品及び擬似架橋型樹脂組成物の製造方法を得ることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく種々研究した結果、混合するビニル系重合体の一方の重合体として、紫外線を吸収するラジカル重合性ヒンダートアミンを重合して作製された重合体を使用することにより、紫外線を吸収してフィルムの黄変を防止し、色相安定性を確保できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１６】
また、本発明は、均一なビニル系重合体を使用してフィルム等の成形品における反り発生を防止したが、本発明を完成させる前提として、特性の異なる２種以上のビニル系重合体を混合し、ビニル系重合体の相互間に擬似的な架橋構造を形成させた擬似架橋型樹脂組成物を使用したものである。なお、擬似的な架橋構造という表現を使用したが、これは、本発明の樹脂組成物の架橋構造が、熱分解温度以下の熱や溶剤等により切断されるものであり、温度を下げるか、あるいは溶剤を除去すると架橋構造が再形成されるためである。本樹脂組成物によれば、１種のビニル系重合体では得られない複数の特性を持たせた疑似架橋型樹脂組成物を得ることができる。例えば、２種のビニル系重合体を混合する場合に、耐熱性が良好であり正複屈折である一方のビニル系重合体と、柔軟性を有し負複屈折である他方のビニル系重合体と、を使用して、両者のビニル系重合体を混合して擬似架橋を形成する。擬似架橋を形成することにより、耐熱性及び柔軟性の特性を両立すると共に、正負複屈折を相殺しゼロ複屈折化して複屈折率を低くし、相反する特性を持たせた樹脂組成物を得たものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａと、分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂとを含み、前記プロトン供与性原子団とプロトン受容性原子団との間の分子間水素結合による擬似的な架橋が形成されており、前記ビニル系重合体Ｂは、ラジカル重合性ヒンダートアミン化合物を重合して作製された重合体であることを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、２種以上のビニル系重合体を混合して、相反する特性を導入できるだけでなく、混合後の（共）重合体の色相安定性を維持して耐候性を付与することができる。
【００１９】
また、上記発明において、分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａと、分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂとのどちらか一方のガラス転移温度が室温以上であり、かつ、もう一方のガラス転移温度が室温以下であることを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、混合後の（共）重合体に柔軟性を付与することができる。
【００２１】
また、上記発明において、プロトン供与性原子団は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基、チオフェノール性メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基などの官能基を含む群から選ばれたものとすることが好ましく、プロトン受容性原子団は、カルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、ホスホリル基、シアノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、含窒素複素環基などの官能基を含む群から選ばれたものとすることが好ましい。
【００２２】
さらに、上記発明において、プロトン供与性原子団は、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基などの官能基を含む群から選ばれたものとすることが好ましく、プロトン受容性原子団は、２級アミノ基、３級アミノ基、含窒素複素環基などの官能基を含む群から選ばれたものとすることが好ましい。
【００２３】
また、上記発明において、前記ビニル系重合体Ａまたはビニル系重合体Ｂの少なくとも一方がアクリル酸系重合体であることが望ましい。
【００２４】
本発明の成形品は、上記発明の擬似架橋型樹脂組成物から成形されたものであり、成形品は、フィルムであることを特徴とする。
【００２５】
本発明によれば、優れた耐熱性、機械強度及び光特性等の各種特性を得ることができる。
【００２６】
本発明は、上記成形品を用いた光学用部品であり、光学部品が、ＤＶＤ用表面保護フィルムであることを特徴とする。なお、光学用部品の具体的な用途としては、その他にも、例えば、有機ＥＬ、フレキシブルディスプレイあるいは電子ペーパーなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の擬似架橋型樹脂組成物の製造方法は、ラジカル重合性ヒンダートアミン化合物を有機溶媒中で重合して分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂを作製し、作製したビニル系重合体Ｂと分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａとを有機溶媒中で混合し、前記プロトン供与性原子団とプロトン受容性原子団との間に分子間水素結合を擬似的に架橋した擬似架橋型樹脂組成物としたことを特徴とする。
【００２８】
本発明によれば、分子間水素結合を形成する原子団対が異なる分子構造の重合体を混ぜることにより、容易にポリマーブレンドを得ることができる。また、ラジカル重合性ヒンダートアミン化合物を使用することにより、耐候性に優れた擬似架橋型樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
上記発明において、分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａと、分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂとのうちいずれか一方のガラス転移温度を室温以上とし、他方のガラス転移温度を室温以下としたことを特徴とする。
【００３０】
本発明によれば、柔軟性を付与した樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
また、上記発明において、前記ビニル系重合体Ａおよびビニル系重合体Ｂのうち少なくとも一方に、アクリル酸系重合体を使用することが望ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の疑似架橋型樹脂組成物、擬似架橋型樹脂組成物から成形された成形品及び擬似架橋型樹脂組成物の製造方法について、具体的に説明する。
【００３３】
本発明の擬似架橋型樹脂組成物は、分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａと、分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂであるラジカル重合性ヒンダートアミン化合物と、を有機溶媒中で混合して作製した擬似架橋型樹脂組成物であり、プロトン供与性原子団とプロトン受容性原子団との間に分子間水素結合を擬似的に架橋したものである。
【００３４】
本発明の分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａを作製するためのビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロピルアクリレート、ビニル安息香酸、安息香酸ビニル、及びその誘導体等が挙げられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。本成分と他のビニル系単量体とを共重合する場合、共重合比率は溶解性の点から、本成分を好ましくは２ｍｏｌ％、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上として共重合することが好ましい。
【００３５】
本発明の分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂであるラジカル重合性ヒンダードアミンとしては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、Ｎ−（２‘、２’、６‘、６’−テトラメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２‘、２’、６‘、６’−テトラメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミド、Ｎ−（１‘、２‘、２’、６‘、６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（１‘、２‘、２’、６‘、６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミドなどがあげられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。本成分と他のビニル系単量体とを共重合する場合、先程と同様に共重合比率は溶解性の点から、本成分を好ましくは１ｍｏｌ％、更に好ましくは２ｍｏｌ％以上として共重合することが好ましい。
【００３６】
本発明は、分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａと、分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂであるラジカル重合性ヒンダートアミン化合物とのどちらか一方のガラス転移温度が室温以下であり、かつ、もう一方のガラス転移温度が室温以上にすることにより、得られた重合体に耐熱性、及び柔軟性を付与することができる。この温度条件から外れた場合、室温において柔軟性を付与できない、熱変形するという問題が生じるため、ガラス転移温度は前述の条件を満たす範囲であれば特に問題はないが、好ましくは一方が＋１０℃以下、もう一方が＋５０℃以上、さらに好ましくは一方が０℃以下、もう一方が＋１００℃以上であることが好ましい。
【００３７】
前述した温度条件を満たすために、分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａと、分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂと、の各々に対して他のビニル系単量体を共重合することができる。使用できるビニル系単量体としては、得られる重合体の透明性を損なわない物であれば特に限定されず、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸シアノノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−４−メチル、アクリル酸シクロデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−４−メチル、メタクリル酸シクロデシル等のメタクリル酸エステル類、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸カルシウム、アクリル酸バリウム、アクリル酸鉛、アクリル酸スズ、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸バリウム、メタクリル酸鉛、メタクリル酸スズ、メタクリル酸亜鉛等の（メタ）アクリル酸金属塩、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド（Ｎ−ドデシルマレイミド）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド等が挙げられる。また、これらは１種又は２種以上により使用しても良い。
【００３８】
本発明において、分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａと、分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂとを混合する方法は、溶融混練法、ワニスブレンド法など特に方法は問わない。
【００３９】
本発明により非複屈折性光学用樹脂を製造するための重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の既存の方法を適用できる。
【００４０】
重合を行う際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。重合開始剤は、単量体の総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４１】
さらに、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。
【００４２】
熱重合する場合、重合温度は０〜２００℃の範囲で適宜選択することができ、特に、５０〜１２０℃の範囲で選択することが好ましい。
【００４３】
本発明により得られた高分子体は、その分子量について特に限定するものではないが、強度、成形性の点から重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１００００〜１００００００の範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂は、その使用にあたって、劣化防止、熱的安定性、成形性及び加工性などの観点から、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの抗酸化剤、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩などの離型剤、その他滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重金属不活性化剤などを添加して使用してもよい。
【００４５】
本発明では、得られた高分子体から、溶融混練法や、溶媒キャスト法にて有機溶媒を揮発させてフィルムを得ることができる。係るキャストの条件は特に限定されるものではないが、例えば、空気中や不活性ガス中、８０℃〜１６０℃の温度にて行うことが可能である。また、これらの条件を用いて予備乾燥した後、フィルムを剥がし、剥がしたフィルムを１６０〜３５０℃の高温で乾燥して乾燥時間を短縮することができる。
【００４６】
得られたフィルムは強靱かつ柔軟性を有しており、機械特性に優れ、容易に形状を維持することができる。また、特にガラスやアルミ、銅などの金属に対する密着性が高く、フィルムの作成においてはキャスト基板の選択が重要である。具体的にはステンレス、ＰＥＴフィルム、テフロン（登録商標）フィルム等を選択できるが、係る高分子体との密着性が低ければこれらに限定されることはない。
【００４７】
【実施例】
さらに具体的に、以下の実施例１〜実施例３及び比較例１を挙げて説明する。
【００４８】
実施例１〜実施例３は、ポリマＢとして、ラジカル重合性ヒンダートアミン化合物を重合して作製された重合体を使用した。
【００４９】
（実施例１）
（ポリマＡ） 耐圧２．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇの４リットルのステンレス鋼製オートクレーブに重合溶媒としてトルエン１２５２ｇを投入し、アクリル酸ブチル（ＢＡ，和光純薬（株）製）１０３５ｇ、アクリル酸（ＡＡ，和光純薬（株）製）４６ｇを秤取した。その後、室温にて窒素ガスを約１時間通し、溶存酸素を置換した後、オートクレーブ内を加圧・密閉にして６０℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド（ＬＰＯ，日本油脂製）３．１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ，日本油脂製）１．１ｇ、α−メチルスチレンダイマー０．０３ｇをトルエン（ＴＬＳ）４０ｇに溶解して、室温にて窒素ガスを約１０分間通し、溶存酸素を置換した混合溶液を添加した。その後、同温度を約１０時間保持した。さらに、９０℃まで昇温して同温度で約２時間保持した後、高分子溶液を得た。このときの重合率は９７％以上であった。
【００５０】
（ポリマＢ） 耐圧２．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇの４リットルのステンレス鋼製オートクレーブに重合溶媒としてアセトン１５００ｇを投入し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ，旭化成（株）製）７４９ｇ、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル（ＴＣＤＭＡ，日立化成（株）製）１０３ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）６９ｇ、１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ＬＡ−８２，日立化成(株)製）７９ｇを秤取した。その後、室温にて窒素ガスを約１時間通し、溶存酸素を置換した後、オートクレーブ内を加圧・密閉にして、６０℃まで昇温して、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，和光純薬（株）製）３．０ｇ、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル（ＡＣＨＮ，和光純薬（株）製）１．０ｇをアセトン４０ｇに溶解して、室温にて窒素ガスを約１０分間通し、溶存酸素を置換した混合溶液を添加した。その後、同温度を約１８時間保持した。さらに、９０℃まで昇温した後、同温度で約４時間保持し、高分子溶液を得た。このときの重合率は９７％以上であった。
【００５１】
得られたポリマＡワニスとポリマＢワニスを２：８の固形分の比率で混合し、その溶液をガラス板上に塗布した後、溶媒を加熱乾燥して約８０μｍのフィルムを作製し、評価用試料とした。
【００５２】
（実施例２）
本実施例では、ポリマＢの合成時に、ＬＡ−８２に替えて２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ＬＡ−８７，日立化成（株）製）を使用した。その他は、実施例１と同様の手順を用いてフィルムを作製した。
【００５３】
（実施例３）
本実施例では、ポリマＢの合成時に、ＬＡ−８２に替えて２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ＬＡ−８７，日立化成（株）製）を使用した。また、ポリマＡワニスとポリマＢワニスとを４：６の固形分の比率で混合した以外は、実施例１と同様の手順を用いてフィルムを作製した。
【００５４】
（比較例１）
本比較例では、ポリマＢの合成時に、ＬＡ−８２をジエチルアミノメタクリレート（ＤＥ，和光純薬（株）製）とした以外は、実施例１と同様の手順を用いてフィルムを作製した。
【００５５】
上記実施例１〜実施例３及び比較例１により作製された各フィルムについて、以下に示す測定方法を用いて評価を行った。
【００５６】
[ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）]
測定機として理学電機（株）製のＤＳＣ８２３０を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。なお、測定条件は、１０℃／ｍｉｎの昇温速度条件とした。
【００５７】
[折り曲げ加工性]
フィルムを折り曲げた際に、フィルムに発生する亀裂の有無および白化現象の程度を目視にて観察した。評価方法は、目視観察によりフィルムに亀裂が発生していた場合、または、白化現象が生じなかった場合にその評価を○とし、亀裂や白化現象が生じた場合にその評価を×とした。
【００５８】
[全光線透過率]
フィルムの全光線透過率は、ＪＡＳＣＯ社製Ｖ−５７０の分光光度計を用いて測定し、測定条件は、室温で波長４００〜８００ｎｍの領域とした。
【００５９】
[相分離状態の観察]
ポリマ混合時の相分離状態の評価は、目視により透明性を観察して行った。評価方法は、目視観察により透明である場合に相分離が観察されなかったものとしてその評価を○とし、白濁であった場合に相分離が観察されたものとしてその評価を×とした。
【００６０】
[色相（イエローネスインデックス）]
フィルムの色相（黄色度）は、作成直後のフィルムと、作成したフィルムを８０℃のエアーオーブン中に１週間放置した後のフィルムとについて、色差計（日本電色工業製ＣＯＨ−３００Ａ）を用いて色差（％）を測定した。なお、色差の測定には作成直後のフィルムについては「塗工後」とし、エアーオーブン中で放置した後のフィルムについては「熱処理後」とした。
【００６１】
[複屈折率]
複屈折率は、島津製作所（株）製エリプソメータＡＥＰ−１００の測定器を用いて、厚さ５０μｍのフィルムについて測定を行った。
【００６２】
上記測定方法を用いて評価した結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
表１に示すように、実施例１から実施例３までのフィルムは、塗工後および熱処理後の色差がいずれも０．５であり色相が安定していたが、ラジカル重合性ヒンダートアミンを使用していない比較例１のフィルムの色差は、塗工後が０．６、熱処理後が１．０であり、特に、熱処理後の色差の値が高かった。
【００６４】
本実施形態によれば、２種以上のビニル系重合体を混合することにより、１種の重合体では得られない新たな特性を得られるだけでなく、優れた耐候性を有する擬似架橋型樹脂組成物を得ることができ、その結果、高精度な光学用部品を得ることができる。
【００６５】
なお、本実施形態においては、成形品及びフィルムの具体的な用途として光学用部品としたが、例えば、光学用部品として、ＤＶＤ、有機ＥＬ、フレキシブルディスプレイあるいは電子ペーパーなどの部品（材）等を挙げることができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の疑似架橋型樹脂組成物によれば、色相安定性を維持して耐候性を付与した擬似架橋型樹脂組成物を得られ、本擬似架橋型樹脂組成物を用いて成形した成形品及び光学用部品は、光学特性が良好であり高品質の製品を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＤＶＤ、有機ＥＬ、フレキシブルディスプレイ又は電子ペーパーなどの光学用部品の材料として適用可能な疑似架橋型樹脂組成物、当該擬似架橋型樹脂組成物から成形された成形品、光学用部品及び擬似架橋型樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品、カメラ、携帯電話、ＯＡ機器、電子機器などの部品、ＣＤやＤＶＤなどの光学用部品として各種の高分子材料が使用されている。
【０００３】
代表的な高分子材料を例に挙げると、アクリル樹脂またはスチレン系樹脂の場合は比較的安価であり、優れた透明性を有し、ゴム状物からガラス状ポリマまで多様な特徴を有するポリマを比較的容易に製造可能であること、変性の容易さ等の優れた特徴を有している反面、強度、耐熱性と靱性の両立向上に大きな課題を残している。靱性の不足はアクリル樹脂全般に共通した課題であるが、靭性の不足を解決するために、樹脂中にゴム粒子を添加する方法が開示されている（特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、樹脂中にゴム粒子を添加する方法では、樹脂を折り曲げた時に発生する白化現象(折り曲げ加工性)を解決することができない。現在、室温以上のガラス転移点と靱性の必要な薄膜フィルムの形成能(折り曲げ加工性)を両立するアクリル樹脂は見出されていない。
【０００４】
芳香族ポリアミド樹脂は、最も代表的な樹脂としてポリパラフェニレンテレフタルアミドを挙げることができる。本樹脂は、特に、高い結晶性、高融点、難燃性に優れる等の各種の特性を有している。また、剛直な分子構造であるため、機械的強度が高く、低い線膨張係数等を有している。しかし、本樹脂は有機溶媒に難溶であり、濃硫酸等の無機の強酸を溶媒として使用しなければならないという問題がある。濃硫酸等の濃厚溶液から紡糸された繊維は、高強度および高弾性率を示すことが知られており、工業的に実施されるに至っている。しかし、フィルムへの応用例は少なく、膨潤状態でフィルムを延伸することにより達成できることが報告されているのみである（特許文献３参照）。本方法では、製造工程が極めて煩雑であり、生産性が低下し、製品価格が高騰してしまう等の問題を有していた。有機溶媒への溶解性を向上させる方法としては、芳香核にハロゲン基を導入した単位又は屈曲性の高い単位を共重合して有機溶媒への溶解性を向上させる方法が知られている（特許文献４参照）。本方法によれば、モノマーが高価であるため製品価格が高騰し、また、耐熱性や難燃性を損なうことが懸念される上に、ハロゲン原子の金属腐食性も問題となる。
【０００５】
液晶性ポリマは、溶融状態において液晶状態を呈するため、配向方向には高弾性率、高強度、低い線膨張係数を有している。しかし、液晶ポリマに共通する問題点として、配向方向と直角方向の上記の性能が著しく低く、また、射出成形によって成形品とした場合に発生するウエルドと呼ばれる溶融樹脂の合流部分の強度が著しく低く、さらに、成形品表面が層状に剥離してしまうなどの欠点が挙げられる。しかし、現在このような問題を解決する方法は知られていない。
【０００６】
ポリイミド樹脂は、強靱かつ耐熱性が極めて高いフィルム性能を有しており、工業的に極めて有用な材料である。ポリイミドをフィルム状に加工する方法は、ポリイミド溶液を塗工した後、高温度で加熱してイミド環を形成する方法が一般的である。また、一旦イミド環を形成すると、樹脂の溶媒に対する溶解性は著しく低下してしまう。このような特徴は、ポリイミドをリサイクルする際には極めて重大な欠点となる。そこで、溶媒に対する溶解性と高耐熱性の両特性を確保した材料の開発が求められており、芳香核にアルキル等の置換基を導入した単位を共重合して有機溶媒への溶解性を向上させる方法が知られている。しかし、本方法では、ガラス転移温度が３２０℃以上である材料を得ることができず、また、モノマーが高価であるために製品の価格が高騰してしまうという問題がある。
【０００７】
ポリマーアロイ材は、異種の高分子材料を混合して新たな性能の発現を目的とした材料であり、本ポリマーアロイ材は、相溶化剤を使用し、親和性の異なる高分子を混合する方法を用いて作製される。本方法は、相溶化剤を使用して表面エネルギーを減少させることを狙った技術であり海島構造を形成する分散状態を制御することが可能であるが、完全に相溶化することができない。また、現在、異種高分子を完全に相溶化したという報告もなされていない。さらに、相溶化剤は比較的高価であるため製品の価格が高騰してしまい、ポリマーアロイ材を長期に亘って使用すると、相溶化剤が表面へブリードアウトして汚染の原因となり、ポリマーアロイ材の分散状態が変化してしまうという問題がある。
【０００８】
熱硬化性樹脂は、一般に不溶不融の硬化物であるため、耐溶剤性又は高温下での強度保持率等の耐久性が非常に優れている。しかし、架橋反応が共有結合により形成され再加工することができず、近年のリサイクル性を向上させる上においても致命的な欠点となっている。リサイクル可能な熱硬化性樹脂に最も近い材料として、アイオノマー樹脂が挙げられる。アイオノマー樹脂は、イオン結合を形成して擬似的架橋点を形成するものであり、例えば、側鎖にカルボキシル基を有するポリマに、酸化マグネシウム又は水酸化カルシウム等の金属酸化物又は金属水酸化物を添加し、金属とカルボキシル基との間にイオン結合を形成するものである。本方法では、ある程度の耐熱性および強靱性の向上は認められるものの、金属化合物とカルボキシル基との結合力が弱いこと、また、金属化合物の樹脂に対する溶解性が低く少量しか添加することができない等の理由により、大幅な特性向上は認められていない。
【０００９】
そこで、１種又は２種以上の合成高分子を混合して分子間に水素結合を形成して擬似的な架橋構造を持たせて、従来の材料では実現できなかった新たな特性を導入した樹脂組成物が開発されている（特許文献５参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５８−１６７６０５号公報
【特許文献２】
特開平３−５２９１０号公報
【特許文献３】
特開平４−６７３８号公報
【特許文献４】
特公昭５６−４５４２１号公報
【特許文献５】
特開２０００−２７３３１９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、混合する合成高分子として、アミン基又はアミド基を有するビニル化合物を使用して樹脂組成物を作製すると、樹脂組成物から成形したフィルム等の成形品を長期間に亘り室温下で放置すると黄変してしまい、光劣化してしまうという問題を有していた。
【００１２】
フィルム等の成形品が黄変して光劣化が発生すると、光学用部品として適用した場合に、高精度な光学特性を得ることができないという問題を有していた。
【００１３】
また、近年、ＤＶＤ用の表面保護フィルムの光学用部品として、ビスフェノールＡと塩化カルボニルまたはジフェニルカーボネートを反応させて得られるポリエステルの一種であるポリカーボネートが使用されている。ポリカーボネートは、透明性、靭性および耐熱性が優れており、耐衝撃性や電気絶縁性を有するだけでなく、溶媒への溶解性が高いことからリサイクル可能である等の利点を有するが、ポリカーボネートから成形されるフィルムは複屈折率が高く、良好な光学特性を得ることができなかった。また、フィルムを長時間に亘り室温下で放置すると、フィルムが光劣化してしまうという問題を有していた。このため低複屈折率であり、かつ、優れた耐候性を有する新たな材料の開発が求められている。
【００１４】
本発明は、合成樹脂に特定の官能基を導入して、新たな性能の発現と特に相反する特性を両立すると共に、耐候性を向上させた疑似架橋型樹脂組成物、当該擬似架橋型樹脂組成物から成形された成形品、光学用部品及び擬似架橋型樹脂組成物の製造方法を得ることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく種々研究した結果、混合するビニル系重合体の一方の重合体として、紫外線を吸収するラジカル重合性ヒンダートアミンを重合して作製された重合体を使用することにより、紫外線を吸収してフィルムの黄変を防止し、色相安定性を確保できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１６】
また、本発明は、均一なビニル系重合体を使用してフィルム等の成形品における反り発生を防止したが、本発明を完成させる前提として、特性の異なる２種以上のビニル系重合体を混合し、ビニル系重合体の相互間に擬似的な架橋構造を形成させた擬似架橋型樹脂組成物を使用したものである。なお、擬似的な架橋構造という表現を使用したが、これは、本発明の樹脂組成物の架橋構造が、熱分解温度以下の熱や溶剤等により切断されるものであり、温度を下げるか、あるいは溶剤を除去すると架橋構造が再形成されるためである。本樹脂組成物によれば、１種のビニル系重合体では得られない複数の特性を持たせた疑似架橋型樹脂組成物を得ることができる。例えば、２種のビニル系重合体を混合する場合に、耐熱性が良好であり正複屈折である一方のビニル系重合体と、柔軟性を有し負複屈折である他方のビニル系重合体と、を使用して、両者のビニル系重合体を混合して擬似架橋を形成する。擬似架橋を形成することにより、耐熱性及び柔軟性の特性を両立すると共に、正負複屈折を相殺しゼロ複屈折化して複屈折率を低くし、相反する特性を持たせた樹脂組成物を得たものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａと、分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂとを含み、前記プロトン供与性原子団とプロトン受容性原子団との間の分子間水素結合による擬似的な架橋が形成されており、前記ビニル系重合体Ｂは、ラジカル重合性ヒンダートアミン化合物を重合して作製された重合体であることを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、２種以上のビニル系重合体を混合して、相反する特性を導入できるだけでなく、混合後の（共）重合体の色相安定性を維持して耐候性を付与することができる。
【００１９】
また、上記発明において、分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａと、分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂとのどちらか一方のガラス転移温度が室温以上であり、かつ、もう一方のガラス転移温度が室温以下であることを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、混合後の（共）重合体に柔軟性を付与することができる。
【００２１】
また、上記発明において、プロトン供与性原子団は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基、チオフェノール性メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基などの官能基を含む群から選ばれたものとすることが好ましく、プロトン受容性原子団は、カルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、ホスホリル基、シアノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、含窒素複素環基などの官能基を含む群から選ばれたものとすることが好ましい。
【００２２】
さらに、上記発明において、プロトン供与性原子団は、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基などの官能基を含む群から選ばれたものとすることが好ましく、プロトン受容性原子団は、２級アミノ基、３級アミノ基、含窒素複素環基などの官能基を含む群から選ばれたものとすることが好ましい。
【００２３】
また、上記発明において、前記ビニル系重合体Ａまたはビニル系重合体Ｂの少なくとも一方がアクリル酸系重合体であることが望ましい。
【００２４】
本発明の成形品は、上記発明の擬似架橋型樹脂組成物から成形されたものであり、成形品は、フィルムであることを特徴とする。
【００２５】
本発明によれば、優れた耐熱性、機械強度及び光特性等の各種特性を得ることができる。
【００２６】
本発明は、上記成形品を用いた光学用部品であり、光学部品が、ＤＶＤ用表面保護フィルムであることを特徴とする。なお、光学用部品の具体的な用途としては、その他にも、例えば、有機ＥＬ、フレキシブルディスプレイあるいは電子ペーパーなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の擬似架橋型樹脂組成物の製造方法は、ラジカル重合性ヒンダートアミン化合物を有機溶媒中で重合して分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂを作製し、作製したビニル系重合体Ｂと分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａとを有機溶媒中で混合し、前記プロトン供与性原子団とプロトン受容性原子団との間に分子間水素結合を擬似的に架橋した擬似架橋型樹脂組成物としたことを特徴とする。
【００２８】
本発明によれば、分子間水素結合を形成する原子団対が異なる分子構造の重合体を混ぜることにより、容易にポリマーブレンドを得ることができる。また、ラジカル重合性ヒンダートアミン化合物を使用することにより、耐候性に優れた擬似架橋型樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
上記発明において、分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａと、分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂとのうちいずれか一方のガラス転移温度を室温以上とし、他方のガラス転移温度を室温以下としたことを特徴とする。
【００３０】
本発明によれば、柔軟性を付与した樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
また、上記発明において、前記ビニル系重合体Ａおよびビニル系重合体Ｂのうち少なくとも一方に、アクリル酸系重合体を使用することが望ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の疑似架橋型樹脂組成物、擬似架橋型樹脂組成物から成形された成形品及び擬似架橋型樹脂組成物の製造方法について、具体的に説明する。
【００３３】
本発明の擬似架橋型樹脂組成物は、分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａと、分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂであるラジカル重合性ヒンダートアミン化合物と、を有機溶媒中で混合して作製した擬似架橋型樹脂組成物であり、プロトン供与性原子団とプロトン受容性原子団との間に分子間水素結合を擬似的に架橋したものである。
【００３４】
本発明の分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａを作製するためのビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロピルアクリレート、ビニル安息香酸、安息香酸ビニル、及びその誘導体等が挙げられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。本成分と他のビニル系単量体とを共重合する場合、共重合比率は溶解性の点から、本成分を好ましくは２ｍｏｌ％、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上として共重合することが好ましい。
【００３５】
本発明の分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂであるラジカル重合性ヒンダードアミンとしては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、Ｎ−（２‘、２’、６‘、６’−テトラメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２‘、２’、６‘、６’−テトラメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミド、Ｎ−（１‘、２‘、２’、６‘、６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（１‘、２‘、２’、６‘、６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミドなどがあげられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。本成分と他のビニル系単量体とを共重合する場合、先程と同様に共重合比率は溶解性の点から、本成分を好ましくは１ｍｏｌ％、更に好ましくは２ｍｏｌ％以上として共重合することが好ましい。
【００３６】
本発明は、分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａと、分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂであるラジカル重合性ヒンダートアミン化合物とのどちらか一方のガラス転移温度が室温以下であり、かつ、もう一方のガラス転移温度が室温以上にすることにより、得られた重合体に耐熱性、及び柔軟性を付与することができる。この温度条件から外れた場合、室温において柔軟性を付与できない、熱変形するという問題が生じるため、ガラス転移温度は前述の条件を満たす範囲であれば特に問題はないが、好ましくは一方が＋１０℃以下、もう一方が＋５０℃以上、さらに好ましくは一方が０℃以下、もう一方が＋１００℃以上であることが好ましい。
【００３７】
前述した温度条件を満たすために、分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａと、分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂと、の各々に対して他のビニル系単量体を共重合することができる。使用できるビニル系単量体としては、得られる重合体の透明性を損なわない物であれば特に限定されず、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸シアノノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−４−メチル、アクリル酸シクロデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−４−メチル、メタクリル酸シクロデシル等のメタクリル酸エステル類、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸カルシウム、アクリル酸バリウム、アクリル酸鉛、アクリル酸スズ、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸バリウム、メタクリル酸鉛、メタクリル酸スズ、メタクリル酸亜鉛等の（メタ）アクリル酸金属塩、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド（Ｎ−ドデシルマレイミド）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド等が挙げられる。また、これらは１種又は２種以上により使用しても良い。
【００３８】
本発明において、分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａと、分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂとを混合する方法は、溶融混練法、ワニスブレンド法など特に方法は問わない。
【００３９】
本発明により非複屈折性光学用樹脂を製造するための重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の既存の方法を適用できる。
【００４０】
重合を行う際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。重合開始剤は、単量体の総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４１】
さらに、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。
【００４２】
熱重合する場合、重合温度は０〜２００℃の範囲で適宜選択することができ、特に、５０〜１２０℃の範囲で選択することが好ましい。
【００４３】
本発明により得られた高分子体は、その分子量について特に限定するものではないが、強度、成形性の点から重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１００００〜１００００００の範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂は、その使用にあたって、劣化防止、熱的安定性、成形性及び加工性などの観点から、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの抗酸化剤、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩などの離型剤、その他滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重金属不活性化剤などを添加して使用してもよい。
【００４５】
本発明では、得られた高分子体から、溶融混練法や、溶媒キャスト法にて有機溶媒を揮発させてフィルムを得ることができる。係るキャストの条件は特に限定されるものではないが、例えば、空気中や不活性ガス中、８０℃〜１６０℃の温度にて行うことが可能である。また、これらの条件を用いて予備乾燥した後、フィルムを剥がし、剥がしたフィルムを１６０〜３５０℃の高温で乾燥して乾燥時間を短縮することができる。
【００４６】
得られたフィルムは強靱かつ柔軟性を有しており、機械特性に優れ、容易に形状を維持することができる。また、特にガラスやアルミ、銅などの金属に対する密着性が高く、フィルムの作成においてはキャスト基板の選択が重要である。具体的にはステンレス、ＰＥＴフィルム、テフロン（登録商標）フィルム等を選択できるが、係る高分子体との密着性が低ければこれらに限定されることはない。
【００４７】
【実施例】
さらに具体的に、以下の実施例１〜実施例３及び比較例１を挙げて説明する。
【００４８】
実施例１〜実施例３は、ポリマＢとして、ラジカル重合性ヒンダートアミン化合物を重合して作製された重合体を使用した。
【００４９】
（実施例１）
（ポリマＡ） 耐圧２．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇの４リットルのステンレス鋼製オートクレーブに重合溶媒としてトルエン１２５２ｇを投入し、アクリル酸ブチル（ＢＡ，和光純薬（株）製）１０３５ｇ、アクリル酸（ＡＡ，和光純薬（株）製）４６ｇを秤取した。その後、室温にて窒素ガスを約１時間通し、溶存酸素を置換した後、オートクレーブ内を加圧・密閉にして６０℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド（ＬＰＯ，日本油脂製）３．１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ，日本油脂製）１．１ｇ、α−メチルスチレンダイマー０．０３ｇをトルエン（ＴＬＳ）４０ｇに溶解して、室温にて窒素ガスを約１０分間通し、溶存酸素を置換した混合溶液を添加した。その後、同温度を約１０時間保持した。さらに、９０℃まで昇温して同温度で約２時間保持した後、高分子溶液を得た。このときの重合率は９７％以上であった。
【００５０】
（ポリマＢ） 耐圧２．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇの４リットルのステンレス鋼製オートクレーブに重合溶媒としてアセトン１５００ｇを投入し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ，旭化成（株）製）７４９ｇ、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル（ＴＣＤＭＡ，日立化成（株）製）１０３ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）６９ｇ、１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ＬＡ−８２，日立化成(株)製）７９ｇを秤取した。その後、室温にて窒素ガスを約１時間通し、溶存酸素を置換した後、オートクレーブ内を加圧・密閉にして、６０℃まで昇温して、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，和光純薬（株）製）３．０ｇ、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル（ＡＣＨＮ，和光純薬（株）製）１．０ｇをアセトン４０ｇに溶解して、室温にて窒素ガスを約１０分間通し、溶存酸素を置換した混合溶液を添加した。その後、同温度を約１８時間保持した。さらに、９０℃まで昇温した後、同温度で約４時間保持し、高分子溶液を得た。このときの重合率は９７％以上であった。
【００５１】
得られたポリマＡワニスとポリマＢワニスを２：８の固形分の比率で混合し、その溶液をガラス板上に塗布した後、溶媒を加熱乾燥して約８０μｍのフィルムを作製し、評価用試料とした。
【００５２】
（実施例２）
本実施例では、ポリマＢの合成時に、ＬＡ−８２に替えて２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ＬＡ−８７，日立化成（株）製）を使用した。その他は、実施例１と同様の手順を用いてフィルムを作製した。
【００５３】
（実施例３）
本実施例では、ポリマＢの合成時に、ＬＡ−８２に替えて２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ＬＡ−８７，日立化成（株）製）を使用した。また、ポリマＡワニスとポリマＢワニスとを４：６の固形分の比率で混合した以外は、実施例１と同様の手順を用いてフィルムを作製した。
【００５４】
（比較例１）
本比較例では、ポリマＢの合成時に、ＬＡ−８２をジエチルアミノメタクリレート（ＤＥ，和光純薬（株）製）とした以外は、実施例１と同様の手順を用いてフィルムを作製した。
【００５５】
上記実施例１〜実施例３及び比較例１により作製された各フィルムについて、以下に示す測定方法を用いて評価を行った。
【００５６】
[ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）]
測定機として理学電機（株）製のＤＳＣ８２３０を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。なお、測定条件は、１０℃／ｍｉｎの昇温速度条件とした。
【００５７】
[折り曲げ加工性]
フィルムを折り曲げた際に、フィルムに発生する亀裂の有無および白化現象の程度を目視にて観察した。評価方法は、目視観察によりフィルムに亀裂が発生していた場合、または、白化現象が生じなかった場合にその評価を○とし、亀裂や白化現象が生じた場合にその評価を×とした。
【００５８】
[全光線透過率]
フィルムの全光線透過率は、ＪＡＳＣＯ社製Ｖ−５７０の分光光度計を用いて測定し、測定条件は、室温で波長４００〜８００ｎｍの領域とした。
【００５９】
[相分離状態の観察]
ポリマ混合時の相分離状態の評価は、目視により透明性を観察して行った。評価方法は、目視観察により透明である場合に相分離が観察されなかったものとしてその評価を○とし、白濁であった場合に相分離が観察されたものとしてその評価を×とした。
【００６０】
[色相（イエローネスインデックス）]
フィルムの色相（黄色度）は、作成直後のフィルムと、作成したフィルムを８０℃のエアーオーブン中に１週間放置した後のフィルムとについて、色差計（日本電色工業製ＣＯＨ−３００Ａ）を用いて色差（％）を測定した。なお、色差の測定には作成直後のフィルムについては「塗工後」とし、エアーオーブン中で放置した後のフィルムについては「熱処理後」とした。
【００６１】
[複屈折率]
複屈折率は、島津製作所（株）製エリプソメータＡＥＰ−１００の測定器を用いて、厚さ５０μｍのフィルムについて測定を行った。
【００６２】
上記測定方法を用いて評価した結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
本実施形態によれば、２種以上のビニル系重合体を混合することにより、１種の重合体では得られない新たな特性を得られるだけでなく、優れた耐候性を有する擬似架橋型樹脂組成物を得ることができ、その結果、高精度な光学用部品を得ることができる。
【００６５】
なお、本実施形態においては、成形品及びフィルムの具体的な用途として光学用部品としたが、例えば、光学用部品として、ＤＶＤ、有機ＥＬ、フレキシブルディスプレイあるいは電子ペーパーなどの部品（材）等を挙げることができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の疑似架橋型樹脂組成物によれば、色相安定性を維持して耐候性を付与した擬似架橋型樹脂組成物を得られ、本擬似架橋型樹脂組成物を用いて成形した成形品及び光学用部品は、光学特性が良好であり高品質の製品を得ることができる。
Claims (9)
- 分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａと、分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂとを含み、前記プロトン供与性原子団とプロトン受容性原子団との間の分子間水素結合による擬似的な架橋が形成されており、前記ビニル系重合体Ｂは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレートから選ばれる少なくとも一種のラジカル重合性ヒンダートアミン化合物を重合して作製された重合体であることを特徴とする光学部品用擬似架橋型樹脂組成物。
- 分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａと、分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂとのうちいずれか一方のガラス転移温度が室温以上であり、かつ、他方のガラス転移温度が室温以下であることを特徴とする請求項１記載の光学部品用擬似架橋型樹脂組成物。
- 前記ビニル系重合体Ａまたはビニル系重合体Ｂの少なくとも一方がアクリル酸系重合体である請求項１記載の光学部品用擬似架橋型樹脂組成物。
- 請求項１から３までのいずれかに記載の擬似架橋型樹脂組成物から成形された光学部品。
- フィルムであることを特徴とする請求項４記載の光学部品。
- ＤＶＤ用表面保護フィルムである請求項５記載の光学部品。
- ラジカル重合性ヒンダートアミン化合物を有機溶媒中で重合して分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂを作製し、作製したビニル系重合体Ｂと分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａとを有機溶媒中で混合し、前記プロトン供与性原子団とプロトン受容性原子団との間に分子間水素結合を擬似的に架橋した擬似架橋型樹脂組成物とした光学部品用擬似架橋型樹脂組成物の製造方法であって、前記ビニル重合体Ｂを、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレートから選ばれる少なくとも一種のラジカル重合性ヒンダートアミン化合物を重合して作製することを特徴とする光学部品用擬似架橋型樹脂組成物の製造方法。
- 分子内に少なくとも１種のプロトン供与性原子団を含むビニル系重合体Ａと、分子内に少なくとも１種のプロトン受容性原子団を含むビニル系重合体Ｂとのうちいずれか一方のガラス転移温度を室温以上とし、他方のガラス転移温度を室温以下としたことを特徴とする請求項７記載の光学部品用擬似架橋型樹脂組成物の製造方法。
- 前記ビニル系重合体Ａおよびビニル系重合体Ｂのうち少なくとも一方に、アクリル酸系重合体を使用したことを特徴とする請求項７又は８記載の光学部品用擬似架橋型樹脂組成物の製造方法。
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