CN106574015B - 适于提高甲基丙烯酸类树脂的耐热性的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种共聚物，其在不损害与甲基丙烯酸类树脂的相容性的情况下对于甲基丙烯酸类树脂的耐热性提高效果比现有技术优异。根据本发明，提供一种共聚物，其包含芳香族乙烯基单体单元45～75质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元5～35质量％、不饱和二羧酸酐单体单元20～25质量％，基于JIS K‑7136测定的共聚物12质量％氯仿溶液中的光路长度10mm的雾度为5％以下。

Description

适于提高甲基丙烯酸类树脂的耐热性的共聚物
技术领域
本发明涉及适于提高甲基丙烯酸类树脂的耐热性的共聚物、共聚物与甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物、及由该树脂组合物形成的成型体。
背景技术
透明树脂被用于家电产品的部件、食品容器、杂货等各种各样的用途。近年来，作为替代阴极射线(Braun)管型电视监控器的薄型液晶显示元件、电致发光元件中的相位差薄膜、偏光膜保护薄膜、防反射薄膜、扩散板、导光板等光学部件，从轻质性、生产率、成本的方面考虑处于经常被使用的状况。
光学用途中广泛使用甲基丙烯酸类树脂，甲基丙烯酸类树脂的透明性等光学特性良好，另一方面存在耐热性低等问题，只能用于限定的用途。
作为提高耐热性的树脂，已知使甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐与苯乙烯共聚而得到的共聚树脂(例如，专利文献1)。
另外，还已知使芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体与由不饱和二羧酸酰亚胺衍生物及不饱和二羧酸酐单体中的至少1种以上构成的单体共聚而得到的共聚树脂(例如，专利文献2)。
进而，还已知用于提高甲基丙烯酸类树脂耐热性的共聚物，所述共聚物在不损害甲基丙烯酸类树脂的优异透明性的情况下，通过在甲基丙烯酸类树脂中配混规定量而使耐热性提高、且能得到优异外观的成型品(例如，专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-153008号公报
专利文献2：WO2009/031544
专利文献3：WO2014/021264
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的树脂与甲基丙烯酸类树脂相比，虽然在耐热性方面优异，但在热稳定性方面差，成型加工时容易出现银纹、气体烧焦(gas burn)、着色、气泡等所谓成型不良现象，因此用途受到限制。
专利文献2中记载的树脂也是虽然在耐热性方面优异，但在成型加工性方面差，容易产生流痕、着色等成型不良现象，因此用途受到限制。
专利文献3中记载的树脂是提供在不损害甲基丙烯酸类树脂的优异的透明性的情况下，通过在甲基丙烯酸类树脂中配混规定量而使耐热性提高、且能得到优异外观的成型品的用于提高甲基丙烯酸类树脂耐热性的共聚物的划时代的产品，但迫切希望想要进一步提高在甲基丙烯酸类树脂中配混规定量时的耐热性、或想要维持甲基丙烯酸类树脂的优异的表面硬度、耐划伤性地得到目标耐热性等。
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供在不损害与甲基丙烯酸类树脂的相容性的情况下对于甲基丙烯酸类树脂的耐热性提高效果比现有技术优异的共聚物。
用于解决问题的方案
本发明将以下内容作为要点。
(1)一种共聚物，其包含芳香族乙烯基单体单元45～75质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元5～35质量％、不饱和二羧酸酐单体单元20～25质量％，且基于JIS K-7136测定的共聚物12质量％氯仿溶液中的光路长度10mm的雾度为5％以下。
(2)根据(1)所述的共聚物，其中，共聚物12质量％氯仿溶液中的光路长度10mm的雾度为2％以下。
(3)根据(1)或(2)所述的共聚物，其重均分子量(Mw)为10万～20万。
(4)一种树脂组合物，其包含(1)～(3)中任一项所述的共聚物和甲基丙烯酸类树脂。
(5)一种树脂组合物，其包含(1)～(3)中任一项所述的共聚物5～50质量％和甲基丙烯酸类树脂50～95质量％。
(6)一种成型体，其由上述(4)或(5)所述的树脂组合物形成。
(7)根据(6)所述的成型体，其为薄膜。
(8)根据(7)所述的薄膜，其用于偏振片保护薄膜。
(9)根据(6)所述的成型体，其为片材。
(10)根据(9)所述的片材，其用于透明耐划伤性板。
(11)一种透明耐划伤性板，其包含(4)或(5)所述的树脂组合物与聚碳酸酯树脂的层叠片材。
发明的效果
通过本发明，可以提供在不损害与甲基丙烯酸类树脂的相容性的情况下对于甲基丙烯酸类树脂的耐热性提高效果比现有技术优异的共聚物。
具体实施方式
＜术语说明＞
本申请说明书中，“A～B”的记载是指A以上且为B以下。
下面，对于本发明的实施方式详细地进行说明。
作为芳香族乙烯基单体单元，可举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等源自各苯乙烯系单体的单元。其中，优选为苯乙烯单元。这些芳香族乙烯基单体单元可以为1种，也可以组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯单体单元，可举出源自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯等各甲基丙烯酸酯单体、及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等各丙烯酸酯单体的单元。其中，优选为甲基丙烯酸甲酯单元。这些(甲基)丙烯酸酯单体单元可以为1种，也可以组合使用2种以上。
作为不饱和二羧酸酐单体单元，可举出源自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐等各酐单体的单元。其中，优选为马来酸酐单元。不饱和二羧酸酐单体单元可以为1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的共聚物的结构单元为芳香族乙烯基单体单元45～75质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体单元5～35质量％、不饱和二羧酸酐单体单元20～25质量％，优选为芳香族乙烯基单体单元50～73质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元7～30质量％、不饱和二羧酸酐单体单元20～23质量％。需要说明的是，共聚物的结构单元是通过规定的分析方法测定的分析值，实际上结构单元中存在分布(以下将该分布称为组成分布)，表示其组成分布的平均值。
如果芳香族乙烯基单体单元为45质量％以上，则热稳定性提高，在对配混于甲基丙烯酸类树脂中而得到的树脂组合物进行成型加工时，可得到具有良好外观的成型品，如果芳香族乙烯基单体单元为50质量％以上，则热稳定性进一步提高，在对配混于甲基丙烯酸类树脂中而得到的树脂组合物进行成型加工时，可得到具有更良好外观的成型品，故优选。如果芳香族乙烯基单体单元为75质量％以下，则对于甲基丙烯酸类树脂的耐热性提高效果变得良好，如果芳香族乙烯基单体单元为73质量％以下，则对于甲基丙烯酸类树脂的耐热性提高效果变得更加良好。
如果(甲基)丙烯酸酯单体单元为5质量％以上，则与甲基丙烯酸类树脂的相容性提高，配混于甲基丙烯酸类树脂中而得到的树脂组合物的透明性变得良好，如果(甲基)丙烯酸酯单体单元为7质量％以上，则与甲基丙烯酸类树脂的相容性进一步提高，配混于甲基丙烯酸类树脂中而得到的树脂组合物的透明性变得更加良好，故优选。如果(甲基)丙烯酸酯单体单元为35质量％以下，则热稳定性提高，在对配混于甲基丙烯酸类树脂中而得到的树脂组合物进行成型加工时，可得到具有良好外观的成型品，如果(甲基)丙烯酸酯单体单元为30质量％以下，则热稳定性进一步提高，在对配混于甲基丙烯酸类树脂中而得到的树脂组合物进行成型加工时，可得到具有更良好外观的成型品，故优选。
在不饱和二羧酸酐单体单元超过20质量％的范围时，极难维持与甲基丙烯酸类树脂的相容性，但如果能维持与甲基丙烯酸类树脂的相容性，则对于甲基丙烯酸类树脂的耐热性提高效果良好，且配混于甲基丙烯酸类树脂中而得到的树脂组合物的透明性变得良好。如果不饱和二羧酸酐单体单元为25质量％以下，则能维持与甲基丙烯酸类树脂的相容性，如果不饱和二羧酸酐单体单元为23质量％以下，则容易得到进一步维持了与甲基丙烯酸类树脂的相容性的共聚物，故优选。另外，如果不饱和二羧酸酐单体单元为20质量％以上，则对于甲基丙烯酸类树脂的耐热性赋予效果提高，如果不饱和二羧酸酐单体单元为21质量％以上，则对于甲基丙烯酸类树脂的耐热性赋予效果进一步提高，故优选。
为了在不饱和二羧酸酐单体单元超过20质量％的范围内维持与甲基丙烯酸类树脂的相容性，需要组成分布较小的共聚物，特别要求与甲基丙烯酸类树脂不相容的不饱和二羧酸酐单体单元较多的组成非常少。本发明人等发现，与甲基丙烯酸类树脂不相容的成分在制成12质量％氯仿溶液时析出，确立了通过测定共聚物12质量％氯仿溶液中的光路长度10mm的雾度来判断与甲基丙烯酸类树脂的相容性的基准。即，如果基于JIS K-7136测定的共聚物12质量％氯仿溶液中的光路长度10mm的雾度为5％以下，则为与甲基丙烯酸类树脂的相容性良好的共聚物，配混于甲基丙烯酸类树脂中而得到的树脂组合物的耐热性及透明性变得良好。如果共聚物12质量％氯仿溶液中的光路长度10mm的雾度为2％以下，则为与甲基丙烯酸类树脂的相容性更加良好的共聚物，配混于甲基丙烯酸类树脂中而得到的树脂组合物的耐热性及透明性变得更加良好。需要说明的是，雾度是将以使氯仿中共聚物为12质量％的方式调节的溶液填充在光路长度10mm测定用的石英方形皿中，依照JIS K-7136，使用雾度计(东洋精机公司制造的Haze gard II)进行测定得到的测定值。另外，“共聚物12质量％氯仿溶液”是指使共聚物12质量份溶解于氯仿88质量份中而得到的溶液。
对于本发明的共聚物而言，除了包含芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、及不饱和二羧酸酐单体单元以外，可以在共聚物中以不妨碍发明效果的范围包含能共聚的乙烯基单体的单元，优选为5质量％以下。作为能共聚的乙烯基单体的单元，可举出源自如下各单体的单元：丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸单体、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺单体、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺单体等。能共聚的乙烯基单体的单元可以组合使用2种以上。
本发明的共聚物的重均分子量(Mw)优选为10万～20万、更优选重均分子量(Mw)为12万～18万。如果重均分子量(Mw)过大，则有时配混于甲基丙烯酸类树脂中而得到的树脂组合物的成型性、成型品的外观差，如果重均分子量(Mw)过小，则有时成型性、成型品的强度差。需要说明的是，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值，是下述记载的测定条件中的测定值。
装置名：SYSTEM-21Shodex(昭和电工公司制造)
柱：将3根PL gel MIXED-B串联
温度：40℃
检测：差示折射计
溶剂：四氢呋喃
浓度：2质量％
标准曲线：使用标准聚苯乙烯(PS)(PL公司制造)制作。
对本发明的共聚物的制造方法进行说明。
对聚合方式没有特别限制，可以通过溶液聚合、本体聚合等公知方法来制造，更优选为溶液聚合。对于溶液聚合中使用的溶剂，从不容易形成副产物、不良影响少的观点考虑，优选为非聚合性溶剂。作为溶剂的种类，没有特别限制，例如，可举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃等，从单体、共聚物的溶解度、溶剂回收的容易性的观点考虑，优选为甲基乙基酮、甲基异丁基酮。相对于得到的共聚物量100质量份，溶剂的添加量优选为10～100质量份、进一步优选为30～80质量份。如果溶剂的添加量为10质量份以上，则在控制反应速度及聚合液粘度方面优选，如果溶剂的添加量为100质量份以下，则在得到所期望的重均分子量(Mw)方面优选。
聚合工艺可以是间歇式聚合法、半间歇式聚合法、连续聚合法中的任一种方式，在得到所期望的分子量范围和透明性方面，优选为间歇式聚合法。
对聚合方法没有特别限制，从能够通过简单工艺生产率良好地进行制造的观点考虑，优选为自由基聚合法。作为聚合引发剂，没有特别限制，可以使用例如：过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、二枯基过氧化物、3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯等公知的有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二环己甲腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等公知的偶氮化合物。这些聚合引发剂也可以组合使用2种以上。其中，优选使用10小时半衰期温度为70℃～110℃的有机过氧化物。
本发明的共聚物必须是以使基于JIS K-7136测定的共聚物12质量％氯仿溶液中的光路长度10mm的雾度为5％以下的方式聚合而成的。只要能得到满足该条件的共聚物即可，对聚合步骤没有特别限制，必须一边以使组成分布变小的方式进行控制一边进行聚合，特别是要求以使与甲基丙烯酸类树脂不相容的不饱和二羧酸酐单体单元较多的组成变得非常少的方式进行聚合。由于芳香族乙烯基单体与不饱和二羧酸酐单体具有较强的交替共聚性，因此，优选如下方法：以适应芳香族乙烯基单体与(甲基)丙烯酸酯单体的聚合速度的方式连续地另行添加不饱和二羧酸酐单体，且另行添加流量也适应聚合速度来适当调节。如果一边适当调节聚合温度、聚合时间、及聚合引发剂添加量一边控制聚合速度，则能够更精确地减小共聚物的组成分布，故优选。
进而，对于得到优选的重均分子量(Mw)的范围即10万～20万的共聚物的方法，除了调节聚合温度、聚合时间、及聚合引发剂添加量以外，还可以通过溶剂添加量及链转移剂添加量进行调节。作为链转移剂，没有特别限制，例如，可以使用：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等公知的链转移剂。
聚合结束后，可以在聚合液中根据需要添加受阻酚系化合物、内脂系化合物、磷系化合物、硫系化合物等耐热稳定剂、受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物等耐光稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、矿物油等添加剂。相对于全部单体单元100质量份，其添加量优选低于0.2质量份。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于从聚合液中回收本发明的共聚物的方法，没有特别限制，可以使用公知的脱挥技术。例如，可举出如下方法：用齿轮泵将聚合液连续地送料至双螺杆脱挥挤出机中，对聚合溶剂、未反应单体等进行脱挥处理。需要说明的是，对于包含聚合溶剂、未反应单体等的脱挥成分，通过用冷凝器等使其冷凝后进行回收，使用蒸馏塔对冷凝液进行精制，从而聚合溶剂能进行再利用。
由此得到的本发明的共聚物可以用作甲基丙烯酸类树脂的耐热性提高剂。对于将本发明的共聚物与甲基丙烯酸类树脂混炼混合而得到树脂组合物的方法，没有特别限制，可以使用公知的熔融混炼技术。作为可以适宜使用的熔融混炼装置，有单螺杆挤出机、啮合型同向旋转或啮合型异向旋转双螺杆挤出机、非啮合型或不完全啮合型双螺杆挤出机等螺杆挤出机、班伯里密炼机、共捏合机及混合辊等。
对于本发明的共聚物与甲基丙烯酸类树脂的配混比例，从得到的树脂组合物的透明性、色调、耐热性、耐冲击性、成型性及耐划伤性的均衡优异方面考虑，优选为共聚物5～50质量％和甲基丙烯酸类树脂50～95质量％，进一步优选为共聚物10～40质量％和甲基丙烯酸类树脂60～90质量％。
作为甲基丙烯酸类树脂，可以使用市售的普通甲基丙烯酸类树脂。
在树脂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以配混稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等。
包含本发明的共聚物和甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物在不损害甲基丙烯酸类树脂的优异的透明性的情况下，完成了作为课题的耐热性的改善，使用该树脂组合物而成的成型体也可以广泛应用于需要耐热性的用途。作为其用途例，可举出：车载部件、家电产品部件、及光学部件等。光学部件中，可以特别适用于偏振片保护薄膜、相位差薄膜、防反射薄膜等光学薄膜。
用作偏光膜保护薄膜时，优选光学各向异性小，通过以下(式1)计算的面内相位差(Re)为20nm以下、优选为10nm以下、进一步优选为5nm以下，通过以下(式2)计算的厚度方向相位差(Rth)为50nm以下、优选为20nm以下、进一步优选为5nm以下。如果面内相位差(Re)为20nm以下、且厚度方向相位差为50nm以下，则将偏光膜保护薄膜用于液晶显示装置的偏光板时，不会发生液晶显示装置的对比度降低等问题，故优选。
Re＝(nx-ny)×d···(式1)
Rth＝{(nx+ny)÷2-nz}×d···(式2)
需要说明的是，上述式中，nx、ny、及nz是分别将面内折射率成为最大的方向设为X轴、将垂直于X轴的方向设为Y轴、将薄膜的厚度方向设为Z轴时的各个轴方向的折射率，d为薄膜厚度。
对偏光膜保护薄膜的制造方法没有特别限制，可以使用熔融挤出薄膜成型法、溶液流延成型法等公知的成型加工法。作为减小光学各向异性的一个例子，可举出使用能弹性变形的挠性辊的方法，只要是能减小光学各向异性的成型法，就可以使用任一种成型方法。另外，还可以将光学各向异性小的未拉伸薄膜直接用作偏光膜保护薄膜，也可以将为了提高薄膜强度而在光学各向异性允许的范围内进行了拉伸的拉伸薄膜用作偏光膜保护薄膜。
进而，作为其它减小光学各向异性的例子，可举出：共混有聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚等具有正的固有双折射的聚合物的方法；添加针状无机结晶微粒的方法等，只要是能减小光学各向异性的方法，就可以使用任意方法。
显示器等触摸面板构件通常使用透明且耐划伤性优异的玻璃，但从轻质化、成型加工性、防破裂等观点考虑，迫切希望从玻璃替代成轻量、生产率优异、且从安全面考虑良好的透明树脂，作为替代用的透明树脂，有甲基丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等。甲基丙烯酸类树脂虽然透明性、耐表面损伤性、耐光性等优异，但在耐热性、吸湿性、强度等方面还存留问题。另一方面，聚碳酸酯树脂虽然透明性、耐热性、低吸湿性、强度优异，但在耐表面损伤性、耐光性等方面存留课题。作为玻璃替代用途所需要的性能，有透明性和耐表面损伤性、耐光性、强度等，因此，可使用例如使透明且耐表面损伤性、耐光性优异的甲基丙烯酸类树脂层叠在透明且低吸湿性、强度优异的聚碳酸酯树脂层的表层上而成的片材或薄膜。然而，该层叠片材或薄膜存在如下课题：由甲基丙烯酸类树脂的吸湿变形而导致的翘曲、或具有高耐热性的聚碳酸酯树脂与比其耐热性低的甲基丙烯酸类树脂的耐热温度差的影响而导致的翘曲等。
包含本发明的共聚物与甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物在不损害甲基丙烯酸类树脂的透明性、耐表面损伤性的情况下，可以改善被视为课题的由吸湿变形而导致的翘曲、由耐热温度差的影响而导致的翘曲，使用该树脂组合物而成的成型体可以适合用作透明耐划伤性板用片材。
在用作透明耐划伤性板用片材的情况下，可以使透明且强度优异的聚碳酸酯树脂层的表层上层叠透明且耐表面损伤性优异的包含本发明的共聚物与甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物来进行使用。
对于透明耐划伤性板用片材，只要使聚碳酸酯树脂层的至少一个面上层叠树脂组合物层即可，例如，可举出：使聚碳酸酯树脂层的一个面上层叠树脂组合物层而得到的二层结构、使聚碳酸酯树脂层的两面层叠树脂组合物层而得到的三层结构等。
对于使聚碳酸酯树脂层的至少一个面上层叠包含本发明的共聚物与甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物层而得到透明耐划伤性板用片材的方法，没有特别限制，可以使用公知的熔融共挤出成型技术。作为可以优选使用的熔融共挤出成型，有供料头方式或多模方式等。
在透明耐划伤性板用片材中，优选在不妨碍本发明的效果的范围内使用固化覆膜剂(硬涂剂)、抗静电剂等。
作为聚碳酸酯树脂，可以使用市售的普通聚碳酸酯树脂。
需要说明的是，在聚碳酸酯树脂层中，还可以在不妨碍本发明的效果的范围内配混稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等。
实施例
＜共聚物(A-1)的制造例＞
预先制备下述溶液：以使马来酸酐的浓度成为25质量％的方式使其溶解于甲基异丁基酮而成的25％马来酸酐溶液；和以使过氧化-2-乙基己酸叔丁酯成为2质量％的方式稀释于甲基异丁基酮而成的2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，用于聚合。
在具备搅拌机的50升的高压釜中，投入25％马来酸酐溶液1.6kg、苯乙烯12kg、甲基丙烯酸甲酯4kg、叔十二烷基硫醇10g，用氮气对气相部进行置换后，一边进行搅拌一边用40分钟升温至94℃。在升温后一边保持94℃，一边分别连续地开始另行添加25％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。对于25％马来酸酐溶液，按如下方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第4小时为1.8kg/小时，从第4小时至第7小时为1.44kg/小时，从第7小时至第10小时为0.72kg/小时，从第10小时至第13小时为0.24kg/小时，合计添加14.4kg。对于2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，按如下方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第7小时为0.12kg/小时，从第7小时至第13小时为0.19kg/小时，合计添加1.98kg。对于聚合温度，从另行添加开始至第7小时保持94℃，其后以4℃/小时的升温速度用6小时升温至118℃，进而保持118℃1小时，结束聚合。
对于聚合液，用齿轮泵连续地送料至双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以股线状挤出并切断，由此得到颗粒形状的共聚物(A-1)。通过C-13NMR法对得到的共聚物(A-1)进行组成分析。进而通过GPC装置进行分子量测定。另外，将得到的共聚物(A-1)溶解于氯仿而制成12质量％氯仿溶液，填充于光路长度为10mm的测定用的石英方形皿中，然后，依照JIS K-7136，使用雾度计(东洋精机公司制造的Haze-gard II)测定12质量％氯仿溶液中的光路长度10mm的雾度。使用注射成型机(东芝机械公司制造的IS-50EPN)，在料筒温度230℃、模具温度40℃的成型条件下注射成型长90mm、宽55mm、厚度2mm的镜面板，依照ASTM D1003，使用雾度计(日本电色工业公司制造的NDH-1001DP型)测定2mm厚度的总透光率。将共聚物(A-1)的组成分析结果、分子量测定结果、12质量％氯仿溶液中的雾度测定结果、及2mm厚度镜面板的总透光率测定结果示于表1。
＜共聚物(A-2)的制造例＞
对于25％马来酸酐溶液与2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，与(A-1)的制造例同样地进行制备，用于聚合。
在具备搅拌机的50升的高压釜中，投入25％马来酸酐溶液1.72kg、苯乙烯14.2kg、甲基丙烯酸甲酯1.5kg、叔十二烷基硫醇10g，用氮气对气相部进行置换后，一边进行搅拌一边用40分钟升温至98℃。在升温后一边保持98℃，一边分别连续地开始另行添加25％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。对于25％马来酸酐溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第4小时为1.94kg/小时，从第4小时至第7小时为1.5kg/小时，从第7小时至第10小时为0.72kg/小时，从第10小时至第13小时为0.31kg/小时，合计添加15.35kg。对于2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第7小时为0.18kg/小时，从第7小时至第13小时为0.29kg/小时，合计添加3kg。对于聚合温度，从另行添加开始至第7小时保持98℃，其后以3℃/小时的升温速度用6小时升温至116℃，进而保持116℃1小时，结束聚合。
对于聚合液，用齿轮泵连续地送料至双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以股线状挤出并切断，由此得到颗粒形状的共聚物(A-2)。对于得到的共聚物(A-2)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、12质量％氯仿溶液中的雾度、及2mm厚度镜面板的总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(A-3)的制造例＞
对于25％马来酸酐溶液与2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，与(A-1)的制造例同样地进行制备，用于聚合。
在具备搅拌机的50升的高压釜中，投入25％马来酸酐溶液1.8kg、苯乙烯12kg、甲基丙烯酸甲酯3.5kg、叔十二烷基硫醇10g，用氮气对气相部进行置换后，一边进行搅拌一边用40分钟升温至92℃。在升温后一边保持92℃，一边分别连续地开始另行添加25％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。对于25％马来酸酐溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第4小时为2.025kg/小时，从第4小时至第7小时为1.62kg/小时，从第7小时至第10小时为0.81kg/小时，从第10小时至第13小时为0.27kg/小时，合计添加16.2kg。对于2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第7小时为0.12kg/小时，从第7小时至第13小时为0.19kg/小时，合计添加1.98kg。对于聚合温度，从另行添加开始至第7小时保持92℃，其后以4℃/小时的升温速度用6小时升温至116℃，进而保持116℃1小时，结束聚合。
对于聚合液，用齿轮泵连续地送料至双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以股线状挤出并切断，由此得到颗粒形状的共聚物(A-3)。对于得到的共聚物(A-3)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、12质量％氯仿溶液中的雾度、及2mm厚度镜面板的总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(A-4)的制造例＞
对于25％马来酸酐溶液与2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，与(A-1)的制造例同样地进行制备，用于聚合。
在具备搅拌机的50升的高压釜中，投入25％马来酸酐溶液1.64kg、苯乙烯9.8kg、甲基丙烯酸甲酯6.1kg、叔十二烷基硫醇10g，用氮气对气相部进行置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至94℃。在升温后一边保持94℃，一边分别连续地开始另行添加25％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。对于25％马来酸酐溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第4小时为2.21kg/小时，从第4小时至第7小时为1.13kg/小时，从第7小时至第11小时为0.55kg/小时，从第11小时至第13小时为0.15kg/小时，合计添加14.73kg。对于2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第7小时为0.06kg/小时，从第7小时至第13小时为0.1kg/小时，合计添加1.02kg。对于聚合温度，从另行添加开始至第7小时保持94℃，其后以4℃/小时的升温速度用6小时升温至118℃，进而保持118℃1小时，结束聚合。
对于聚合液，用齿轮泵连续地送料至双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以股线状挤出并切断，由此得到颗粒形状的共聚物(A-4)。对于得到的共聚物(A-4)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、12质量％氯仿溶液中的雾度、及2mm厚度镜面板的总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(A-5)的制造例＞
对于25％马来酸酐溶液与2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，与(A-1)的制造例同样地进行制备，用于聚合。
在具备搅拌机的50升的高压釜中，投入25％马来酸酐溶液1.92kg、苯乙烯12.2kg、甲基丙烯酸甲酯3.0kg、叔十二烷基硫醇10g，用氮气对气相部进行置换后，一边进行搅拌一边用40分钟升温至92℃。在升温后一边保持92℃，一边分别连续地开始另行添加25％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。对于25％马来酸酐溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第4小时为2.25kg/小时，从第4小时至第7小时为1.73kg/小时，从第7小时至第10小时为0.86kg/小时，从第10小时至第13小时为0.17kg/小时，合计添加17.28kg。对于2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第7小时为0.15kg/小时，从第7小时至第13小时为0.24kg/小时，合计添加2.49kg。对于聚合温度，从另行添加开始至第7小时保持92℃，其后以4℃/小时的升温速度用6小时升温至116℃，进而保持116℃1小时，结束聚合。
对于聚合液，用齿轮泵连续地送料至双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以股线状挤出并进行切断，由此得到颗粒形状的共聚物(A-5)。对于得到的共聚物(A-5)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、12质量％氯仿溶液中的雾度、及2mm厚度镜面板的总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(A-6)的制造例＞
对于25％马来酸酐溶液与2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，与(A-1)的制造例同样地进行制备，用于聚合。
在具备搅拌机的50升的高压釜中，投入25％马来酸酐溶液1.68kg、苯乙烯14.8kg、甲基丙烯酸甲酯1kg、叔十二烷基硫醇10g，用氮气对气相部进行置换后，一边进行搅拌一边用40分钟升温至97℃。在升温后一边保持97℃，一边分别连续地开始另行添加25％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。对于25％马来酸酐溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第6小时为1.61kg/小时，从第6小时至第9小时为0.91kg/小时，从第9小时至第12小时为0.66kg/小时，从第12小时至第15小时为0.25kg/小时，合计添加15.12kg。对于2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第9小时为0.13kg/小时，从第9小时至第15小时为0.3kg/小时，合计添加2.97kg。对于聚合温度，从另行添加开始至第9小时保持97℃，其后以3.5℃/小时的升温速度用6小时升温至118℃，进而保持118℃1小时，结束聚合。
对于聚合液，用齿轮泵连续地送料至双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以股线状挤出并切断，由此得到颗粒形状的共聚物(A-6)。对于得到的共聚物(A-6)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、12质量％氯仿溶液中的雾度、及2mm厚度镜面板的总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(A-7)的制造例＞
对于25％马来酸酐溶液与2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，与(A-1)的制造例同样地进行制备，用于聚合。
在具备搅拌机的50升的高压釜中，投入25％马来酸酐溶液1.6kg、苯乙烯9.4kg、甲基丙烯酸甲酯6.6kg、叔十二烷基硫醇10g，用氮气对气相部进行置换后，一边进行搅拌一边用40分钟升温至88℃。在升温后一边保持88℃，一边分别连续地开始另行添加25％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。对于25％马来酸酐溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第4小时为2.02kg/小时，从第4小时至第7小时为0.96kg/小时，从第7小时至第11小时为0.79kg/小时，从第11小时至第13小时为0.14kg/小时，合计添加14.4kg。对于2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第7小时为0.06kg/小时，从第7小时至第13小时为0.1kg/小时，合计添加1.02kg。对于聚合温度，从另行添加开始至第7小时保持88℃，其后以5℃/小时的升温速度用6小时升温至118℃，进而保持118℃1小时，结束聚合。
对于聚合液，用齿轮泵连续地送料至双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以股线状挤出并切断，由此得到颗粒形状的共聚物(A-7)。对于得到的共聚物(A-7)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、12质量％氯仿溶液中的雾度、及2mm厚度镜面板的总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(A-8)的制造例＞
对于25％马来酸酐溶液与2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，与(A-1)的制造例同样地进行制备，用于聚合。
在具备搅拌机的50升的高压釜中，投入25％马来酸酐溶液1.8kg、苯乙烯12kg、甲基丙烯酸甲酯3.5kg、叔十二烷基硫醇10g，用氮气对气相部进行置换后，一边进行搅拌一边用40分钟升温至92℃。在升温后一边保持92℃，一边分别连续地开始另行添加25％马来酸酐溶液、2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。对于25％马来酸酐溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第4小时为1.83kg/小时，从第4小时至第7小时为1.77kg/小时，从第7小时至第10小时为0.81kg/小时，从第10小时至第13小时为0.38kg/小时，合计添加16.2kg。对于2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第7小时为0.12kg/小时，从第7小时至第13小时为0.19kg/小时，合计添加1.98kg。对于聚合温度，从另行添加开始至第7小时保持92℃，其后以4℃/小时的升温速度用6小时升温至116℃，进而保持116℃1小时，结束聚合。
对于聚合液，用齿轮泵连续地送料至双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以股线状挤出并切断，由此得到颗粒形状的共聚物(A-8)。对于得到的共聚物(A-8)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、12质量％氯仿溶液中的雾度、及2mm厚度镜面板的总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(B-1)的制造例＞
预先制备如下溶液：以使马来酸酐的浓度成为20质量％的方式使其溶解于甲基异丁基酮而成的20％马来酸酐溶液：和以使过氧化-2-乙基己酸叔丁酯成为2质量％的方式稀释于甲基异丁基酮而成的2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，用于聚合。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯10.4kg、叔十二烷基硫醇40g，用氮气对气相部进行置换后，一边进行搅拌一边用40分钟升温至88℃。在升温后一边保持88℃，一边将20％马来酸酐溶液以2.1kg/小时的另行添加速度、及将2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液以375g/小时的另行添加速度分别连续地用8小时持续添加。其后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的另行添加，添加过氧化异丙基单碳酸叔丁酯40g。对于20％马来酸酐溶液，一边仍然维持2.1kg/小时的另行添加速度，一边以8℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。在20％马来酸酐溶液的另行添加量累计达到25.2kg的时刻停止20％马来酸酐溶液的另行添加。升温后保持120℃1小时，结束聚合。
对于聚合液，用齿轮泵连续地送料至双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以股线状挤出并切断，由此得到颗粒形状的共聚物(B-1)。对于得到的共聚物(B-1)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、12质量％氯仿溶液中的雾度、及2mm厚度镜面板的总透光率。将测定结果示于表2。
＜共聚物(B-2)的制造例＞
对于25％马来酸酐溶液与2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，与(A-1)的制造例同样地进行制备，用于聚合。
在具备搅拌机的50升的高压釜中，投入25％马来酸酐溶液2.04kg、苯乙烯12.2kg、甲基丙烯酸甲酯1.8kg、叔十二烷基硫醇10g，用氮气对气相部进行置换后，一边进行搅拌一边用40分钟升温至92℃。在升温后一边保持92℃，一边分别连续地开始另行添加25％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。对于25％马来酸酐溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第4小时为2.43kg/小时，从第4小时至第7小时为1.84kg/小时，从第7小时至第10小时为0.73kg/小时，从第10小时至第13小时为0.31kg/小时，合计添加18.36kg。对于2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第7小时为0.12kg/小时，从第7小时至第13小时为0.19kg/小时，合计添加1.98kg。对于聚合温度，从另行添加开始至第7小时保持92℃，其后以4℃/小时的升温速度用6小时升温至116℃，进而保持116℃1小时，结束聚合。
对于聚合液，用齿轮泵连续地送料至双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以股线状挤出并切断，由此得到颗粒形状的共聚物(B-2)。对于得到的共聚物(B-2)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、12质量％氯仿溶液中的雾度、及2mm厚度镜面板的总透光率。将测定结果示于表2。
＜共聚物(B-3)的制造例＞
对于25％马来酸酐溶液与2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，与(A-1)的制造例同样地进行制备，用于聚合。
在具备搅拌机的50升的高压釜中，投入25％马来酸酐溶液1.6kg、苯乙烯6.4kg、甲基丙烯酸甲酯9.6kg、叔十二烷基硫醇10g，用氮气对气相部进行置换后，一边进行搅拌一边用40分钟升温至86℃。在升温后一边保持86℃，一边分别连续地开始另行添加25％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。对于25％马来酸酐溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第1小时为9.36kg/小时，从第1小时至第4小时为1.44kg/小时，从第4小时至第6小时为0.36kg/小时，合计添加14.4kg。对于2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第3小时为0.07kg/小时，从第3小时至第6小时为0.1kg/小时，合计添加0.51kg。对于聚合温度，从另行添加开始至第4小时保持86℃，其后以16℃/小时的升温速度用2小时升温至118℃，进而保持118℃1小时，结束聚合。
对于聚合液，用齿轮泵连续地送料至双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以股线状挤出并进行切断，由此得到颗粒形状的共聚物(B-3)。对于得到的共聚物(B-3)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、12质量％氯仿溶液中的雾度、及2mm厚度镜面板的总透光率。将测定结果示于表2。
＜共聚物(B-4)的制造例＞
对于25％马来酸酐溶液与2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，与(A-1)的制造例同样地进行制备，用于聚合。
在具备搅拌机的50升的高压釜中，投入25％马来酸酐溶液1.76kg、苯乙烯15.6kg、叔十二烷基硫醇10g，用氮气对气相部进行置换后，一边进行搅拌一边用40分钟升温至100℃。在升温后一边保持100℃，一边分别连续地开始另行添加25％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。对于25％马来酸酐溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第6小时为1.45kg/小时，从第6小时至第9小时为0.95kg/小时，从第9小时至第12小时为0.79kg/小时，从第12小时至第15小时为0.63kg/小时，合计添加15.81kg。对于2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第9小时为0.15kg/小时，从第9小时至第15小时为0.28kg/小时，合计添加3.03kg。对于聚合温度，从另行添加开始至第9小时保持100℃，其后以3℃/小时的升温速度用6小时升温至118℃，进而保持118℃1小时，结束聚合。
对于聚合液，用齿轮泵连续地送料至双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以股线状挤出并切断，由此得到颗粒形状的共聚物(B-4)。对于得到的共聚物(B-4)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、12质量％氯仿溶液中的雾度、及2mm厚度镜面板的总透光率。将测定结果示于表2。
＜共聚物(B-5)的制造例＞
对于25％马来酸酐溶液与2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，与(A-1)的制造例同样地进行制备，用于聚合。
在具备搅拌机的50升的高压釜中，投入25％马来酸酐溶液1.8kg、苯乙烯12kg、甲基丙烯酸甲酯3.5kg、叔十二烷基硫醇10g，用氮气对气相部进行置换后，一边进行搅拌一边用40分钟升温至90℃。在升温后一边保持90℃，一边分别连续地开始另行添加25％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。对于25％马来酸酐溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第7小时为1.62kg/小时，从第7小时至第10小时为1.08kg/小时，从第10小时至第13小时为0.54kg/小时，合计添加16.2kg。对于2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，按下述方式阶段性地改变另行添加速度：从另行添加开始至第7小时为0.12kg/小时，从第7小时至第13小时为0.19kg/小时，合计添加1.98kg。对于聚合温度，从另行添加开始至第7小时保持90℃，其后以4℃/小时的升温速度用6小时升温至114℃，进而保持114℃1小时，结束聚合。
对于聚合液，用齿轮泵连续地送料至双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以股线状挤出并切断，由此得到颗粒形状的共聚物(B-5)。对于得到的共聚物(B-5)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、12质量％氯仿溶液中的雾度、及2mm厚度镜面板的总透光率。将测定结果示于表2。
＜共聚物(B-6)的制造例＞
对于20％马来酸酐溶液与2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，与B-1同样地进行制备。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液3.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯8.4kg、叔十二烷基硫醇32g，用氮气对气相部进行置换后，一边进行搅拌一边用40分钟升温至88℃。升温后一边保持88℃，一边将20％马来酸酐溶液以2.85kg/小时的另行添加速度、及将2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液以300g/小时的另行添加速度分别连续地用8小时持续添加。其后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的另行添加，添加过氧化异丙基单碳酸叔丁酯40g。对于20％马来酸酐溶液，一边仍然维持2.85kg/小时的另行添加速度，一边以8℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。在20％马来酸酐溶液的另行添加量累计达到34.2kg的时刻停止20％马来酸酐溶液的另行添加。升温后保持120℃1小时，结束聚合。
对于聚合液，用齿轮泵连续地送料至双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以股线状挤出并切断，由此得到颗粒形状的共聚物(B-6)。对于得到的共聚物(B-6)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、12质量％氯仿溶液中的雾度、及2mm厚度镜面板的总透光率。将测定结果示于表2。
[表1]
表1
*表中的ST是表示苯乙烯单体的缩写，MMA是表示甲基丙烯酸甲酯单体的缩写，MAH是表示马来酸酐单体的缩写。
[表2]
表2
*表中的ST是表示苯乙烯单体的缩写，MMA是表示甲基丙烯酸甲酯单体的缩写，MAH是表示马来酸酐单体的缩写。
甲基丙烯酸类树脂使用以下产品。
住友化学株式会社制造、产品名称Sumipex、等级名称MH
＜实施例·比较例＞
以表3～表4所示的比率(质量％)将前述制造例中记载的共聚物(A-1)～(A-8)或共聚物(B-1)～(B-6)与甲基丙烯酸类树脂混合后，通过双螺杆挤出机(东芝机械公司制造的TEM-35B)，在料筒温度230℃下进行熔融混炼，然后进行颗粒化，从而得到树脂组合物。
对于该树脂组合物，进行以下的评价。将评价结果示于表3～表4。
(总透光率、及Haze(雾度))
对于总透光率、及Haze，依照ASTM D1003，使用雾度计(日本电色工业公司制造的NDH-1001DP型)对用注射成型机(东芝机械公司制造的IS-50EPN)在料筒温度230℃、模具温度40℃的成型条件下成型的长90mm、宽55mm、厚度2mm的镜面板进行测定。
(夏氏冲击强度)
对于夏氏冲击强度，基于JIS K7111-1：2006，用无缺口试验片、打击方向采用沿边(edgewise)来进行测定。需要说明的是，测定仪使用东洋精机制作所公司制造的数字冲击试验机。
(铅笔硬度)
对于铅笔硬度，依照JIS K 5600-5-4：1999(载荷750g、角度45℃)，用铅笔划痕硬度试验器(Cotec公司制造的KT-VF2380)对用注射成型机(东芝机械公司制造的IS-50EPN)在料筒温度230℃、模具温度40℃的成型条件下成型的长90mm、宽55mm、厚度2mm的镜面板测定铅笔硬度。
(维卡软化点)
对于维卡软化点，基于JIS K7206：1999，采用50法(载荷50N、升温速度50℃/小时)，试验片使用10mm×10mm、厚度4mm的样品进行测定。需要说明的是，测定仪使用东洋精机制作所公司制造的HDT&VSPT试验装置。
(热稳定性)
使用注射成型机(东芝机械公司制造的IS-50EPN)，在料筒温度250℃、模具温度60℃的成型条件下，制作50个直径30mm、高度50mm的圆柱状成型品的样品，通过目视，计数出现银纹、气体烧焦、着色、气泡等由热分解导致的外观不良的样品数，由此进行树脂组合物的热稳定性评价。评价标准如下所述。
◎：外观不良的样品数为0个
○：外观不良的样品数为1～2个
△：外观不良的样品数为2～5个
×：外观不良的样品数为6个以上
[表3]
[表4]
对于将本发明的共聚物(A-1)～(A-8)与甲基丙烯酸类树脂配混而成的树脂组合物的实施例而言，透明性、冲击强度、耐热性及热稳定性均优异。
由实施例5与比较例1相比、或实施例8与比较例2相比可知，对于使相对于甲基丙烯酸类树脂的配混比例相同的实验例而言，与不饱和二羧酸酐单体单元不满足本发明的范围的共聚物(B-1)相比，本发明的共聚物(A-3)对于甲基丙烯酸类树脂的耐热性提高效果优异。
如实施例1、2、6及9～13与比较例2相比可知，对于以使树脂组合物的耐热性达到同等水平的方式配混的实验例，与不饱和二羧酸酐单体单元不满足本发明的范围的共聚物(B-1)相比，本发明的共聚物(A-1)～(A-8)均可以减小相对甲基丙烯酸类树脂的配混比例，且得到的树脂组合物的冲击强度及表面硬度优异。对实施例7与比较例3进行比较也可以说同样情况。
对于将不饱和二羧酸酐单体单元超出本发明的范围的共聚物(B-2)与甲基丙烯酸类树脂配混而成的树脂组合物的比较例4而言，结果是透明性、冲击强度及热稳定性差。
对于将芳香族乙烯基单体单元不满足本发明的范围、且(甲基)丙烯酸酯单体单元超出本发明的范围的共聚物(B-3)与甲基丙烯酸类树脂配混而成的树脂组合物的比较例5而言，结果是透明性及热稳定性差。
对于将芳香族乙烯基单体单元超出本发明的范围、且(甲基)丙烯酸酯单体单元不满足本发明的范围的共聚物(B-4)与甲基丙烯酸类树脂配混而成的树脂组合物的比较例6而言，结果是透明性及冲击强度差。
对于将基于JIS K-7136测定的共聚物12质量％氯仿溶液中的光路长度10mm的雾度超出本发明的范围的共聚物(B-5)与甲基丙烯酸类树脂配混而成的树脂组合物的比较例7而言，结果是透明性、冲击强度及热稳定性差。
对于将不饱和二羧酸酐单体单元不满足本发明的范围的共聚物(B-6)与甲基丙烯酸类树脂配混而成的树脂组合物的比较例9而言，结果是冲击强度及热稳定性差。
～对偏振片保护薄膜的适应性评价～
将实施例6、7及比较例2中使用的颗粒在90℃下干燥2小时后，对通过用Φ40mm单螺杆挤出机与宽300mm的T型模在260℃下挤出而得到的片状的熔融树脂用挠性辊进行压接后，用冷却辊进行冷却，得到宽250mm、厚度100±5μm的薄膜。对于该薄膜，进行以下的评价。将评价结果示于表5。
(玻璃化转变温度)
对于玻璃化转变温度，用以下装置进行薄膜测定。
装置：Seiko Instruments公司制造Robot DSC6200
升温速度：10℃/分钟
需要说明的是，玻璃化转变温度为120℃以上的薄膜适用于偏振片保护薄膜。
(薄膜强度)
对于薄膜强度，由薄膜切出试验片，通过以下条件进行落球冲击试验，测定50％破坏能量。
试验片：长50mm×宽50mm×膜厚100±5μm的未拉伸薄膜
重锤：直径11mm、重量5.45g的铁球
固定状态：用内径43mm的环夹入薄膜，用夹具固定上下左右4处
依照JIS K7211，以1cm间隔测定50％破坏高度，计算50％破坏能量。需要说明的是，薄膜强度的50％破坏能量越大越适用于偏振片保护薄膜。
(相位差测定)
对于面内相位差Re及厚度相位差Rth，用以下装置测定薄膜的相位差。
装置：双折射测定装置“王子计测公司制造KOBRA-WR”
测定波长：590nm
需要说明的是，面内相位差Re及厚度相位差Rth越接近0越适用于偏振片保护薄膜。
[表5]
对于将本发明的共聚物(A-3)与甲基丙烯酸类树脂配混而成的树脂组合物的实施例14及15而言，可得到耐热性及薄膜强度优异、面内相位差Re及厚度相位差Rth小且几乎没有双折射的适用于偏振片保护薄膜的薄膜。
对于将不饱和二羧酸酐单体单元不满足本发明的范围的共聚物(B-1)与甲基丙烯酸类树脂配混而成的树脂组合物的参考例1而言，可得到耐热性及薄膜强度良好、面内相位差Re及厚度相位差Rth小且几乎没有双折射的薄膜，因此认为能够用于偏振片保护薄膜用，而本发明的共聚物(A-3)与甲基丙烯酸类树脂配混而成的树脂组合物的耐热性或薄膜强度优异，可以更适合地用于偏振片保护薄膜用。
～对透明耐划伤性板的适应性评价～
对于实施例7及比较例2中使用的颗粒与聚碳酸酯树脂，分别通过使用了单螺杆挤出机(东芝机械公司制造的SE-65CA)的供料头方式(宽500mm的T型模)，在树脂组合物侧的料筒温度为260℃、聚碳酸酯树脂侧的料筒温度为270℃的条件下进行熔融共挤出成型，制作厚度为1.0mm±0.01mm的二层结构的层叠片材。此时，以使树脂组合物层(I)与聚碳酸酯树脂层(II)的层比(各层的厚度之比)为(I)/(II)＝10/90的方式进行调节。对于该层叠片材，进行以下的评价。将评价结果示于表6。需要说明的是，聚碳酸酯树脂使用帝人公司制造的“Panlite L-1250”(MFR：8g/10分钟、玻璃化转变温度：150℃)。
(翘曲量)
将层叠片材切削成长90mm、宽90mm的正方形后，通过环境试验机(Espec公司制造的PL-3KPH)在温度85℃、湿度85％的条件下使其静置72小时。其后，将试验后的层叠片材以向下凸出的方式放置在平坦的玻璃基板上，测量层叠片材的各顶点4处与玻璃基板面的间隙、及层叠片材各边的中央部(将各边二等分的位置)4处与玻璃基板面的间隙(测量共计8处)，将其平均值作为翘曲量。需要说明的是，翘曲量越小越适用于透明耐划伤板。
(总透光率)
对于总透光率，将层叠片材切削成长90mm、宽90mm的正方形，以使聚碳酸酯树脂层(II)为入光面的方式，依照ASTM D1003，使用雾度计(日本电色工业公司制造的NDH-1001DP型)进行测定。需要说明的是，总透光率越高越适用于透明耐划伤板。
(铅笔硬度)
对于铅笔硬度，将层叠片材切削成长90mm、宽90mm的正方形后，以使树脂组合物层(I)为上层、聚碳酸酯树脂层(II)为下层的方式将层叠片材静置，依照JIS K 5600-5-4：1999(载荷750g、角度45℃)，使用铅笔划痕硬度试验器(Cotec公司制造的KT-VF2380)测定铅笔硬度。需要说明的是，铅笔硬度越高越适用于透明耐划伤板。
[表6]
对于将本发明的共聚物(A-3)与甲基丙烯酸类树脂配混而成的树脂组合物的实施例16而言，可得到翘曲量、总透光率及铅笔硬度优异、适用于透明耐划伤板的层叠片材。
对于将不饱和二羧酸酐单体单元不满足本发明的范围的共聚物(B-1)与甲基丙烯酸类树脂配混而成的树脂组合物的参考例2而言，翘曲量、总透光率及铅笔硬度良好，因此认为能够用于透明耐划伤板用，而使用了将本发明的共聚物(A-3)与甲基丙烯酸类树脂配混而成的树脂组合物的层叠片材的翘曲量及铅笔硬度优异，可以更适合地用于透明耐划伤板用。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种共聚物，其在不损害与甲基丙烯酸类树脂的相容性的情况下对于甲基丙烯酸类树脂的耐热性提高效果比现有技术优异。
进而，将本发明的共聚物与甲基丙烯酸类树脂配混而成的树脂组合物的透明性、冲击强度、表面硬度、耐热性及热稳定性优异，因此，可以作为家电壳体、光学部件、偏振片保护薄膜等光学薄膜、透明耐划伤板等片材等各种成型体而用于广泛的用途。

Claims (11)

1.一种共聚物，其包含芳香族乙烯基单体单元45～75质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元5～35质量％、不饱和二羧酸酐单体单元20～25质量％，且基于JIS K-7136测定的共聚物12质量％氯仿溶液中的光路长度10mm的雾度为5％以下。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，共聚物12质量％氯仿溶液中的光路长度10mm的雾度为2％以下。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其重均分子量Mw为10万～20万。
4.一种树脂组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的共聚物和甲基丙烯酸类树脂。
5.一种树脂组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的共聚物5～50质量％和甲基丙烯酸类树脂50～95质量％。
6.一种成型体，其由权利要求4或5所述的树脂组合物形成。
7.根据权利要求6所述的成型体，其为薄膜。
8.根据权利要求7所述的成型体，其用于偏振片保护薄膜。
9.根据权利要求6所述的成型体，其为片材。
10.根据权利要求9所述的成型体，其用于透明耐划伤性板。
11.一种透明耐划伤性板，其包含权利要求4或5所述的树脂组合物与聚碳酸酯树脂的层叠片材。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180004770A (ko) * 2015-05-11 2018-01-12 덴카 주식회사 수지 조성물, 자동차 투명 부재용 수지 조성물, 미터 패널 투명 커버, 반구형 렌즈
JP6890126B2 (ja) * 2016-07-22 2021-06-18 デンカ株式会社 樹脂組成物、及びその樹脂組成物からなるフィルム
JPWO2018124137A1 (ja) * 2016-12-28 2019-10-31 日本ゼオン株式会社 光学フィルム及び偏光板
JP7239314B2 (ja) * 2018-12-19 2023-03-14 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂積層体並びに該樹脂積層体を含む透明基板材料及び透明保護材料
JP7265960B2 (ja) * 2019-08-19 2023-04-27 三菱瓦斯化学株式会社 透明樹脂積層体並びにそれを用いた透明基板材料及び透明保護材料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5840970B2 (ja) * 1979-01-29 1983-09-09 旭化成株式会社 スチレン系共重合体及びその製造法
JPS57153008A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Methacrylic resin having excellent heat resistance
JPS59221315A (ja) * 1983-05-31 1984-12-12 Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd メタクリル共重合体の製造方法
JPH0686497B2 (ja) * 1983-12-27 1994-11-02 三井東圧化学株式会社 スチレン系共重合体
DE4016011A1 (de) * 1990-05-18 1991-11-21 Roehm Gmbh Polymermischungen
DE102005021335A1 (de) 2005-05-04 2006-11-09 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 µm bis 40 µm sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen und Formkörper
EP2172223B1 (en) * 2007-06-22 2020-12-16 Kaneka Corporation Composition containing physiologically active substance
WO2009031544A1 (ja) 2007-09-04 2009-03-12 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 熱可塑性共重合樹脂及びその光学成形体
CN104541188B (zh) * 2012-07-30 2018-04-10 电化株式会社 光学补偿薄膜用共聚物
WO2014021264A1 (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 電気化学工業株式会社 メタクリル樹脂耐熱性向上用の共重合体
KR101865139B1 (ko) * 2012-08-01 2018-06-12 대한민국 콘크리트 말뚝 기초 비닐하우스
EP2910580B1 (en) * 2012-10-22 2017-06-28 Denka Company Limited Aromatic vinyl-vinyl cyanide resin composition with improved heat resistance
WO2014119360A1 (ja) * 2013-01-29 2014-08-07 電気化学工業株式会社 ガラス強化樹脂組成物

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