TWI667260B - Copolymer suitable for improving the heat resistance of methacrylic resin - Google Patents

Copolymer suitable for improving the heat resistance of methacrylic resin Download PDF

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Abstract

本發明提供一種不損及與甲基丙烯酸樹脂之相溶性、且對甲基丙烯酸樹脂之耐熱性提昇效果優於先前技術之共聚物。根據本發明，提供一種共聚物，其包含芳香族乙烯基單體單元45~75質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~35質量%、不飽和二羧酸酐單體單元20~25質量%，且基於JIS K-7136測得之共聚物12質量%氯仿溶液中之光程長度10mm之濁度為5%以下。

Description

適合於提升甲基丙烯酸樹脂之耐熱性之共聚物
本發明係關於一種適合於提昇甲基丙烯酸樹脂之耐熱性之共聚物、共聚物與甲基丙烯酸樹脂之樹脂組合物、及包含該樹脂組合物之成形體。
透明樹脂被用於家電製品之零件或食品容器、雜貨等各種用途。近年來，作為代替布朗管型電視監視器之薄型液晶顯示元件或電致發光元件中之相位差膜、偏光膜保護膜、抗反射膜、擴散板、導光板等光學零件，就輕量性或生產性、成本之方面而言，處於經常使用之情況。
於光學用途中廣泛使用甲基丙烯酸樹脂，甲基丙烯酸樹脂雖透明性等光學特性較為良好，但存在耐熱性較低等問題，只能用於限定之用途。
作為提高耐熱性之樹脂，已知使甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐及苯乙烯進行共聚合而獲得之共聚樹脂(例如專利文獻1)。
又，亦已知使芳香族乙烯基單體、(甲基)丙烯酸酯單體、及包含不飽和二羧醯亞胺衍生物及不飽和二羧酸酐單體中之至少1種以上之單體進行共聚合而獲得之共聚樹脂(例如專利文獻2)。
進而，亦已知不損及甲基丙烯酸樹脂之優異之透明性、藉由對甲基丙烯酸樹脂調配特定量而可提昇耐熱性、且可獲得優異外觀之成形品的甲基丙烯酸樹脂耐熱性提昇用之共聚物(例如專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭57-153008號公報
專利文獻2：WO2009/031544
專利文獻3：WO2014/021264
專利文獻1記載之樹脂雖與甲基丙烯酸樹脂相比於耐熱性之方面而言優異，但於熱穩定性之方面而言較差，於成形加工時容易產生銀紋、黑點、著色、氣泡等所謂成形不良現象，因此用途受到限定。
專利文獻2記載之樹脂亦於耐熱性之方面而言優異，但於成形加工性之方面而言較差，容易產生流痕或著色等成形不良現象，因此用途受到限定。
專利文獻3記載之樹脂係提供不損及甲基丙烯酸樹脂之優異透明性、藉由對甲基丙烯酸樹脂調配特定量而可提昇耐熱性、且可獲得優異之外觀成形品的甲基丙烯酸樹脂耐熱性提昇用之共聚物的劃時代者，但有欲進一步提昇對甲基丙烯酸樹脂調配特定量時之耐熱性、或者欲維持甲基丙烯酸樹脂之優異表面硬度、耐擦傷性而獲得目標耐熱性等強烈要求。
本發明係鑒於此種情況而完成者，提供一種不損及與甲基丙烯酸樹脂之相溶性、且對甲基丙烯酸樹脂之耐熱性提昇效果優於先前技術之共聚物。
本發明係將以下內容作為主旨。
(1)一種共聚物，其係包含芳香族乙烯基單體單元45~75質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~35質量%、不飽和二羧酸酐單體單元 20~25質量%者，且基於JIS K-7136測得之共聚物12質量%氯仿溶液中之光程長度10mm之濁度為5%以下。
(2)如(1)記載之共聚物，其中共聚物12質量%氯仿溶液中之光程長度10mm之濁度為2%以下。
(3)如(1)或(2)記載之共聚物，其重量平均分子量(Mw)為10萬~20萬。
(4)一種樹脂組合物，其包含如(1)至(3)中任一項記載之共聚物及甲基丙烯酸樹脂。
(5)一種樹脂組合物，其包含如(1)至(3)中任一項記載之共聚物5~50質量%及甲基丙烯酸樹脂50~95質量%。
(6)一種成形體，其包含如(4)或(5)記載之樹脂組合物。
(7)如(6)記載之成形體，其為膜。
(8)如(7)記載之膜，其係用於偏光元件保護膜。
(9)如(6)記載之成形體，其為片材。
(10)如(9)記載之片材，其係用於透明耐擦傷性板。
(11)一種透明耐擦傷性板，其包含如(4)或(5)記載之樹脂組合物與聚碳酸酯樹脂之積層片材。
藉由本發明，可提供一種不損及與甲基丙烯酸樹脂之相溶性、且對甲基丙烯酸樹脂之耐熱性提昇效果優於先前技術之共聚物。
<用語之說明>
於本案說明書中，「A~B」之記載意味著為A以上且為B以下。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。
作為芳香族乙烯基單體單元，可列舉源自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯等各苯乙烯系單體之單元。於該等中，較佳為苯乙烯單元。該等芳香族乙烯基單體單元可使用1種，亦可併用2種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯單體單元，可列舉源自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸異酯等各甲基丙烯酸酸酯單體、及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等各丙烯酸酯單體之單元。於該等中，較佳為甲基丙烯酸甲酯單元。該等(甲基)丙烯酸酯單體單元可使用1種，亦可併用2種以上。
作為不飽和二羧酸酐單體單元，可列舉源自順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐等各酸酐單體之單元。於該等中，較佳為順丁烯二酸酐單元。不飽和二羧酸酐單體單元可使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之共聚物之結構單元為芳香族乙烯基單體單元45~75質量%、(甲基)丙烯酸酯系單體單元5~35質量%、不飽和二羧酸酐單體單元20~25質量%，較佳為芳香族乙烯基單體單元50~73質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元7~30質量%、不飽和二羧酸酐單體單元20~23質量%。再者，共聚物之結構單元係指藉由特定之分析方法所測得之分析值，實際上結構單元中存在分佈(以下，將該分佈稱為組成分佈)，係表示該組成分佈之平均值。
若芳香族乙烯基單體單元為45質量%以上，則熱穩定性提昇，於將調配至甲基丙烯酸樹脂中而獲得之樹脂組合物成形加工時，可獲得具有良好外觀之成形品，若為50質量%以上，則熱穩定性進一步提 昇，於將調配至甲基丙烯酸樹脂中而獲得之樹脂組合物成形加工時，可獲得具有更良好之外觀之成形品，故而較佳。若芳香族乙烯基單體單元為75質量%以下，則對甲基丙烯酸樹脂之耐熱性提昇效果變得良好，若為73質量%以下，則對甲基丙烯酸樹脂之耐熱性提昇效果變得更良好。
若(甲基)丙烯酸酯單體單元為5質量%以上，則與甲基丙烯酸樹脂之相溶性提昇，調配至甲基丙烯酸樹脂中而獲得之樹脂組合物之透明性變得良好，若為7質量%以上，則與甲基丙烯酸樹脂之相溶性進一步提昇，調配至甲基丙烯酸樹脂中而獲得之樹脂組合物之透明性變得更良好，故而較佳。若(甲基)丙烯酸酯單體單元為35質量%以下，則熱穩定性提昇，於將調配至甲基丙烯酸樹脂中而獲得之樹脂組合物成形加工時，可獲得具有良好外觀之成形品，若為30質量%以下，則熱穩定性進一步提昇，於將調配至甲基丙烯酸樹脂中而獲得之樹脂組合物成形加工時，可獲得具有更良好之外觀之成形品，故而較佳。
若不飽和二羧酸酐單體單元為超過20質量%之範圍，則極難維持與甲基丙烯酸樹脂之相溶性，但若可維持與甲基丙烯酸樹脂之相溶性，則對甲基丙烯酸樹脂之耐熱性提昇效果較為良好，且調配至甲基丙烯酸樹脂中而獲得之樹脂組合物之透明性變得良好。若不飽和二羧酸酐單體單元為25質量%以下，則可維持與甲基丙烯酸樹脂之相溶性，若為23質量%以下，則容易獲得進一步維持與甲基丙烯酸樹脂之相溶性之共聚物，故而較佳。又，若不飽和二羧酸酐單體單元為20質量%以上，則對甲基丙烯酸樹脂之耐熱性賦予效果提昇，若為21質量%以上，則對甲基丙烯酸樹脂之耐熱性賦予效果進一步提昇，故而較佳。
為了於不飽和二羧酸酐單體單元超過20質量%之範圍內維持與甲基丙烯酸樹脂之相溶性，必須為組成分佈較小之共聚物，尤其要求與 甲基丙烯酸樹脂不相溶之不飽和二羧酸酐單體單元較多之組成者極少。本發明者等人發現，與甲基丙烯酸樹脂不相溶之成分於採用12質量%氯仿溶液時析出，從而藉由測定共聚物12質量%氯仿溶液中之光程長度10mm之濁度，而確立判斷與甲基丙烯酸樹脂之相溶性之基準。即，若基於JIS K-7136測得之共聚物12質量%氯仿溶液中之光程長度10mm之濁度為5%以下，則為與甲基丙烯酸樹脂之相溶性較為良好之共聚物，調配至甲基丙烯酸樹脂中而獲得之樹脂組合物之耐熱性及透明性變得良好。若共聚物12質量%氯仿溶液中之光程長度10mm之濁度為2%以下，則為與甲基丙烯酸樹脂之相溶性更良好之共聚物，調配至甲基丙烯酸樹脂中而獲得之樹脂組合物之耐熱性及透明性變得更良好。再者，濁度係於光程長度10mm測定用之石英方池中填充將共聚物溶解於氯仿中並調整為12質量%而成之溶液，依據JIS K-7136，使用測霧計(東洋精機公司製造之Haze-gard II)所測得之測定值。又，「共聚物12質量%氯仿溶液」係指使共聚物12質量份溶解於氯仿88質量份中而獲得之溶液。
本發明之共聚物可於不妨礙發明之效果之範圍內，於共聚物中包含芳香族乙烯基單體單元、(甲基)丙烯酸酯單體單元及不飽和二羧酸酐單體單元以外之可進行共聚合之乙烯基單體之單元，且較佳為5質量%以下。作為可進行共聚合之乙烯基單體之單元，可列舉源自如下各單體之單元：丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸單體；N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等N-烷基順丁烯二醯亞胺單體；N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-氯苯基順丁烯二醯亞胺等N-芳基順丁烯二醯亞胺單體等。可進行共聚合之乙烯基單體之單元可併用2種以上。
本發明之共聚物較佳為重量平均分子量(Mw)為10萬~20萬，更 佳為重量平均分子量(Mw)為12萬~18萬。若重量平均分子量(Mw)過大，則有調配至甲基丙烯酸樹脂中而獲得之樹脂組合物之成形性、或成形品之外觀較差之情形，若重量平均分子量(Mw)過小，則有成形性或成形品之強度較差之情形。再者，重量平均分子量(Mw)係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之聚苯乙烯換算之值，且為下述記載之測定條件下之測定值。
裝置名：SYSTEM-21Shodex(昭和電工公司製造)
管柱：將3根PL gel MIXED-B串聯
溫度：40℃
檢測：示差折射率
溶劑：四氫呋喃
濃度：2質量%
校準曲線：使用標準聚苯乙烯(PS)(PL公司製造)製作。
對本發明之共聚物之製造方法進行說明。
聚合方式並無特別限定，可藉由溶液聚合、塊狀聚合等公知之方法製造，更佳為溶液聚合。就不易形成副產物、不良影響較少之觀點而言，溶液聚合中使用之溶劑較佳為非聚合性。作為溶劑之種類，並無特別限定，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等酮類；四氫呋喃、1,4-二烷等醚類；甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴等，就單體或共聚物之溶解度、溶劑回收之容易性之觀點而言，較佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮。相對於所獲得之共聚物量100質量份，溶劑之添加量較佳為10~100質量份，進而較佳為30~80質量份。若為10質量份以上，則於控制反應速度及聚合液黏度之方面而言較佳，若為100質量份以下，則於獲得所需之重量平均分子量(Mw)之方面而言較佳。
聚合製程可為批次式聚合法、半批次式聚合法、連續聚合法之 任一種方式，於獲得所需之分子量範圍及透明性之方面而言，較佳為批次式聚合法。
聚合方法並無特別限定，就可藉由簡單製程而生產性較佳地製造之觀點而言，較佳為自由基聚合法。作為聚合起始劑，並無特別限定，例如可使用：過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、3,3-二(第三丁基過氧基)丁酸乙酯等公知之有機過氧化物，或偶氮二異丁腈、偶氮二環己腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等公知之偶氮化合物。該等聚合起始劑亦可併用2種以上。於該等中，較佳為使用10小時半衰期溫度為70~110℃之有機過氧化物。
本發明之共聚物必須為以基於JIS K-7136測得之共聚物12質量%氯仿溶液中之光程長度10mm之濁度成為5%以下的方式進行聚合所獲得者。只要可獲得滿足該條件之共聚物，則聚合順序並無特別限制，但必須一面以組成分佈較小之方式控制一面進行聚合，尤其要求以與甲基丙烯酸樹脂不相溶之不飽和二羧酸酐單體單元較多之組成者極少之方式進行聚合。由於芳香族乙烯基單體與不飽和二羧酸酐單體具有較強之交替共聚性，故較佳為以與芳香族乙烯基單體與(甲基)丙烯酸酯單體之聚合速度對應之方式連續地分批添加不飽和二羧酸酐單體，且分批添加流量亦配合聚合速度而適當調整之方法。若一面適當調整聚合溫度、聚合時間及聚合起始劑添加量一面控制聚合速度，則更精密地使共聚物之組成分佈較小，故而較佳。
進而，關於獲得較佳重量平均分子量(Mw)之範圍即10萬~20萬之共聚物的方法，除了調整聚合溫度、聚合時間及聚合起始劑添加量以外，可藉由溶劑添加量及鏈轉移劑添加量進行調整。作為鏈轉移劑，並無特別限定，例如可使用正十二烷硫醇、第三-十二烷硫醇或 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等公知之鏈轉移劑。
聚合結束後，可於聚合液中視需要加入受阻酚系化合物、內酯系化合物、磷系化合物、硫系化合物等耐熱穩定劑，受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物等耐光穩定劑，潤滑劑或塑化劑，著色劑，防靜電劑，礦物油等添加劑。其添加量較佳為相對於所有單體單元100質量份而未達0.2質量份。該等添加劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
關於自聚合液中回收本發明之共聚物之方法，並無特別限定，可使用公知之脫揮技術。例如可列舉：使用齒輪泵將聚合液連續地供給至雙軸脫揮擠出機中，對聚合溶劑或未反應單體等進行脫揮處理之方法。再者，包含聚合溶劑或未反應單體等之脫揮成分可使用冷凝器等使之冷凝而回收，藉由蒸餾塔對冷凝液進行精製，藉此將聚合溶劑再利用。
如此獲得之本發明之共聚物可用作甲基丙烯酸樹脂之耐熱性提昇劑。關於將本發明之共聚物與甲基丙烯酸樹脂進行混練混合而獲得樹脂組合物之方法，並無特別限定，可使用公知之熔融混練技術。作為可較佳地使用之熔融混練裝置，有單軸擠出機、嚙合型同向旋轉或嚙合型異向旋轉雙軸擠出機、非嚙合型或不完全嚙合型雙軸擠出機等螺桿擠出機、班布里混合機、雙向捏合機及混合輥等。
關於本發明之共聚物與甲基丙烯酸樹脂之調配比率，就所得之樹脂組合物的透明性、色相、耐熱性、耐衝擊性、成形性及耐擦傷性之平衡優異之方面而言，較佳為性共聚物5~50質量%及甲基丙烯酸樹脂50~95質量%，進而較佳為共聚物10~40質量%及甲基丙烯酸樹脂60~90質量%。
作為甲基丙烯酸樹脂，可使用市售之一般者。
樹脂組合物中，可於不妨礙本發明之效果之範圍內調配穩定劑 或塑化劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、著色劑等。
包含本發明之共聚物及甲基丙烯酸樹脂之樹脂組合物不損及甲基丙烯酸樹脂之優異透明性，且改善作為問題之耐熱性，使用該樹脂組合物而成之成形體亦可廣泛地應用於必需耐熱性之用途。作為其用途例，可列舉：汽車零件、家電製品零件及光學零件等。於光學零件中，可尤佳地用於偏光元件保護膜、相位差膜、抗反射膜等光學膜。
於用作偏光膜保護膜之情形時，較佳為光學各向異性較小，由以下之(式1)算出之面內相位差(Re)為20nm以下，較佳為10nm以下，進而較佳為5nm以下，由以下之(式2)算出之厚度方向相位差(Rth)為50nm以下，較佳為20nm以下，進而較佳為5nm以下。若面內相位差(Re)為20nm以下，且厚度方向相位差為50nm以下，則於將偏光膜保護膜用於液晶顯示裝置之偏光板之情形時，不會產生液晶顯示裝置之對比度降低等問題，故而較佳。
Re=(nx-ny)×d‧‧‧(式1)
Rth={(nx+ny)÷2-nz}×d‧‧‧(式2)
再者，於上述式中，nx、ny及nz係分別將面內折射率成為最大之方向設為X軸、將與X軸垂直之方向設為Y軸、將膜之厚度方向設為Z軸時之各向的折射率，d為膜厚度。
偏光膜保護膜之製造方法並無特別限制，可使用熔融擠出膜成形法或溶液流延成形法等公知之成形加工法。作為減小光學各向異性之一例，可列舉使用可彈性變形之撓性輥之方法，但只要為可減小光學各向異性之成形法，則可使用任一種成形方法。又，亦可將光學各向異性較小之未延伸膜直接用作偏光膜保護膜，但亦可將為了提高膜強度而於光學各向異性所容許之範圍內經延伸之延伸膜用作偏光膜保護膜。
進而，作為減小光學各向異性之另一例，可列舉：摻合聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯醚等具有正固有雙折射之聚合物之方法，添加針狀無機結晶微粒子之方法等，只要為可減小光學各向異性之方法，則可使用任一種方法。
對於顯示器等之觸控面板構件，一直使用透明且耐擦傷性優異之玻璃，但就輕量化或成形加工性、防止破裂等觀點而言，強烈要求由玻璃代替為輕量且生產性優異、且就安全方面而言優異之透明樹脂，作為代替用之透明樹脂，有甲基丙烯酸樹脂或聚碳酸酯樹脂等。甲基丙烯酸樹脂雖透明性或耐表面損傷性、耐光性等優異，但耐熱性或吸濕性、強度等殘留問題。另一方面，聚碳酸酯樹脂雖透明性或耐熱性、低吸濕性、強度優異，但耐表面損傷性或耐光性等殘留問題。作為玻璃代替用途所必需之性能，有透明性及耐表面損傷性、耐光性、強度等，故而使用例如使透明且耐表面損傷性、耐光性優異之甲基丙烯酸樹脂積層於透明且低吸濕性、強度優異之聚碳酸酯樹脂層之表層上而成的片材或膜。然而，該積層片材或膜存在由甲基丙烯酸樹脂之吸濕變形所引起之翹曲、或由與耐熱性低於具有高耐熱性之聚碳酸酯樹脂的甲基丙烯酸樹脂之耐熱溫度差之影響所引起的翹曲等問題。
包含本發明之共聚物及甲基丙烯酸樹脂之樹脂組合物在不損及甲基丙烯酸樹脂之透明性、耐表面損傷下，可改善被視為問題之由吸濕變形所引起之翹曲或由耐熱溫度差之影響所引起之翹曲，使用該樹脂組合物而成之成形體可較佳地用作透明耐擦傷性板用片材。
於用作透明耐擦傷性板用片材之情形時，可使透明且耐表面損傷性優異之包含本發明之共聚物及甲基丙烯酸樹脂之樹脂組合物，積層於透明且強度優異的聚碳酸酯樹脂層之表層上而使用。
透明耐擦傷性板用片材只要使樹脂組合物層積層於聚碳酸酯樹 脂層之至少一面上即可，例如可列舉：將樹脂組合物層積層於聚碳酸酯樹脂層之一面上而成之兩層構成、或將樹脂組合物層積層於聚碳酸酯樹脂層之兩面上而成之三層構成等。
關於獲得使包含本發明之共聚物及甲基丙烯酸樹脂之樹脂組合物層積層於聚碳酸酯樹脂層之至少一面上而成之透明耐擦傷性板用片材的方法，並無特別限定，可使用公知之熔融共擠出成形技術。作為可較佳地使用之熔融共擠出成形，有送料塊方式或多模頭方式等。
於透明耐擦傷性板用片材中，較佳為於不妨礙本發明之效果之範圍內使用硬化被膜劑(硬塗劑)或防靜電劑等。
作為聚碳酸酯樹脂，可使用市售之一般者。
再者，於聚碳酸酯樹脂層中，可於不妨礙本發明之效果之範圍內調配穩定劑或塑化劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、著色劑等。
[實施例] <共聚物(A-1)之製造例>
事先製備使順丁烯二酸酐以成為25質量%濃度之方式溶解於甲基異丁基酮中而成之25%順丁烯二酸酐溶液、及使過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯以成為2質量%之方式稀釋於甲基異丁基酮中而成之2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液，用於聚合。
向具備攪拌機之50升之高壓釜中添加25%順丁烯二酸酐溶液1.6kg、苯乙烯12kg、甲基丙烯酸甲酯4kg、第三-十二烷硫醇10g，藉由氮氣置換氣相部後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至94℃。於升溫後一面保持94℃，一面分別連續地開始分批添加25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。25%順丁烯二酸酐溶液係以成為自分批添加開始至第4小時為1.8kg/小時、自第4小時至第7小時為1.44kg/小時、自第7小時至第10小時為0.72kg/小時、自第10 小時至第13小時為0.24kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加14.4kg。2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係以成為自分批添加開始至第7小時為0.12kg/小時、自第7小時至第13小時為0.19kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加1.98kg。聚合溫度係自分批添加開始至第7小時保持94℃，之後以4℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至118℃，進而將118℃保持1小時而結束聚合。
聚合液係使用齒輪泵連續地供給至雙軸脫揮擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行脫揮處理，以股線狀擠出並切斷，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(A-1)。藉由C-13NMR法對所獲得之共聚物(A-1)進行組成分析。進而藉由GPC裝置進行分子量測定。又，將所獲得之共聚物(A-1)溶解於氯仿中而製作12質量%氯仿溶液，填充至光程長度10mm測定用之石英方池中後，依據JIS K-7136，使用測霧計(東洋精機公司製造之Haze-gard II)測定12質量%氯仿溶液中之光程長度10mm之濁度。使用射出成形機(東芝機械公司製造之IS-50EPN)，以汽缸溫度230℃、模具溫度40℃之成形條件將長90mm、寬55mm、厚度2mm之鏡面板射出成形，依據ASTM D1003，使用測霧計(日本電色工業公司製造之NDH-1001DP型)測定2mm厚度之全光線透過率。將共聚物(A-1)之組成分析結果、分子量測定結果、12質量%氯仿溶液中之濁度測定結果、及2mm厚度鏡面板之全光線透過率測定結果示於表1。
<共聚物(A-2)之製造例>
25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係與(A-1)之製造例同樣地進行調整，用於聚合。
向具備攪拌機之50升之高壓釜中添加25%順丁烯二酸酐溶液1.72kg、苯乙烯14.2kg、甲基丙烯酸甲酯1.5kg、第三-十二烷硫醇10g， 藉由氮氣置換氣相部後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至98℃。於升溫後一面保持98℃，一面分別連續地開始分批添加25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。25%順丁烯二酸酐溶液係以成為至分批添加開始第4小時為1.94kg/小時、自第4小時至第7小時為1.5kg/小時、自第7小時至第10小時為0.72kg/小時、自第10小時至第13小時為0.31kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加15.35kg。2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係以成為自分批添加開始至第7小時為0.18kg/小時、自第7小時至第13小時為0.29kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加3kg。聚合溫度係自分批添加開始至第7小時保持98℃，之後以3℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至116℃，進而將116℃保持1小時而結束聚合。
聚合液係使用齒輪泵連續地供給至雙軸脫揮擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行脫揮處理，以股線狀擠出並切斷，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(A-2)。與A-1同樣地對所獲得之共聚物(A-2)測定組成分析、分子量、12質量%氯仿溶液中之濁度、及2mm厚度鏡面板之全光線透過率。將測定結果示於表1。
<共聚物(A-3)之製造例>
25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係與(A-1)之製造例同樣地進行調整，用於聚合。
向具備攪拌機之50升之高壓釜中添加25%順丁烯二酸酐溶液1.8kg、苯乙烯12kg、甲基丙烯酸甲酯3.5kg、第三-十二烷硫醇10g，藉由氮氣置換氣相部後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至92℃。於升溫後一面保持92℃，一面分別連續地開始分批添加25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。25%順丁烯二酸酐溶液係以成為至分批添加開始第4小時為2.025kg/小時、自第4小時至第 7小時為1.62kg/小時、自第7小時至第10小時為0.81kg/小時、自第10小時至第13小時為0.27kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加16.2kg。2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係以成為自分批添加開始至第7小時為0.12kg/小時、自第7小時至第13小時為0.19kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加1.98kg。聚合溫度係自分批添加開始至第7小時保持92℃，之後以4℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至116℃，進而將116℃保持1小時而結束聚合。
聚合液係使用齒輪泵連續地供給至雙軸脫揮擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行脫揮處理，以股線狀擠出並切斷，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(A-3)。與A-1同樣地對所獲得之共聚物(A-3)測定組成分析、分子量、12質量%氯仿溶液中之濁度、及2mm厚度鏡面板之全光線透過率。將測定結果示於表1。
<共聚物(A-4)之製造例>
25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係與(A-1)之製造例同樣地進行調整，用於聚合。
向具備攪拌機之50升之高壓釜中添加25%順丁烯二酸酐溶液1.64kg、苯乙烯9.8kg、甲基丙烯酸甲酯6.1kg、第三-十二烷硫醇10g，藉由氮氣置換氣相部後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至94℃。於升溫後一面保持94℃，一面分別連續地開始分批添加25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。25%順丁烯二酸酐溶液係以成為至分批添加開始第4小時為2.21kg/小時、自第4小時至第7小時為1.13kg/小時、自第7小時至第11小時為0.55kg/小時、自第11小時至第13小時為0.15kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加14.73kg。2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係以成為自分批添加開始至第7小時為0.06kg/小時、自第7小 時至第13小時為0.1kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加1.02kg。聚合溫度係自分批添加開始至第7小時保持94℃，之後以4℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至118℃，進而將118℃保持1小時而結束聚合。
聚合液係使用齒輪泵連續地供給至雙軸脫揮擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行脫揮處理，以股線狀擠出並切斷，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(A-4)。與A-1同樣地對所獲得之共聚物(A-4)測定組成分析、分子量、12質量%氯仿溶液中之濁度、及2mm厚度鏡面板之全光線透過率。將測定結果示於表1。
<共聚物(A-5)之製造例>
25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係與(A-1)之製造例同樣地進行調整，用於聚合。
向具備攪拌機之50升之高壓釜中添加25%順丁烯二酸酐溶液1.92kg、苯乙烯12.2kg、甲基丙烯酸甲酯3.0kg、第三-十二烷硫醇10g，藉由氮氣置換氣相部後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至92℃。於升溫後一面保持92℃，一面分別連續地開始分批添加25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。25%順丁烯二酸酐溶液係以成為至分批添加開始第4小時為2.25kg/小時、自第4小時至第7小時為1.73kg/小時、自第7小時至第10小時為0.86kg/小時、自第10小時至第13小時為0.17kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加17.28kg。2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係以成為自分批添加開始至第7小時為0.15kg/小時、自第7小時至第13小時為0.24kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加2.49kg。聚合溫度係自分批添加開始至第7小時保持92℃，之後以4℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至116℃，進而將116℃保持1小時而結束聚合。
聚合液係使用齒輪泵連續地供給至雙軸脫揮擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行脫揮處理，以股線狀擠出並切斷，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(A-5)。與A-1同樣地對所獲得之共聚物(A-5)測定組成分析、分子量、12質量%氯仿溶液中之濁度、及2mm厚度鏡面板之全光線透過率。將測定結果示於表1。
<共聚物(A-6)之製造例>
25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係與(A-1)之製造例同樣地進行調整，用於聚合。
向具備攪拌機之50升之高壓釜中添加25%順丁烯二酸酐溶液1.68kg、苯乙烯14.8kg、甲基丙烯酸甲酯1kg、第三-十二烷硫醇10g，藉由氮氣置換氣相部後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至97℃。於升溫後一面保持97℃，一面分別連續地開始分批添加25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。25%順丁烯二酸酐溶液係以成為至分批添加開始第6小時為1.61kg/小時、自第6小時至第9小時為0.91kg/小時、自第9小時至第12小時為0.66kg/小時、自第12小時至第15小時為0.25kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加15.12kg。2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係以成為自分批添加開始至第9小時為0.13kg/小時、自第9小時至第15小時為0.3kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加2.97kg。聚合溫度係自分批添加開始至第9小時保持97℃，之後以3.5℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至118℃，進而將118℃保持1小時而結束聚合。
聚合液係使用齒輪泵連續地供給至雙軸脫揮擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行脫揮處理，以股線狀擠出並切斷，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(A-6)。與A-1同樣地對所獲得之共聚物(A-6)測定組成分析、分子量、12質量%氯仿溶液中之濁度、及2 mm厚度鏡面板之全光線透過率。將測定結果示於表1。
<共聚物(A-7)之製造例>
25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係與(A-1)之製造例同樣地進行調整，用於聚合。
向具備攪拌機之50升之高壓釜中添加25%順丁烯二酸酐溶液1.6kg、苯乙烯9.4kg、甲基丙烯酸甲酯6.6kg、第三-十二烷硫醇10g，藉由氮氣置換氣相部後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至88℃。於升溫後一面保持88℃，一面分別連續地開始分批添加25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。25%順丁烯二酸酐溶液係以成為至分批添加開始第4小時為2.02kg/小時、自第4小時至第7小時為0.96kg/小時、自第7小時至第11小時為0.79kg/小時、自第11小時至第13小時為0.14kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加14.4kg。2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係以成為自分批添加開始至第7小時為0.06kg/小時、自第7小時至第13小時為0.1kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加1.02kg。聚合溫度係自分批添加開始至第7小時保持88℃，之後以5℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至118℃，進而將118℃保持1小時而結束聚合。
聚合液係使用齒輪泵連續地供給至雙軸脫揮擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行脫揮處理，以股線狀擠出並切斷，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(A-7)。與A-1同樣地對所獲得之共聚物(A-7)測定組成分析、分子量、12質量%氯仿溶液中之濁度、及2mm厚度鏡面板之全光線透過率。將測定結果示於表1。
<共聚物(A-8)之製造例>
25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係與(A-1)之製造例同樣地進行調整，用於聚合。
向具備攪拌機之50升之高壓釜中添加25%順丁烯二酸酐溶液1.8kg、苯乙烯12kg、甲基丙烯酸甲酯3.5kg、第三-十二烷硫醇10g，藉由氮氣置換氣相部後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至92℃。於升溫後一面保持92℃，一面分別連續地開始分批添加25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。25%順丁烯二酸酐溶液係以成為至分批添加開始第4小時為1.83kg/小時、自第4小時至第7小時為1.77kg/小時、自第7小時至第10小時為0.81kg/小時、自第10小時至第13小時為0.38kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加16.2kg。2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係以成為自分批添加開始至第7小時為0.12kg/小時、自第7小時至第13小時為0.19kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加1.98kg。聚合溫度係自分批添加開始至第7小時保持92℃，之後以4℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至116℃，進而將116℃保持1小時而結束聚合。
聚合液係使用齒輪泵連續地供給至雙軸脫揮擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行脫揮處理，以股線狀擠出並切斷，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(A-8)。與A-1同樣地對所獲得之共聚物(A-8)測定組成分析、分子量、12質量%氯仿溶液中之濁度、及2mm厚度鏡面板之全光線透過率。將測定結果示於表1。
<共聚物(B-1)之製造例>
事先製備使順丁烯二酸酐以成為20質量%濃度之方式溶解於甲基異丁基酮中而成之20%順丁烯二酸酐溶液、及使過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯以成為2質量%之方式稀釋於甲基異丁基酮中而成之2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液，用於聚合。
向具備攪拌機之120升之高壓釜中添加20%順丁烯二酸酐溶液2.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯10.4kg、第三-十二烷硫醇40g， 藉由氮氣置換氣相部後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至88℃。於升溫後一面保持88℃，一面將20%順丁烯二酸酐溶液以2.1kg/小時之分批添加速度、及將2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液以375g/小時之分批添加速度分別連續地歷時8小時連續添加。之後，停止2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液之分批添加，添加過氧化異丙基單碳酸第三丁酯40g。一面將20%順丁烯二酸酐溶液原狀維持2.1kg/小時之分批添加速度，一面以8℃/小時之升溫速度歷時4小時升溫至120℃。20%順丁烯二酸酐溶液之分批添加係於分批添加量累計成為25.2kg之時間點停止。升溫後，將120℃保持1小時而結束聚合。
聚合液係使用齒輪泵連續地供給至雙軸脫揮擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行脫揮處理，以股線狀擠出並切斷，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(B-1)。與A-1同樣地對所獲得之共聚物(B-1)測定組成分析、分子量、12質量%氯仿溶液中之濁度、及2mm厚度鏡面板之全光線透過率。將測定結果示於表2。
<共聚物(B-2)之製造例>
25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係與(A-1)之製造例同樣地進行調整，用於聚合。
向具備攪拌機之50升之高壓釜中添加25%順丁烯二酸酐溶液2.04kg、苯乙烯12.2kg、甲基丙烯酸甲酯1.8kg、第三-十二烷硫醇10g，藉由氮氣置換氣相部後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至92℃。於升溫後一面保持92℃，一面分別連續地開始分批添加25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。25%順丁烯二酸酐溶液係以成為至分批添加開始第4小時為2.43kg/小時、自第4小時至第7小時為1.84kg/小時、自第7小時至第10小時為0.73kg/小時、自第10小時至第13小時為0.31kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加18.36kg。2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁 酯溶液係以成為自分批添加開始至第7小時為0.12kg/小時、自第7小時至第13小時為0.19kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加1.98kg。聚合溫度係自分批添加開始至第7小時保持92℃，之後以4℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至116℃，進而將116℃保持1小時而結束聚合。
聚合液係使用齒輪泵連續地供給至雙軸脫揮擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行脫揮處理，以股線狀擠出並切斷，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(B-2)。與A-1同樣地對所獲得之共聚物(B-2)測定組成分析、分子量、12質量%氯仿溶液中之濁度、及2mm厚度鏡面板之全光線透過率。將測定結果示於表2。
<共聚物(B-3)之製造例>
25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係與(A-1)之製造例同樣地進行調整，用於聚合。
向具備攪拌機之50升之高壓釜中添加25%順丁烯二酸酐溶液1.6kg、苯乙烯6.4kg、甲基丙烯酸甲酯9.6kg、第三-十二烷硫醇10g，藉由氮氣置換氣相部後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至86℃。於升溫後一面保持86℃，一面分別連續地開始分批添加25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。25%順丁烯二酸酐溶液係以成為至分批添加開始第1小時為9.36kg/小時、自第1小時至第4小時為1.44kg/小時、自第4小時至第6小時為0.36kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加14.4kg。2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係以成為自分批添加開始至第3小時為0.07kg/小時、自第3小時至第6小時為0.1kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加0.51kg。聚合溫度係自分批添加開始至第4小時保持86℃，之後以16℃/小時之升溫速度歷時2小時升溫至118℃，進而將118℃保持1小時而結束聚合。
聚合液係使用齒輪泵連續地供給至雙軸脫揮擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行脫揮處理，以股線狀擠出並切斷，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(B-3)。與A-1同樣地對所獲得之共聚物(B-3)測定組成分析、分子量、12質量%氯仿溶液中之濁度、及2mm厚度鏡面板之全光線透過率。將測定結果示於表2。
<共聚物(B-4)之製造例>
25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係與(A-1)之製造例同樣地進行調整，用於聚合。
向具備攪拌機之50升之高壓釜中添加25%順丁烯二酸酐溶液1.76kg、苯乙烯15.6kg、第三-十二烷硫醇10g，藉由氮氣置換氣相部後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至100℃。於升溫後一面保持100℃，一面分別連續地開始分批添加25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。25%順丁烯二酸酐溶液係以成為至分批添加開始第6小時為1.45kg/小時、自第6小時至第9小時為0.95kg/小時、自第9小時至第12小時為0.79kg/小時、自第12小時至第15小時為0.63kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加15.81kg。2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係以成為自分批添加開始至第9小時為0.15kg/小時、自第9小時至第15小時為0.28kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加3.03kg。聚合溫度係自分批添加開始至第9小時保持100℃，之後以3℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至118℃，進而將118℃保持1小時而結束聚合。
聚合液係使用齒輪泵連續地供給至雙軸脫揮擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行脫揮處理，以股線狀擠出並切斷，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(B-4)。與A-1同樣地對所獲得之共聚物(B-4)測定組成分析、分子量、12質量%氯仿溶液中之濁度、及2 mm厚度鏡面板之全光線透過率。將測定結果示於表2。
<共聚物(B-5)之製造例>
25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係與(A-1)之製造例同樣地進行調整，用於聚合。
向具備攪拌機之50升之高壓釜中添加25%順丁烯二酸酐溶液1.8kg、苯乙烯12kg、甲基丙烯酸甲酯3.5kg、第三-十二烷硫醇10g，藉由氮氣置換氣相部後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至90℃。於升溫後一面保持90℃，一面分別連續地開始分批添加25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。25%順丁烯二酸酐溶液係以成為至分批添加開始第7小時為1.62kg/小時、自第7小時至第10小時為1.08kg/小時、自第10小時至第13小時為0.54kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加16.2kg。2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係以成為自分批添加開始至第7小時為0.12kg/小時、自第7小時至第13小時為0.19kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加1.98kg。聚合溫度係自分批添加開始至第7小時保持90℃，之後以4℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至114℃，進而將114℃保持1小時而結束聚合。
聚合液係使用齒輪泵連續地供給至雙軸脫揮擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行脫揮處理，以股線狀擠出並切斷，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(B-5)。與A-1同樣地對所獲得之共聚物(B-5)測定組成分析、分子量、12質量%氯仿溶液中之濁度、及2mm厚度鏡面板之全光線透過率。將測定結果示於表2。
<共聚物(B-6)之製造例>
20%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係與B-1同樣地製備。
向具備攪拌機之120升之高壓釜中添加20%順丁烯二酸酐溶液3.8 kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯8.4kg、第三-十二烷硫醇32g，藉由氮氣置換氣相部後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至88℃。於升溫後一面保持88℃，一面將20%順丁烯二酸酐溶液以2.85kg/小時之分批添加速度、及將2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液以300g/小時之分批添加速度分別連續地歷時8小時連續添加。之後，停止2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液之分批添加，添加過氧化異丙基單碳酸第三丁酯40g。一面將20%順丁烯二酸酐溶液直接維持2.85kg/小時之分批添加速度，一面以8℃/小時之升溫速度歷時4小時升溫至120℃。20%順丁烯二酸酐溶液之分批添加係於分批添加量累計成為34.2kg之時間點停止。升溫後，將120℃保持1小時而結束聚合。
聚合液係使用齒輪泵連續地供給至雙軸脫揮擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行脫揮處理，以股線狀擠出並切斷，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(B-6)。與A-1同樣地對所獲得之共聚物(B-6)測定組成分析、分子量、12質量%氯仿溶液中之濁度、及2mm厚度鏡面板之全光線透過率。將測定結果示於表2。
甲基丙烯酸樹脂使用以下者。
住友化學股份有限公司製造，製品名Sumipex，等級名稱MH
<實施例、比較例>
於以表3~表4所示之比率(質量%)將上述製造例中所記載之共聚物(A-1)~(A-8)或共聚物(B-1)~(B-5)與甲基丙烯酸樹脂混合後，藉由雙軸擠出機(東芝機械公司製造TEM-35B)，於汽缸溫度230℃下進行熔融混練，使之顆粒化而獲得樹脂組合物。
對該樹脂組合物進行以下之評價。將評價結果示於表3~表4。
(全光線透過率及Haze(濁度))
全光線透過率及Haze係依據ASTM D1003，使用測霧計(日本電色工業公司製造之NDH-1001DP型)，對使用射出成形機(東芝機械公司製造之IS-50EPN)以汽缸溫度230℃、模具溫度40℃之成形條件所成形之長90mm、寬55mm、厚度2mm之鏡面板進行測定。
(夏比衝擊強度)
夏比衝擊強度係基於JIS K7111-1：2006，使用無缺口試片，打擊方向採用沿邊而進行測定。再者，測定機係使用東洋精機製作所公司製造之數位衝擊試驗機。
(鉛筆硬度)
鉛筆硬度係依據JIS K 5600-5-4：1999(負載750g，角度45℃)，使用鉛筆劃痕硬度試驗器(Cotec公司製造之KT-VF2380)，對使用射出成形機(東芝機械公司製造之IS-50EPN)以汽缸溫度230℃、模具溫度40℃之成形條件所成形之長90mm、寬55mm、厚度2mm之鏡面板測定鉛筆硬度。
(維卡軟化點)
維卡軟化點係基於JIS K7206：1999，藉由50法(負載50N，升溫速度50℃/小時)，試片使用10mm×10mm、厚度4mm者進行測定。再者，測定機係使用東洋精機製作所公司製造之HDT & VSPT試驗裝置。
(熱穩定性)
使用射出成形機(東芝機械公司製造之IS-50EPN)，以汽缸溫度250℃、模具溫度60℃之成形條件，製作直徑30mm、高度50mm之圓柱狀成形品之試樣50個，目測對產生銀紋、黑點、著色、氣泡等由熱分解所致之外觀不良之試樣數進行計數，藉此進行樹脂組合物之熱穩定性評價。評價基準如下所述。
◎：外觀不良之試樣數為0個
○：外觀不良之試樣數為1~2個
△：外觀不良之試樣數為2~5個
×：外觀不良之試樣數為6個以上
關於調配本發明之共聚物(A-1)~(A-8)與甲基丙烯酸樹脂而成之樹脂組合物之實施例，均係透明性、衝擊強度、耐熱性及熱穩定性優 異。
將實施例5與比較例1、或實施例8與比較例2進行比較可知，於將對甲基丙烯酸樹脂之調配比率設定為相同之實驗例中，與不飽和二羧酸酐單體單元未達本發明之範圍之共聚物(B-1)相比，本發明之共聚物(A-3)係對甲基丙烯酸樹脂之耐熱性提昇效果優異。
將實施例1、2、6及9~13與比較例2進行比較可知，於以樹脂組合物之耐熱性成為同等之方式進行調配之實驗例中，與不飽和二羧酸酐單體單元未達本發明之範圍之共聚物(B-1)相比，本發明之共聚物(A-1)~(A-8)均可減小對甲基丙烯酸樹脂之調配比率，且所獲得之樹脂組合物之衝擊強度及表面硬度優異。將實施例7與比較例3進行比較亦可謂為相同之情況。
於調配不飽和二羧酸酐單體單元超過本發明之範圍之共聚物(B-2)與甲基丙烯酸樹脂而成之樹脂組合物的比較例4中，成為透明性、衝擊強度及熱穩定性較差之結果。
於調配芳香族乙烯基單體單元未達本發明之範圍且(甲基)丙烯酸酯單體單元超過本發明之範圍之共聚物(B-3)與甲基丙烯酸樹脂而成之樹脂組合物的比較例5中，成為透明性及熱穩定性較差之結果。
於調配芳香族乙烯基單體單元超過本發明之範圍且(甲基)丙烯酸酯單體單元未達本發明之範圍之共聚物(B-4)與甲基丙烯酸樹脂而成之樹脂組合物的比較例6中，成為透明性及衝擊強度較差之結果。
於調配基於JIS K-7136測得之共聚物12質量%氯仿溶液中之光程長度10mm之濁度超過本發明之範圍之共聚物(B-5)與甲基丙烯酸樹脂而成之樹脂組合物的比較例7中，成為透明性、衝擊強度及熱穩定性較差之結果。
於調配不飽和二羧酸酐單體單元未達本發明之範圍之共聚物(B-6)與甲基丙烯酸樹脂而成之樹脂組合物的比較例9中，成為衝擊強度 及熱穩定性較差之結果。
~對偏光元件保護膜之適合性評價~
將實施例6、7及比較例2中所使用之顆粒於90℃下乾燥2小時後，藉由撓性輥對藉由使用40mmΦ單軸擠出機及300mm寬度之T型模具於260℃下擠出而獲得之片狀熔融樹脂進行壓接，然後藉由冷卻輥進行冷卻，獲得寬度250mm、厚度100±5μm之膜。對該膜進行以下之評價。將評價結果示於表5。
(玻璃轉移溫度)
玻璃轉移溫度係使用以下之裝置進行膜測定。
裝置：Seiko Instruments公司製造Robot DSC6200
升溫速度：10℃/分鐘
再者，玻璃轉移溫度為120℃以上之膜適合於用於偏光元件保護膜。
(膜強度)
膜強度係自膜切出試片，藉由以下之條件進行落球衝擊試驗，測定50%破裂能。
試片：長50mm×寬50mm×膜厚100±5μm之未延伸膜
鉛錘：直徑11mm、重量5.45g之鐵球
固定狀態：以內徑43mm之環夾入膜，藉由夾具而固定上下左右4處
依據JIS K7211以1cm間隔測定50%破裂高度，算出50%破裂能。再者，關於膜強度，50%破裂能越大則越適合於用於偏光元件保護膜。
(相位差測定)
面內相位差Re及厚度相位差Rth係使用以下之裝置測定膜之相位差。
裝置：雙折射測定裝置「王子計測公司製造KOBRA-WR」
測定波長：590nm
再者，面內相位差Re及厚度相位差Rth越接近0則越適合於用於偏光元件保護膜。
於調配本發明之共聚物(A-3)與甲基丙烯酸樹脂而成之樹脂組合物之實施例14及15中，可獲得耐熱性及膜強度優異、面內相位差Re及厚度相位差Rth較小且幾乎不存在雙折射之適於偏光元件保護膜用之膜。
關於調配不飽和二羧酸酐單體單元未達本發明之範圍之共聚物(B-1)與甲基丙烯酸樹脂而成之樹脂組合物的參考例1，可獲得耐熱性及膜強度良好、面內相位差Re及厚度相位差Rth較小且幾乎不存在雙折射之膜，故而認為可用於偏光元件保護膜，調配本發明之共聚物(A-3)與甲基丙烯酸樹脂而成之樹脂組合物之耐熱性或膜強度優異，可更佳地用於偏光元件保護膜。
~對透明耐擦傷性板之適合性評價~
分別藉由使用單軸擠出機(東芝機械公司製造之SE-65CA)之送料塊方式(500mm寬度T型模具)，將實施例7及比較例2中所使用之顆粒及聚碳酸酯樹脂以樹脂組合物側之汽缸溫度260℃、聚碳酸酯樹脂側 之汽缸溫度270℃之條件進行熔融共擠出成形，製作厚度為1.0mm±0.01mm之兩層構成之積層片材。此時，以樹脂組合物層(I)與聚碳酸酯樹脂層(II)之層比(各層之厚度之比)成為(I)/(II)=10/90之方式進行調整。對該積層片材進行以下之評價。將評價結果示於表6。再者，聚碳酸酯樹脂使用帝人公司製造之「Panlite L-1250」(MFR：8g/10min，玻璃轉移溫度：150℃)。
(翹曲量)
將積層片材切削為長90mm、寬90mm之正方形後，藉由環境試驗機(Espec公司製造之PL-3KPH)於溫度85℃、濕度85%之條件下靜置72小時。之後，將試驗後之積層片材以向下突出之方式置於平坦之玻璃基板上，測量積層片材之各頂點4處與玻璃基板面之間隙、及積層片材各邊之中央部(將各邊二等分之位置)4處與玻璃基板面之間隙(測量共8處)，將其平均值作為翹曲量。再者，翹曲量越小則越適合於用於透明耐擦傷板。
(全光線透過率)
全光線透過率係將積層片材切削為長90mm、寬90mm之正方形，以聚碳酸酯樹脂層(II)成為入光面之方式，依據ASTM D1003，使用測霧計(日本電色工業公司製造之NDH-1001DP型)進行測定。再者，全光線透過率越高則越適合於用於透明耐擦傷板。
(鉛筆硬度)
鉛筆硬度係將積層片材切削為長90mm、寬90mm之正方形後，以樹脂組合物層(I)成為上層、聚碳酸酯樹脂層(II)成為下層之方式靜置積層片材，依據JIS K 5600-5-4：1999(負載750g，角度45℃)，使用鉛筆劃痕硬度試驗器(Cotec公司製造之KT-VF2380)測定鉛筆硬度。再者，鉛筆硬度越高則越適合於用於透明耐擦傷板。
[表6]
於調配本發明之共聚物(A-3)與甲基丙烯酸樹脂而成之樹脂組合物之實施例16中，可獲得翹曲量、全光線透過率及鉛筆硬度優異且適於用於透明耐擦傷板之積層片材。
關於調配不飽和二羧酸酐單體單元未達本發明之範圍之共聚物(B-1)與甲基丙烯酸樹脂而成之樹脂組合物的參考例2，由於翹曲量、全光線透過率及鉛筆硬度良好，故而認為可用於透明耐擦傷板，使用調配本發明之共聚物(A-3)與甲基丙烯酸樹脂而成之樹脂組合物之積層片材的翹曲量及鉛筆硬度優異，可更佳地用於透明耐擦傷板。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種不損及與甲基丙烯酸樹脂之相溶性、對甲基丙烯酸樹脂之耐熱性提昇效果優於先前技術之共聚物。
進而，調配本發明之共聚物與甲基丙烯酸樹脂而成之樹脂組合物由於透明性、衝擊強度、表面硬度、耐熱性及熱穩定性優異，故而可作為家電殼體、光學零件、偏光元件保護膜等光學膜、透明耐擦傷板等片材等各種成形體而用於廣泛之用途。

Claims (11)

  1. 一種共聚物，其係包含芳香族乙烯基單體單元、(甲基)丙烯酸酯單體單元以及不飽和二羧酸酐單體單元者，上述芳香族乙烯基單體單元、上述(甲基)丙烯酸酯單體單元以及上述不飽和二羧酸酐單體單元合計為100質量%時，包含上述芳香族乙烯基單體單元45~75質量%、上述(甲基)丙烯酸酯單體單元5~35質量%以及上述不飽和二羧酸酐單體單元20~25質量%；且基於JIS K-7136測得之共聚物12質量%氯仿溶液中之光程長度10mm之濁度為5%以下。
  2. 如請求項1之共聚物，其中共聚物12質量%氯仿溶液中之光程長度10mm之濁度為2%以下。
  3. 如請求項1或2之共聚物，其中重量平均分子量(Mw)為10萬~20萬。
  4. 一種樹脂組合物，其包含如請求項1至3中任一項之共聚物及甲基丙烯酸樹脂。
  5. 一種樹脂組合物，其包含如請求項1至3中任一項之共聚物5~50質量%及甲基丙烯酸樹脂50~95質量%。
  6. 一種成形體，其包含如請求項4或5之樹脂組合物。
  7. 如請求項6之成形體，其為膜。
  8. 如請求項7之成形體，其係用於偏光元件保護膜。
  9. 如請求項6之成形體，其為片材。
  10. 如請求項9之成形體，其係用於透明耐擦傷性板。
  11. 一種透明耐擦傷性板，其包含如請求項4或5之樹脂組合物與聚碳酸酯樹脂之積層片材。
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