CN101796086A - 热塑性共聚树脂及其光学成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种透明性、耐热性、成膜性、膜强度和相位差表现性良好、且光弹性双折射低的热塑性共聚树脂，及使用该树脂的、显示出负取向双折射性的拉伸薄膜。该热塑性共聚树脂以如下述所示的(A)(B)(C)的组成含有各个单体单元，且重均分子量为20万～50万，其玻璃化转变温度为110℃～150℃，基于ASTM D 1003测定的厚度为2mm时的总透光率为85％以上，光弹性系数为-10×10-12～10×10-12m2/N，其中，(A)芳香族乙烯基单体单元15～80质量％、(B)(甲基)丙烯酸酯单体单元15～80质量％、(C)由不饱和二羧酸酰亚胺衍生物和不饱和二羧酸酐单体中的至少1种以上物质组成的单体单元5～30质量％。

Description

热塑性共聚树脂及其光学成形体
技术领域
本发明涉及热塑性共聚树脂、以及由该热塑性共聚树脂得到的光学成形体，特别是涉及显示负取向双折射性的拉伸薄膜。
背景技术
透明树脂被用于家用电器的部件、食品容器、杂货等各种用途中。近年来处于这样的状况：从轻量性、生产率、成本方面考虑，透明树脂被较多地用作替代CRT显像管型(Brown管型)电视显示器的薄型液晶显示元件或电致发光元件中的相位差薄膜、偏光膜保护薄膜、防反射膜、扩散板、导光板等光学部件。
甲基丙烯酸树脂被广泛使用于光学用途中，不过，甲基丙烯酸树脂虽然透明性等光学特性良好，但另一方面却存在耐热性低等问题，因此其用途有限。例如，在光学薄膜用途中甲基丙烯酸树脂因前述缺点而未被采用，代替其而广泛使用三乙酰基纤维素(以下称为“TAC”)的薄膜。但是，该TAC薄膜的制造方法由于是溶液浇铸法(solution casting approach)，因此，存在生产率差、生产成本高的问题，希望能够开发出一种光学特性、耐热性和成膜性优异的光学薄膜。另外，最近，还希望能够开发出一种对来自外部的应力不会产生双折射的、光弹性双折射低的光学薄膜。
在作为光学薄膜之一的相位差薄膜的用途中，目前为止仅使用由聚碳酸酯或非晶性环状聚烯烃形成的具有正取向双折射性的薄膜，而通过并用具有正取向双折射性和负取向双折射性的薄膜，可寻求工序的简单化和生产率的提高，或者赋予新的功能，因此，希望能够开发出一种显示负取向双折射性的光学薄膜。
此外，具有正取向双折射性的聚碳酸酯或非晶性环状聚烯烃由于玻璃化转变温度高，因此，期待出现一种显示负取向双折射性且在同等温度条件下能够成形加工的耐热性高的光学成形体用热塑性树脂。
另一方面，作为显示负取向双折射性的光学薄膜，已知有例如专利文献1中记载的光学薄膜，但由于存在色彩和成本方面的问题，所以尚未达到实用化。
专利文献1：日本特开2004-315788号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供透明性、耐热性、成膜性、膜强度、相位差表现性良好、且光弹性双折射低的热塑性共聚树脂及其光学成形体，特别是提供一种显示负取向双折射性的拉伸薄膜。
用于解决问题的方案
本发明的要旨如下：
1.一种热塑性共聚树脂，其特征在于，所述共聚树脂以如下述所示的(A)(B)(C)的组成含有各个单体单元，且重均分子量为20万～50万，其玻璃化转变温度为110℃～150℃，基于ASTM D1003测定的厚度为2mm时的总透光率为85％以上，光弹性系数为-10×10-12～10×10-12m2/N，
(A)芳香族乙烯基单体单元15～80质量％、
(B)(甲基)丙烯酸酯单体单元15～80质量％、
(C)由不饱和二羧酸酰亚胺衍生物和不饱和二羧酸酐单体中的至少1种以上物质组成的单体单元5～30质量％。
2.根据前述1所述的热塑性共聚树脂，其中，所述(A)芳香族乙烯基单体为苯乙烯。
3.根据前述1或2所述的热塑性共聚树脂，其中，所述(B)(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯。
4.根据前述1～3中任一项所述的热塑性共聚树脂，其中，所述(C)不饱和二羧酸酰亚胺衍生物单体为N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺中的至少一者。
5.根据前述1～4中任一项所述的热塑性共聚树脂，其中，所述(C)不饱和二羧酸酐单体为马来酸酐。
6.根据前述1～5中任一项所述的热塑性共聚树脂，其重均分子量为20万～35万。
7.一种光学用成形体，所述成形体是通过将前述1～6中任一项所述的热塑性共聚树脂成形而成的。
8.根据前述7所述的光学用成形体，其中，光学用成形体为厚度10～300μm的薄膜。
9.根据前述8所述的光学用成形体，其中，薄膜为熔融挤出薄膜。
10.根据前述8或9所述的光学用成形体，其中，薄膜为通过拉伸处理得到的拉伸薄膜。
11.根据前述10所述的光学用成形体，其中，薄膜为相位差薄膜。
发明的效果
本发明的热塑性共聚树脂，由于其透明性、耐热性、成膜性、膜强度和相位差表现性良好，且光弹性双折射低，因此，作为透明的耐热薄膜是有用的。此外，由本发明的热塑性共聚树脂形成的光学用成形体，在光学用途中是有用的，特别适合在相位差薄膜中作为显示负取向双折射性的拉伸薄膜使用。
具体实施方式
作为本发明中使用的芳香族乙烯基单体单元，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯等苯乙烯单体单元。其中特别优选苯乙烯。此外，苯乙烯系单体单元可以单独使用也可以并用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体单元，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等。特别优选甲基丙烯酸甲酯。此外，(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用也可以并用2种以上。
另外，本发明中，(甲基)丙烯酸酯系单体表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为不饱和二羧酸酰亚胺衍生物单元，可以列举马来酰亚胺系单体单元，如N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺、N-甲苯基马来酰亚胺、N-甲氧苯基马来酰亚胺、N-三溴苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺等。其中，优选N-苯基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺。此外，不饱和二羧酸马来酰亚胺系单体单元可以单独使用也可以并用2种以上。
作为不饱和二羧酸酐单体单元，并没有特别的限定，可以列举例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐或乌头酸酐。这些单体可以使用1种或2种以上。此外，其中，特别优选马来酸酐。
本发明的热塑性共聚树脂中所含有的各个单体单元的比率为芳香族乙烯基单体单元15～80质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体单元15～80质量％、以及由不饱和二羧酸酰亚胺衍生物和不饱和二羧酸酐单体中的至少1种以上的物质组成的单体单元5～30质量％。其中优选的是，芳香族乙烯基单体单元25～70质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体单元25～70质量％、由不饱和二羧酸酰亚胺衍生物和不饱和二羧酸酐单体中的至少1种以上的物质组成的单体单元10～20质量％。
芳香族乙烯基单体单元不足15质量％时，则相位差表现性变得不充分，而超过80质量％时，则光弹性双折射变得过大。(甲基)丙烯酸酯系单体单元不足15质量％时，则光弹性双折射变得过大，超过80质量％时，则相位差表现性变得不充分。由不饱和二羧酸酰亚胺衍生物和不饱和二羧酸酐单体中的至少1种以上物质组成的单体单元不足5质量％时耐热性变得不足，超过30质量％时膜强度变得不充分。
本发明的热塑性共聚树脂中，根据需要，除了上述的单体单元以外，还可以优选以在共聚树脂中10质量％为上限共聚能与形成这些单体单元的单体发生共聚的乙烯基单体单元，作为该乙烯基单体，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈、氯丙烯腈等氰化乙烯基类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类等。上述乙烯基单体可以单独使用也可以并用2种以上。
作为本发明的热塑性共聚树脂的制造中所使用的聚合引发剂，可以使用偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、偶氮二(甲基丙腈)、偶氮二(甲基丁腈)等公知的偶氮化合物，过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、3，3-双-(过氧化叔丁基)丁酸乙酯等公知的有机过氧化物。
上述聚合引发剂并用2种以上也无妨，但优选使用现有的苯乙烯系树脂的制造中常用的聚合引发剂，例如，10小时半衰期温度为70～120℃的有机过氧化物、偶氮化合物。聚合引发剂的使用量相对于100质量份单体组，优选为0.01～0.5质量份。不足0.01质量份时可能无法得到足够的聚合速度。此外，在0.5质量份以上时可能无法得到足够的分子量。另外，本发明中，所谓的单体组是指由上述芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、不饱和二羧酸酰亚胺衍生物和不饱和二羧酸酐单体中的至少1种以上物质组成的单体、和根据需要所使用的上述乙烯基单体。
作为本发明的热塑性共聚树脂的制造中所使用的链转移剂，可以列举正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等公知的物质。链转移剂的使用量相对于100质量份单体组，优选为0.01～0.1质量份。该使用量不足0.01质量份时，则有时不能充分调整分子量，在0.1质量份以上时，则有时无法得到足够的分子量。
本发明的热塑性共聚树脂，可采用公知的方法来制造。例如可以列举，使芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、由不饱和二羧酸酰亚胺衍生物和不饱和二羧酸酐单体中的至少1种以上的物质组成的单体、以及根据需要使用的能与上述单体共聚的乙烯基单体进行共聚的方法，或者使芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、不饱和二羧酸酐单体以及根据需要使用的能与它们共聚的乙烯基单体进行共聚后，再使其与氨和/或伯胺反应，而将酸酐基转换成酰亚胺基的方法等。
此外，聚合的方式可以采用公知的方法，但优选本体聚合或溶液聚合。若使用通过悬浮聚合或乳化聚合得到的共聚物时，则可能会导致透明性下降。
通过上述溶液聚合来制造本发明的热塑性共聚树脂时所使用的溶剂，可以使用非聚合性的溶剂。溶剂的使用量相对于100质量份单体组，优选5～150质量份，进一步优选20～130质量份。不足5质量份时，则通过聚合得到的聚合物混合物呈高粘度，有时会使操作变得困难。另一方面，在150质量份以上时，有时无法得到足够的分子量。上述聚合物混合物的粘度优选为4000～40000cps，进一步优选为10000～30000cps。
作为上述聚合时所使用的溶剂，有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类；四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃；N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等。从挥发性等易操作性等考虑，特别优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮。
本发明的热塑性共聚树脂的重均分子量(以下，也称作Mw)为20万～50万，优选为20万～35万。Mw不足20万时成膜性、膜强度变差。此外，Mw超过50万时成膜变得困难，因此不优选。另外，本发明中，Mw为通过GPC测得的用聚苯乙烯换算的Mw，其在下述的测定条件下进行测定。
装置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和电工公司制)
色谱柱：串联3根PL gel MIXED-B
温度：40℃
检测：差示折射率
溶剂：四氢呋喃
浓度：2质量％
校准曲线：使用聚苯乙烯(PS)标准品(PL公司制)来制作，Mw用聚苯乙烯换算值来表示。
本发明的热塑性共聚树脂的Mw，没有特别的限制，可以通过调节聚合引发剂、链转移剂和溶剂的种类、添加量、聚合温度等来控制。聚合温度优选为70～110℃，进一步优选为75～95℃。不足70℃时，则聚合液的粘度变高，有时变得难以控制聚合反应，在110℃以上时，则有时无法得到足够的分子量。
本发明的热塑性共聚树脂的玻璃化转变温度(以下，也称作Tg)为110～150℃，优选为115～140℃，进一步优选为118～138℃。Tg不足110℃时，耐热性低，经输送、加工等物性发生变化，因此不优选。此外，Tg超过150℃时成膜性、膜强度降低。另外，本发明中，玻璃化转变温度是通过DSC测定的，其在下述的测定条件下进行测定。
装置名：Seiko Instruments Inc.制造的Robot DSC6200
升温速度：10℃/分钟
对于本发明的热塑性共聚树脂的玻璃化转变温度的调节方法，没有特别的限制，可以根据构成共聚物的单体的种类和组成进行调节。对于构成共聚物的单体的种类，可以在获得所期望的玻璃化转变温度的范围内进行适当调节，作为芳香族乙烯基单体优选使用苯乙烯，作为(甲基)丙烯酸酯单体优选使用甲基丙烯酸甲酯，作为不饱和二羧酸酰亚胺衍生物单体优选使用N-苯基马来酰亚胺和/或N-环己基马来酰亚胺，作为不饱和二羧酸酐单体优选使用马来酸酐。
在本发明的热塑性共聚树脂中，基于ASTM D1003测定的厚度为2mm时的总透光率为85％以上，优选为88％以上，进一步优选为90％以上。总透光率不足85％时无法在光学部件中使用。本发明中，总透光率是使用厚度2mm的板来测定的，所述板通过使用注塑成型机(东芝机械公司制：IS-50EPN)在料筒温度230℃、模具温度40℃下成形而成。
作为对本发明的热塑性共聚树脂提高透明性的方法，没有特别的限制，可以通过获得在聚合中始终保持均匀组成的共聚物而赋予透明性。例如，通过溶液聚合法得到共聚树脂时，可通过调节发生共聚的各个单体在聚合开始时一次性投入的量与聚合开始后连续添加的量之比来实现。
本发明中，作为表示共聚树脂的光弹性双折射的指标的光弹性系数，可以通过在对薄膜施加拉伸应力的状态下，使用相位差测定装置，测定薄膜的延迟量(retardation)(单位：nm)来求得。设施加有荷重f的状态下的延迟量为Re(f)，设试验片宽度为w时，光弹性系数C＝dRe(f)/df×w，因此，通过求出延迟量的值相对于施加给试验片的荷重的斜率，可以计算出光学弹性系数C。
另外，本发明中，相位差测定装置使用王子计测公司制KOBRA-WR，应力通过IMADA公司制的数字测力仪(DigitalForce Gauge)Z2S-DPU-50N来施加。通过上述的方法求得的光弹性系数为-10×10-12～10×10-12m2/N的范围内。光弹性系数在该范围外时，双折射的值因产生的应力而改变，因此不优选作为光学用成形体。而光弹性系数优选为-7×10-12～7×10-12m2/N的范围内。
对于本发明的热塑性共聚树脂的光弹性系数的调节方法，没有特别的限制，可以根据共聚树脂的种类、组成比等进行调节。根据单体的种类的不同，有对共聚树脂的光弹性系数起到正贡献的单体和起到负贡献的单体，因此，通过适当地调节它们的组成，可以使光弹性系数相抵消，从而使光弹性系数的绝对值变小。例如，使用对光弹性系数起到正贡献的苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、对光弹性系数起到负贡献的甲基丙烯酸甲酯，可以使光弹性系数相抵消，从而使光弹性系数的绝对值变小。
通过组合上述的光弹性系数的调节方法，可以得到具有重均分子量为20万～50万、玻璃化转变温度为110℃～150℃、基于ASTM D1003测定的厚度为2mm时的总透光率为85％以上、光弹性系数为-10×10-12～10×10-12m2/N的热塑性共聚树脂。
本发明的热塑性共聚树脂，基于JIS K7210在温度200℃、荷重49N下测定的共聚树脂的熔体质量流动速率(MeltMass-flow Rate)(以下，也称作MFR。)优选为0.1～3g/10分钟，更优选为0.2～1.5g/10分钟。MFR不足0.1g/10分钟或超过3g/10分钟时，有时成膜性会降低。另外，本发明中，MFR使用东洋精机制作所公司制造的熔体指数测定仪(MELT INDEXER)(F-F01)进行测定。
本发明的热塑性共聚树脂中，根据需要还可以含有受阻酚系化合物、内酯系化合物、磷系化合物、硫系化合物等耐热稳定剂；受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物等耐光稳定剂；润滑剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、石油等添加剂。这些添加剂的添加量相对于100质量份共聚树脂优选为小于1质量份。
本发明的热塑性共聚树脂，可以作为注射成形体、片材、薄膜等公知的成形体来使用，优选作为厚度为10～300μm的薄膜来使用。成形为厚度为10～300μm的薄膜的方法没有特别的限制，但优选为使用薄膜挤出机进行熔融挤出的方法。
本发明的热塑性共聚树脂的薄膜，可以使用于相位差薄膜、防反射膜、液晶保护薄膜等公知的光学薄膜用途中。本发明的薄膜，可以用公知的方法进行拉伸而使其取向。被拉伸取向的本发明的热塑性共聚树脂的薄膜产生负取向双折射，因此在相位差薄膜用途中是最优选的。
实施例
以下，列举实施例和比较例进一步说明本发明，它们均是用来举例说明的实例，而不是对本发明的解释作出限定。
实施例1
向带有搅拌机的容积约25升的高压反应釜中，投入苯乙烯74质量份、甲基丙烯酸甲酯16质量份、马来酸酐2质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.025质量份、甲基乙基酮9质量份，用氮气置换体系内的气体后，将温度升至85℃，经31小时连续添加了在70质量份甲基乙基酮中溶解马来酸酐8质量份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯0.064质量份而成的溶液。添加后，在120℃下保持2小时。在粘稠的反应液中加入苯胺8.9质量份、三乙胺0.2质量份，使其在140℃下反应7小时。将反应液供给到带排气口的双螺杆挤出机中，进行脱挥，得到共聚树脂。
采用C-13NMR对所得到的共聚物树脂进行了分析，其结果为苯乙烯单元65质量％、甲基丙烯酸甲酯单元19质量％、N-苯基马来酰亚胺单元15质量％、马来酸酐单元1质量％，Mw为280,000。
对于该共聚物树脂，采用带T型模的薄膜挤出成形机在料筒温度240℃、模温度240℃下，挤出厚度100μm的薄膜，卷绕在辊上。对于所得到的薄膜，采用拉幅横向拉伸机在(Tg+20℃)的温度下单轴拉伸到1.8倍，得到被拉伸的光学薄膜。所得到的拉伸薄膜的测定结果如表1所示。
实施例2
向带有搅拌机的容积约25升的高压反应釜中，投入苯乙烯60质量份、甲基丙烯酸甲酯30质量份、马来酸酐2质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.025质量份、甲基乙基酮9质量份，用氮气置换体系内的气体后，将温度升至85℃，经31小时连续添加了在105质量份甲基乙基酮中溶解有马来酸酐8质量份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯0.064质量份而成的溶液。添加后，在120℃下保持2小时。在粘稠的反应液中加入苯胺8.9质量份、三乙胺0.2质量份，使其在140℃下反应7小时。将反应液供给到带排气口的双螺杆挤出机中，进行脱挥，得到共聚树脂。
采用C-13NMR对所得到的共聚物树脂进行了分析，其结果为苯乙烯单元56质量％、甲基丙烯酸甲酯单元28质量％、N-苯基马来酰亚胺单元15质量％、马来酸酐单元1质量％，Mw为250,000。采用与实施例1同样的操作，由该共聚树脂得到未拉伸薄膜和拉伸薄膜。这些薄膜的测定结果如表1所示。
实施例3
向带有搅拌机的容积约25升的高压反应釜中，投入苯乙烯30质量份、甲基丙烯酸甲酯45质量份、马来酸酐3质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.025质量份、甲基乙基酮9质量份，用氮气置换体系内的气体后，将温度升至85℃，经31小时连续添加了在105质量份甲基乙基酮中溶解苯乙烯10质量份、马来酸酐7质量份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯0.064质量份而成的溶液。添加后，在120℃下保持2小时。在粘稠的反应液中加入苯胺8.9质量份、三乙胺0.2质量份，使其在140℃下反应7小时。将反应液供给到带排气口的双螺杆挤出机中，进行脱挥，得到共聚树脂。
采用C-13NMR对所得到的共聚物树脂进行了分析，其结果为苯乙烯单元42质量％、甲基丙烯酸甲酯单元42质量％、N-苯基马来酰亚胺单元15质量％、马来酸酐单元1质量％，Mw为260,000。采用与实施例1同样的操作，由该共聚树脂得到未拉伸薄膜和拉伸薄膜。这些薄膜的测定结果如表1所示。
实施例4
向带有搅拌机的容积约25升的高压反应釜中，投入苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸甲酯60质量份、马来酸酐4质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.025质量份、甲基乙基酮9质量份，用氮气置换体系内的气体后，将温度升至85℃，经31小时连续添加了在105质量份甲基乙基酮中溶解苯乙烯20质量份、马来酸酐6质量份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯0.064质量份而成的溶液。添加后，在120℃下保持2小时。在粘稠的反应液中加入苯胺8.9质量份、三乙胺0.2质量份，使其在140℃下反应7小时。将反应液供给到带排气口的双螺杆挤出机中，进行脱挥，得到共聚树脂。
采用C-13NMR对所得到的共聚物树脂进行了分析，其结果为苯乙烯单元28质量％、甲基丙烯酸甲酯单元56质量％、N-苯基马来酰亚胺单元15质量％、马来酸酐单元1质量％，Mw为240,000。采用与实施例1同样的操作，由该共聚树脂得到未拉伸薄膜和拉伸薄膜。这些薄膜的测定结果如表1所示。
实施例5
向带有搅拌机的容积约25升的高压反应釜中，投入甲基丙烯酸甲酯70质量份、马来酸酐7质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.025质量份、甲基乙基酮9质量份，用氮气置换体系内的气体后，将温度升至85℃，经31小时连续添加了在140质量份甲基乙基酮中溶解苯乙烯15质量份、马来酸酐10质量份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯0.064质量份而成的溶液。添加后，在120℃下保持2小时。在粘稠的反应液中加入苯胺8.9质量份、三乙胺0.2质量份，使其在140℃下反应7小时。将反应液供给到带排气口的双螺杆挤出机中，进行脱挥，得到共聚树脂。
采用C-13NMR对所得到的共聚物树脂进行了分析，其结果为苯乙烯单元19质量％、甲基丙烯酸甲酯单元65质量％、N-苯基马来酰亚胺单元15质量％、马来酸酐单元1质量％，Mw为210,000。采用与实施例1同样的操作，由该共聚树脂得到未拉伸薄膜和拉伸薄膜。这些薄膜的测定结果如表1所示。
实施例6
向带有搅拌机的容积约25升的高压反应釜中，投入苯乙烯25质量份、甲基丙烯酸甲酯45质量份、马来酸酐5质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.025质量份、甲基乙基酮9质量份，用氮气置换体系内的气体后，将温度升至85℃，经31小时连续添加了在105质量份甲基乙基酮中溶解苯乙烯10质量份、马来酸酐10质量份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯0.064质量份而成的溶液。添加后，在120℃下保持2小时。在粘稠的反应液中加入苯胺13.4质量份、三乙胺0.2质量份，使其在140℃下反应7小时。将反应液供给到带排气口的双螺杆挤出机中，进行脱挥，得到共聚树脂。
采用C-13NMR对所得到的共聚物树脂进行了分析，其结果为苯乙烯单元36质量％、甲基丙烯酸甲酯单元41质量％、N-苯基马来酰亚胺单元22质量％、马来酸酐单元1质量％，Mw为260,000。采用与实施例1同样的操作，由该共聚树脂得到未拉伸薄膜和拉伸薄膜。这些薄膜的测定结果如表1所示。
实施例7
向带有搅拌机的容积约25升的高压反应釜中，投入苯乙烯35质量份、甲基丙烯酸甲酯50质量份、马来酸酐1质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.025质量份、甲基乙基酮9质量份，用氮气置换体系内的气体后，将温度升至85℃，经31小时连续添加了在105质量份甲基乙基酮中溶解苯乙烯10质量份、马来酸酐4质量份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯0.064质量份而成的溶液。添加后，在120℃下保持2小时。在粘稠的反应液中加入苯胺4.5质量份，三乙胺0.2质量份，使其在140℃下反应7小时。将反应液供给到带排气口的双螺杆挤出机中，进行脱挥，得到共聚树脂。
采用C-13NMR对所得到的共聚物树脂进行了分析，其结果为苯乙烯单元44质量％、甲基丙烯酸甲酯单元48质量％、N-苯基马来酰亚胺单元8质量％，Mw为260,000。采用与实施例1同样的操作，由该共聚树脂得到未拉伸薄膜和拉伸薄膜。这些薄膜的测定结果如表1所示。
实施例8
向带有搅拌机的容积约25升的高压反应釜中，投入苯乙烯30质量份、甲基丙烯酸甲酯45质量份、马来酸酐3质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.025质量份、甲基乙基酮9质量份，用氮气置换体系内的气体后，将温度升至85℃，经47小时连续添加了在105质量份甲基乙基酮中溶解苯乙烯10质量份、马来酸酐7质量份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯0.064质量份而成的溶液。添加后，在120℃下保持3小时。在粘稠的反应液中加入苯胺8.9质量份、三乙胺0.2质量份，使其在140℃下反应7小时。将反应液供给到带排气口的双螺杆挤出机中，进行脱挥，得到共聚树脂。
采用C-13NMR对所得到的共聚物树脂进行了分析，其结果为苯乙烯单元42质量％、甲基丙烯酸甲酯单元42质量％、N-苯基马来酰亚胺单元15质量％、马来酸酐单元1质量％，Mw为380,000。采用与实施例1同样的操作，由该共聚树脂得到未拉伸薄膜和拉伸薄膜。这些薄膜的测定结果如表1所示。
实施例9
向带有搅拌机的容积约25升的高压反应釜中，投入苯乙烯30质量份、甲基丙烯酸甲酯45质量份、马来酸酐3质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.025质量份、甲基乙基酮9质量份，用氮气置换体系内的气体后，将温度升至85℃，经31小时连续添加了在105质量份甲基乙基酮中溶解苯乙烯10质量份、马来酸酐7质量份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯0.064质量份而成的溶液。添加后，在120℃下保持2小时。将反应液供给到带排气口的双螺杆挤出机中，进行脱挥，得到共聚树脂。
采用C-13NMR对所得到的共聚物树脂进行了分析，其结果为苯乙烯单元45质量％、甲基丙烯酸甲酯单元45质量％、马来酸酐单元10质量％，Mw为260,000。采用与实施例1同样的操作，由该共聚树脂得到未拉伸薄膜和拉伸薄膜。这些薄膜的测定结果如表2所示。
实施例10
向带有搅拌机的容积约25升的高压反应釜中，投入苯乙烯60质量份、甲基丙烯酸甲酯30质量份、马来酸酐2质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.025质量份、甲基乙基酮9质量份，用氮气置换体系内的气体后，将温度升至85℃，经31小时连续添加了在105质量份甲基乙基酮中溶解马来酸酐8质量份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯0.064质量份而成的溶液。添加后，在120℃下保持2小时。在粘稠的反应液中加入环己胺8.9质量份、三乙胺0.2质量份，使其在140℃下反应7小时。将反应液供给到带排气口的双螺杆挤出机中，进行脱挥，得到共聚树脂。
采用C-13NMR对所得到的共聚物树脂进行了分析，其结果为苯乙烯单元56质量％、甲基丙烯酸甲酯单元28质量％、N-环己基马来酰亚胺单元15质量％、马来酸酐单元1质量％，Mw为250,000。采用与实施例1同样的操作，由该共聚树脂得到未拉伸薄膜和拉伸薄膜。这些薄膜的测定结果如表2所示。
实施例11
向带有搅拌机的容积约25升的高压反应釜中，投入苯乙烯30质量份、甲基丙烯酸甲酯45质量份、马来酸酐3质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.025质量份、甲基乙基酮9质量份，用氮气置换体系内的气体后，将温度升至85℃，经31小时连续添加了在105质量份甲基乙基酮中溶解苯乙烯10质量份、马来酸酐7质量份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯0.064质量份而成的溶液。添加后，在120℃下保持2小时。在粘稠的反应液中加入环己胺8.9质量份、三乙胺0.2质量份，使其在140℃下反应7小时。将反应液供给到带排气口的双螺杆挤出机中，进行脱挥，得到共聚树脂。
采用C-13NMR对所得到的共聚物树脂进行了分析，其结果为苯乙烯单元42质量％、甲基丙烯酸甲酯单元42质量％、N-环己基马来酰亚胺单元15质量％、马来酸酐单元1质量％，Mw为260,000。采用与实施例1同样的操作，由该共聚树脂得到未拉伸薄膜和拉伸薄膜。这些薄膜的测定结果如表2所示。
比较例1
向带有搅拌机的容积约25升的高压反应釜中，投入苯乙烯50质量份、甲基丙烯酸甲酯50质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.025质量份、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯0.064质量份、甲基乙基酮114质量份，用氮气置换体系内的气体后，将温度升至85℃，搅拌31小时后，在120℃下保持2小时。将反应液供给到带排气口的双螺杆挤出机中，进行脱挥，得到共聚树脂。
采用C-13NMR对所得到的共聚物树脂进行了分析，其结果为苯乙烯单元51质量％、甲基丙烯酸甲酯单元49质量％，Mw为260,000。采用与实施例1同样的操作，由该共聚树脂得到未拉伸薄膜和拉伸薄膜。这些薄膜的测定结果如表2所示。
比较例2
向带有搅拌机的容积约25升的高压反应釜中，投入苯乙烯90质量份、马来酸酐0.5质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.025质量份、甲基乙基酮9质量份，用氮气置换体系内的气体后，将温度升至85℃，经31小时连续添加了在105质量份甲基乙基酮中溶解马来酸酐8.5质量份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯0.064质量份而成的溶液。添加后，在120℃下保持2小时。在粘稠的反应液中加入苯胺8.9质量份、三乙胺0.2质量份，使其在140℃下反应7小时。将反应液供给到带排气口的双螺杆挤出机中，进行脱挥，得到共聚树脂。
采用C-13NMR对所得到的共聚物树脂进行了分析，其结果为苯乙烯单元84质量％、N-苯基马来酰亚胺单元15质量％、马来酸酐单元1质量％，Mw为260,000。采用与实施例1同样的操作，由该共聚树脂得到未拉伸薄膜和拉伸薄膜。这些薄膜的测定结果如表2所示。
比较例3
向带有搅拌机的容积约25升的高压反应釜中，投入甲基丙烯酸甲酯80质量份、马来酸酐10质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.025质量份、甲基乙基酮9质量份，用氮气置换体系内的气体后，将温度升至85℃，经31小时连续添加了在105质量份甲基乙基酮中溶解苯乙烯10质量份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯0.064质量份而成的溶液。添加后，在120℃下保持2小时。在粘稠的反应液中加入苯胺8.9质量份、三乙胺0.2质量份，使其在140℃下反应7小时。将反应液供给到带排气口的双螺杆挤出机中，进行脱挥，得到共聚树脂。
采用C-13NMR对所得到的共聚物树脂进行了分析，其结果为苯乙烯单元9质量％、甲基丙烯酸甲酯单元75质量％、N-苯基马来酰亚胺单元15质量％、马来酸酐单元1质量％，Mw为260,000。采用与实施例1同样的操作，由该共聚树脂得到未拉伸薄膜和拉伸薄膜。这些薄膜的测定结果如表2所示。
比较例4
向带有搅拌机的容积约25升的高压反应釜中，投入甲基丙烯酸甲酯35质量份、马来酸酐5质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.025质量份、甲基乙基酮9质量份，用氮气置换体系内的气体后，将温度升至85℃，经31小时连续添加了在105质量份甲基乙基酮中溶解苯乙烯35质量份、马来酸酐25质量份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯0.064质量份而成的溶液。添加后，在120℃下保持2小时。在粘稠的反应液中加入苯胺8.9质量份、三乙胺0.2质量份，使其在140℃下反应7小时。将反应液供给到带排气口的双螺杆挤出机中，进行脱挥，得到共聚树脂。
采用C-13NMR对所得到的共聚物树脂进行了分析，其结果为苯乙烯单元29质量％、甲基丙烯酸甲酯单元29质量％、N-苯基马来酰亚胺单元41质量％、马来酸酐单元1质量％，Mw为270,000。该共聚树脂，因质脆而成膜性差，不能卷绕在辊上，但能够得到薄膜片。所得到的薄膜片的测定结果如表2所示。
比较例5
向带有搅拌机的容积约25升的高压反应釜中，投入苯乙烯25质量份、甲基丙烯酸甲酯45质量份、马来酸酐2质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.025质量份、甲基乙基酮9质量份，用氮气置换体系内的气体后，将温度升至85℃，经7小时连续添加了在105质量份甲基乙基酮中溶解苯乙烯20质量份、马来酸酐8质量份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯0.2质量份而成的溶液。添加后，在120℃下保持1小时。在粘稠的反应液中加入苯胺8.9质量份、三乙胺0.2质量份，使其在140℃下反应7小时。将反应液供给到带排气口的双螺杆挤出机中，进行脱挥，得到共聚树脂。
采用C-13NMR对所得到的共聚物树脂进行了分析，其结果为苯乙烯单元42质量％、甲基丙烯酸甲酯单元42质量％、N-苯基马来酰亚胺单元15质量％、马来酸酐单元1质量％，Mw为160,000。该共聚树脂，因质脆而成膜性差，不能卷绕在辊上，但能够得到薄膜片。所得到的薄膜片的测定结果如表2所示。
Figure GPA00001039954600201
Figure GPA00001039954600211
另外，评价按下述的方法进行。
(1)成膜性：
用下述标准对未拉伸薄膜的挤出成形性进行判断。将“优”、“良”视为合格。
优：可以无异常地卷绕在辊上。
良：可以卷绕在辊上，但存在因裂缝而在端部发生裂痕等不良。
不能：因切断等而不能卷绕在辊上。
(2)膜强度：
在以下的条件下进行耐折强度的测定，并用下述标准对未拉伸薄膜的强度进行判断。将“优”、“良”视为合格。
测定条件：
测定器：MIT-D耐折度测定仪(FOLDING ENDURANCETESTER)(东洋精机公司制)
荷重(张力)：500g重
弯折速度：175次/分钟
弯折角度：左右各45度
弯折装置前端半径：0.38mm
试验片宽度：15mm
弯折方向：薄膜挤出方向
强度标准：
优：弯折次数100次以上
良：弯折次数10次以上且不足100次
劣：弯折次数不足10次
(3)薄膜的透明性：
基于ASTM D1003，采用雾度计(Haze Meter)(日本电色工业公司制NDH-1001DP型)对未拉伸薄膜的雾度(单元：％)进行了测定。将雾度在3％以下视为合格。
(4)薄膜外观：
用下述标准通过目视对未拉伸薄膜的外观进行了判断。将“优”、“良”视为合格。
优：无异常
良：有些许发黄
劣：发黄感强，并且，透明度不均匀
(5)相位差表现性：
采用相位差测定装置(王子计测公司制KOBRA-WR)测定拉伸薄膜的延迟量(单元：nm)，并将绝对值在120nm以上视为合格。此外，通过使用相位差显微镜进行观察，确认了在实施例和比较例中的所有的的试样中，取向双折射的符号均为负。
如表1和表2所示，实施例的共聚树脂，其透明性(总透光率)、耐热性、成膜性、膜强度、和相位差表现性良好，光弹性双折射低，最适合在光学成形体中使用，尤其适合在光学薄膜中使用。
此外，由实施例的共聚树脂得到的薄膜，其通过拉伸取向而产生的相位差表现性良好，并且显示出负取向的双折射性，因此，最适合相位差薄膜。
产业上的可利用性
由本发明的热塑性共聚树脂形成的光学用成形体可以有效地利用于光学用途中，尤其优选利用于相位差薄膜、偏光膜保护薄膜、视角改善薄膜、偏光薄膜和防反射膜等中。
另外，这里引用2007年9月4日申请的日本专利申请2007-229043号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容，作为本发明说明书的公开内容。

Claims (11)

1.一种热塑性共聚树脂，其特征在于，所述共聚树脂以如下述所示的(A)(B)(C)的组成含有各个单体单元，且重均分子量为20万～50万，其玻璃化转变温度为110℃～150℃，基于ASTM D1003测定的厚度为2mm时的总透光率为85％以上，光弹性系数为-10×10-12～10×10-12m2/N，其中，
(A)芳香族乙烯基单体单元15～80质量％、
(B)(甲基)丙烯酸酯单体单元15～80质量％、
(C)由不饱和二羧酸酰亚胺衍生物和不饱和二羧酸酐单体中的至少1种以上物质组成的单体单元5～30质量％。
2.根据权利要求1所述的热塑性共聚树脂，其中，(A)芳香族乙烯基单体为苯乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性共聚树脂，其中，(B)(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性共聚树脂，其中，(C)不饱和二羧酸酰亚胺衍生物单体为N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺中的至少一者。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性共聚树脂，其中，(C)不饱和二羧酸酐单体为马来酸酐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性共聚树脂，其重均分子量为20万～35万。
7.一种光学用成形体，所述成形体是通过将权利要求1～6中任一项所述的热塑性共聚树脂成形而成的。
8.根据权利要求7所述的光学用成形体，其中，光学用成形体为厚度10～300μm的薄膜。
9.根据权利要求8所述的光学用成形体，其中，薄膜为熔融挤出薄膜。
10.根据权利要求8或9所述的光学用成形体，其中，薄膜为通过拉伸处理得到的拉伸薄膜。
11.根据权利要求10所述的光学用成形体，其中，薄膜为相位差薄膜。
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