KR102050371B1 - 메타크릴 수지 내열성 향상용의 공중합체 - Google Patents

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Abstract

메타크릴 수지의 우수한 투명성을 손상시키지 않고, 메타크릴 수지에 배합함으로써 내열성을 향상시키면서, 또한 우수한 외관의 성형품을 얻는 것을 가능하게 하는, 메타크릴 수지 내열성 향상용의 공중합체를 제공한다. 본 발명에 따르면, 방향족 비닐 단량체 단위 45 내지 85질량％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 5 내지 45질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 10 내지 20질량％를 포함하고, ASTM D1003에 기초하여 측정한 2㎜ 두께의 전체 광선 투과율이 88％ 이상인, 메타크릴 수지 내열성 향상용의 공중합체가 제공된다.

Description

메타크릴 수지 내열성 향상용의 공중합체{COPOLYMER FOR IMPROVING METHACRYLIC RESIN HEAT RESISTANCE}
본 발명은 메타크릴 수지 내열성 향상용의 공중합체, 메타크릴 수지 내열성 향상용의 공중합체와 메타크릴 수지의 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 포함하는 성형체에 관한 것이다.
투명 수지는, 가전 제품의 부품이나, 식품 용기, 잡화 등 다양한 용도에 사용되고 있다. 최근에는 브라운관형 텔레비전 모니터를 대신하는 박형 액정 표시 소자나, 일렉트로 루미네센스 소자에 있어서의, 위상차 필름, 편광막 보호 필름, 반사 방지 필름, 확산판, 도광판 등의 광학 부품으로서, 경량성이나 생산성, 비용의 면에서 다용되는 상황이다.
광학 용도에는 메타크릴 수지가 널리 사용되고 있지만, 메타크릴 수지는, 투명성 등의 광학 특성이 양호한 반면, 내열성이 낮은 등의 과제가 있어, 한정된 용도에만 사용되고 있었다.
내열성을 높인 수지로서, 메틸메타크릴레이트와, 무수 말레산과, 스티렌을 공중합시켜 얻어지는 공중합 수지가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
또한, 방향족 비닐 단량체와, (메트)아크릴산에스테르 단량체와, 불포화 디카르복실산이미드 유도체 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 가운데 적어도 1종 이상을 포함하는 단량체를 공중합시켜 얻어지는 공중합 수지도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2).
일본 특허 공개(소) 57-153008호 공보 WO2009/031544
특허문헌 1에 기재된 수지는, 메타크릴 수지에 비하여 내열성의 관점에서 우수하지만, 열 안정성의 관점에서 열악해져, 성형 가공 시에 실버, 가스 버닝, 착색, 기포 등의 소위 성형 불량 현상이 발생하기 쉬우며, 그 때문에 용도가 한정되어 있었다.
특허문헌 2에 기재된 수지도, 내열성의 관점에서는 우수하지만, 성형 가공성의 관점에서 열악해져, 플로우 마크나 착색 등의 성형 불량 현상이 발생하기 쉬우며, 그 때문에 용도가 한정되고 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 메타크릴 수지의 우수한 투명성을 손상시키지 않고, 메타크릴 수지에 소정량 배합함으로써 내열성을 향상시키면서, 또한 우수한 외관의 성형품을 얻는 것을 가능하게 하는, 메타크릴 수지 내열성 향상용의 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 이하를 요지로 하는 것이다.
(1) 방향족 비닐 단량체 단위 45 내지 85질량％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 5 내지 45질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 10 내지 20질량％를 포함하고, ASTM D1003에 기초하여 측정한 2㎜ 두께의 전체 광선 투과율이 88％ 이상인, 메타크릴 수지 내열성 향상용의 공중합체.
(2) 방향족 비닐 단량체 단위 50 내지 80질량％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 8 내지 38질량％ 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 12 내지 18질량％를 포함하는 (1)에 기재된 공중합체.
(3) 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 내지 20만인, (1) 또는 (2)에 기재된 공중합체.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 공중합체 5 내지 50질량％와 메타크릴 수지 50 내지 95질량％를 포함하는 수지 조성물.
(5) 메타크릴 수지가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 70 내지 100질량％, 방향족 비닐 단량체 단위 0 내지 30질량％를 포함하는 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 수지 조성물.
(6) (4) 또는 (5)에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
(7) 광학 부품인 (6)에 기재된 성형체.
(8) 광학 필름인 (7)에 기재된 성형체.
(9) 편광막 보호 필름, 위상차 필름 또는 반사 방지 필름인 (8)에 기재된 성형체.
본 발명에 의해, 메타크릴 수지의 우수한 투명성을 손상시키지 않고, 메타크릴 수지에 배합함으로써 내열성을 향상시키면서, 또한 우수한 외관의 성형품을 얻는 것을 가능하게 하는, 메타크릴 수지 내열성 향상용의 공중합체를 제공할 수 있다.
<용어의 설명>
본원 명세서에 있어서, 「내지」라는 말은 「이상」 및 「이하」를 의미하고, 예를 들어 「A 내지 B」라는 기재는, A 이상이며 B 이하인 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.
방향족 비닐 단량체 단위로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등의 각 스티렌계 단량체에서 유래하는 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 스티렌 단위이다. 이들 방향족 비닐 단량체 단위는, 1종류일 수도 있고, 2종류 이상의 병용일 수도 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 각 메타크릴산에스테르 단량체 및 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트 등의 각 아크릴산에스테르 단량체에서 유래하는 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 메틸메타크릴레이트 단위이다. 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 1종류일 수도 있고, 2종류 이상의 병용일 수도 있다.
불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위로서는, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물 등의 각 무수물 단량체에서 유래하는 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 말레산 무수물 단위이다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위는 1종일 수도 있고, 2종류 이상의 병용일 수도 있다.
본 발명의 공중합체 구성 단위는, 방향족 비닐 단량체 단위 45 내지 85질량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 5 내지 45질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 10 내지 20질량％이며, 바람직하게는 방향족 비닐 단량체 단위 50 내지 80질량％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 8 내지 38질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 12 내지 18질량％이다.
방향족 비닐 단량체 단위가 85질량％ 이하이면 메타크릴 수지에 대한 내열성 부여 효과가 향상되고, 80질량％ 이하이면 더욱 내열성 부여 효과가 향상되므로 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 45질량％ 이하이면 열 안정성이 향상되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물을 성형 가공했을 때에는, 양호한 외관을 갖는 성형품이 얻어지고, 38질량％ 이하이면 더욱 열 안정성이 향상되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물을 성형 가공했을 때에는, 더욱 양호한 외관을 갖는 성형품이 얻어지므로 바람직하다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 20질량％ 이하이면 메타크릴 수지와의 상용성이 향상되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 양호하면서, 또한 내열성을 향상시킨 수지 조성물을 얻을 수 있고, 18질량％ 이하이면 또한 메타크릴 수지와의 상용성이 향상되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 더욱 양호해지면서, 또한 내열성을 향상시킨 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 한편, 방향족 비닐 단량체 단위가 45질량％ 이상이면, 열 안정성이 향상되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물을 성형 가공했을 때에는, 양호한 외관을 갖는 성형품이 얻어지고, 50질량％ 이상이면, 더욱 열 안정성이 향상되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물을 성형 가공했을 때에는, 더욱 양호한 외관을 갖는 성형품이 얻어지므로 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 5질량％ 이상이면, 메타크릴 수지와의 상용성이 향상되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 양호하면서, 또한 내열성을 향상시킨 수지 조성물을 얻을 수 있고, 8질량％ 이상이면, 더욱 메타크릴 수지와의 상용성이 향상되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 더욱 양호해지면서, 또한 내열성을 향상시킨 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 10질량％ 이상이면, 메타크릴 수지와의 상용성이 향상되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 양호하면서, 또한 메타크릴 수지에 대한 내열성 부여 효과가 향상되고, 12질량％ 이상이면, 더욱 메타크릴 수지와의 상용성이 향상되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 더욱 양호하면서, 내열성 부여 효과가 더욱 향상되므로 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 이외의, 공중합 가능한 비닐 단량체의 단위를 공중합체 중에 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함할 수도 있고, 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 공중합 가능한 비닐 단량체의 단위로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 단량체, 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐카르복실산 단량체, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬말레이미드 단량체, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드 등의 N-아릴말레이미드 단량체 등의 각 단량체에서 유래하는 단위를 들 수 있다. 공중합 가능한 비닐 단량체의 단위는 2종류 이상의 병용일 수도 있다.
본 발명의 공중합체는, ASTM D1003에 기초하여 측정한 2㎜ 두께의 전체 광선 투과율이 88％ 이상이며, 바람직하게는 89％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 2㎜ 두께의 전체 광선 투과율이 88％ 이상이면, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 양호해진다. 또한, 전체 광선 투과율은 사출 성형기(도시바 기까이사제 IS-50EPN)를 사용하여, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 40℃의 성형 조건에서 성형된 세로 90㎜, 가로 55㎜, 두께 2㎜의 경면 플레이트를, ASTM D1003에 준거하여, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교사제 NDH-1001DP형)를 사용하여 측정한 측정값이다.
본 발명의 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 내지 20만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량(Mw)이 12만 내지 18만이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 크면, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 성형성이나, 성형품의 외관이 열악해지는 경우가 있고, 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 작으면, 성형성이나, 성형품의 강도가 열악해지는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 하기 기재된 측정 조건에 있어서의 측정값이다.
장치명: SYSTEM-21 쇼덱스(Shodex)(쇼와 덴꼬사제)
칼럼: PL gel MIXED-B를 3개 직렬
온도: 40℃
검출: 시차 굴절률
용매: 테트라히드로푸란
농도: 2질량％
검량선: 표준 폴리스티렌(PS)(PL사제)을 사용하여 제작했다.
본 발명의 공중합체 제조 방법에 대하여 설명한다.
중합 양식에 있어서는 특별히 한정은 없고, 용액 중합, 괴상 중합 등 공지의 방법으로 제조할 수 있지만, 용액 중합이 보다 바람직하다. 용액 중합에서 사용하는 용제는, 부생성물이 생기기 어려워, 악영향이 적다는 관점에서 비중합성인 것이 바람직하다. 용제의 종류로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있지만, 단량체나 공중합체의 용해도, 용제 회수의 용이함의 관점에서, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 용제의 첨가량은, 얻어지는 공중합체량 100질량부에 대하여, 10 내지 100질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 80질량부이다. 10질량부 이상이면, 반응 속도 및 중합액 점도를 제어하는 데 있어서 적합하며, 100질량부 이하이면 원하는 중량 평균 분자량(Mw)을 얻는 데 있어서 적합하다.
중합 프로세스는 회분식 중합법, 반회분식 중합법, 연속 중합법의 어느 방식으로든 지장없지만, 원하는 분자량 범위와 투명성을 얻는 데 있어서 회분식 중합법이 적합하다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 간결 프로세스에 의해 생산성 높게 제조하는 것이 가능하다는 관점에서, 바람직하게는 라디칼 중합법이다. 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디쿠밀퍼옥시드, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부티레이트 등의 공지의 유기 과산화물이나 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스메틸프로피오니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 등의 공지의 아조 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 10시간 반감기 온도가 70 내지 110℃인 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, ASTM D1003에 기초하여 측정한 2㎜ 두께의 전체 광선 투과율이 88％ 이상이다. 이 조건을 만족하는 공중합체가 얻어지면, 그 중합 수순에 특별히 제한은 없지만, 전체 광선 투과율이 88％ 이상의 투명성을 갖는 공중합체를 얻기 위해서는, 공중합 조성 분포가 작아지도록 중합해야 한다. 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 강한 교대 공중합성을 갖는 점에서, 방향족 비닐 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 중합 속도에 대응하도록 불포화 디카르복실산 무수물 단량체를 연속적으로 분할 첨가하는 방법이 적합하다. 중합 속도의 컨트롤에 대해서는, 중합 온도, 중합 시간 및 중합 개시제 첨가량으로 조정할 수 있다. 중합 개시제를 연속 분할 첨가하면, 보다 중합 속도를 컨트롤하기 쉬워지므로 바람직하다.
또한, 바람직한 중량 평균 분자량(Mw)의 범위인 10만 내지 20만인 공중합체를 얻는 방법에 대해서는, 중합 온도, 중합 시간 및 중합 개시제 첨가량의 조정 외에, 용제 첨가량 및 연쇄 이동제 첨가량을 조정함으로써 얻을 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄이나 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등의 공지의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
중합 종료 후, 중합액에는 필요에 따라 힌더드 페놀계 화합물, 락톤계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 등의 내열 안정제, 힌더드 아민계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등의 내광 안정제, 활제나 가소제, 착색제, 대전 방지제, 광유 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 그 첨가량은 전체 단량체 단위 100질량부에 대하여 0.2질량부 미만인 것이 바람직하다. 이들 첨가제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
중합액으로부터 본 발명의 공중합체를 회수하는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 탈휘 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합액을 2축 탈휘 압출기에 기어 펌프를 사용하여 연속적으로 피드하여, 중합 용제나 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 중합 용제나 미반응 단량체 등을 포함하는 탈휘 성분은, 콘덴서 등을 사용하여 응축시켜 회수하여, 응축액을 증류탑에 의해 정제함으로써, 중합 용제는 재이용하는 것이 가능하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 공중합체는, 메타크릴 수지의 내열성 향상제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 공중합체와 메타크릴 수지를 혼련 혼합하여 수지 조성물을 얻는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 용융 혼련 기술을 사용할 수 있다. 적절하게 사용할 수 있는 용융 혼련 장치로서는, 단축 압출기, 교합형 동일 방향 회전 또는 교합형 상이 방향 회전 2축 압출기, 비 또는 불완전 교합형 2축 압출기 등의 스크루 압출기, 밴버리 믹서, 코니더 및 혼합 롤 등이 있다.
본 발명의 공중합체와 메타크릴 수지의 배합 비율은, 공중합체 5 내지 50질량％와 메타크릴 수지 50 내지 95질량％인 것이, 얻어지는 수지 조성물의 투명성, 색상, 내열성, 내충격성, 성형성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 공중합체 10 내지 30질량％와 메타크릴 수지 70 내지 90질량％이다.
메타크릴 수지로서는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 70 내지 100질량％, 방향족 비닐 단량체 단위 0 내지 30질량％인 것이, 본 발명의 공중합체와의 상용성이 향상되고, 얻어지는 수지 조성물의 투명성, 색상, 내열성, 성형성이 양호해지는 점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 75 내지 100질량％, 방향족 비닐 단량체 단위 0 내지 25질량％이다.
수지 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 안정제나 가소제, 활제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 착색제 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 공중합체와 메타크릴 수지를 포함하는 수지 조성물은, 메타크릴 수지의 우수한 투명성을 손상시키지 않고, 과제이었던 내열성의 개선이 이루어지고 있어, 상기 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 성형체는, 내열성을 필요로 하는 용도에도 널리 적용할 수 있다. 그 용도예로서는, 차량 탑재 부품, 가전 제품 부품 및 광학 부품 등을 들 수 있다. 광학 부품에 있어서는, 편광막 보호 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름 등의 광학 필름에 특히 적절하게 사용할 수 있다.
편광막 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 광학 이방성이 작은 것이 바람직하고, 이하의 (식 1)에 의해 산출되는 면내 위상차(Re)가 20㎚ 이하, 바람직하게는 10㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎚ 이하이고, 이하의 (식 2)에 의해 산출되는 두께 방향 위상차(Rth)가 50㎚ 이하, 바람직하게는 20㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎚ 이하이다. 면내 위상차(Re)가 20㎚ 이하이면서, 또한 두께 방향 위상차가 50㎚ 이하이면 편광막 보호 필름을 액정 표시 장치의 편광판에 사용한 경우, 액정 표시 장치의 콘트라스트 저하 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 적합하다.
Figure 112015009238899-pct00001
또한, 상기 식 중에 있어서, nx, ny 및 nz는, 각각 면 내 굴절률이 최대가 되는 방향을 X축, X축에 수직인 방향을 Y축, 필름의 두께 방향을 Z축으로 했을 때의 각각의 축방향의 굴절률이며, d는 필름 두께이다.
편광막 보호 필름의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 용융 압출 필름 성형법이나 용액 유연 성형법 등의 공지된 성형 가공법을 사용할 수 있다. 광학 이방성을 작게 하는 일례로서, 탄성 변형 가능한 플렉시블 롤을 사용하는 방법을 들 수 있지만, 광학 이방성을 작게 할 수 있는 성형법이면, 어느 성형 방법을 사용하든 지장은 없다. 또한, 광학 이방성이 작은 미연신 필름을 그대로 편광막 보호 필름으로서 사용할 수도 있지만, 필름 강도를 높이기 위하여 광학 이방성이 허용되는 범위에서 연신된 연신 필름을 편광막 보호 필름으로서 사용할 수도 있다.
또한, 광학 이방성을 작게 하는 다른 예로서, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌에테르 등 양의 고유 복굴절을 갖는 중합체를 블렌드하는 방법, 침상 무기 결정 미립자를 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 광학 이방성을 작게 할 수 있는 방법이면, 어느 방법을 사용하든 지장은 없다.
위상차 필름 또는 반사 방지 필름으로서 사용하는 경우에는, 편광막 보호 필름과 마찬가지로 필름 성형한 후, 원하는 면내 위상차(Re)와 두께 방향 위상차(Rth)로 되도록 연신 조건을 조정하여 연신된 연신 필름이 적절하게 사용된다. 해당 연신 필름을 위상차 필름 또는 반사 방지 필름으로서 사용하는 경우에는, 통상, 다른 연신 필름과 적층함으로써, 편광의 진동 방향을 변환하는 λ/2판이나, 원편광을 직선 편광으로 또는 직선 편광을 원편광으로 변환하는 λ/4판으로서 사용되는 경우가 많다. 따라서, 적당한 위상차 발현성을 갖고 있으면 되는데, 적층되는 다른 연신 필름 모두 면내 위상차(Re) 및 두께 방향 위상차(Rth)를 원하는 위상차로 되도록 조정되어 사용된다.
실시예
<공중합체 (A-1)의 제조예>
말레산 무수물이 20질량％ 농도로 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 20％ 말레산 무수물 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 2질량％로 되도록 메틸이소부틸케톤에 희석한 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 사전에 제조하여, 중합에 사용했다.
교반기를 장착한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2.4kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 11.2kg, t-도데실머캅탄 30g, 메틸이소부틸케톤 2kg을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 87℃까지 승온했다. 승온 후 87℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 1.8kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/시의 분할 첨가 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분할 첨가를 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 30g 첨가했다. 20％ 말레산 무수물 용액은, 그대로 1.8kg/시의 분할 첨가 속도를 유지하면서, 8.25℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온했다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분할 첨가는, 분할 첨가량이 적산으로 18kg이 된 시점에서 정지했다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (A-1)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-1)을 C-13NMR법에 의해 조성 분석을 했다. 또한 GPC 장치에 의해 분자량 측정을 행했다. 또한, 사출 성형기에 의해 2㎜ 두께의 경면 플레이트를 성형하고, 헤이즈 미터에 의해 전체 광선 투과율을 측정했다. 조성 분석 결과, 분자량 측정 결과 및 전체 광선 투과율 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 (A-2)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, A-1과 마찬가지로 제조했다.
교반기를 장착한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2.8kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 10.4kg, t-도데실머캅탄 40g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온했다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 2.1kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/시의 분할 첨가 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분할 첨가를 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가했다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 2.1kg/시의 분할 첨가 속도를 유지하면서, 8℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온했다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분할 첨가는, 분할 첨가량이 적산으로 25.2kg으로 된 시점에서 정지했다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시킨 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (A-2)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-2)에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 (A-3)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, A-1과 마찬가지로 제조했다.
교반기를 장착한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 3.4kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 9.2kg, t-도데실머캅탄 60g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온했다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 2.55kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/시의 분할 첨가 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분할 첨가를 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가했다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 2.55kg/시의 분할 첨가 속도를 유지하면서, 8℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온했다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분할 첨가는, 분할 첨가량이 적산으로 30.6kg이 된 시점에서 정지했다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (A-3)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-3)에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 (A-4)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, A-1과 마찬가지로 제조했다.
교반기를 장착한 120리터의 오토클레이브 중에 20％ 말레산 무수물 용액 2kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 12kg, t-도데실머캅탄 40g, 메틸이소부틸케톤 5kg을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온했다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 1.5kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/시의 분할 첨가 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분할 첨가를 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가했다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 1.5kg/시의 분할 첨가 속도를 유지하면서, 8℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온했다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분할 첨가는, 분할 첨가량이 적산으로 18kg이 된 시점에서 정지했다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (A-4)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-4)에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 (A-5)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, A-1과 마찬가지로 제조했다.
교반기를 장착한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 3.8kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 8.4kg, t-도데실머캅탄 32g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온했다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 2.85kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 300g/시의 분할 첨가 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분할 첨가를 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가했다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 2.85kg/시의 분할 첨가 속도를 유지하면서, 8℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온했다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분할 첨가는, 분할 첨가량이 적산으로 34.2kg이 된 시점에서 정지했다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (A-5)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-5)에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 (A-6)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, A-1과 마찬가지로 제조했다.
교반기를 장착한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2.8kg, 스티렌 30.4kg, 메틸메타크릴레이트 3kg, t-도데실머캅탄 36g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온했다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 1.4kg/시, 메틸메타크릴레이트 56g/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 300g/시의 분할 첨가 속도로 각각 연속적으로 10시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분할 첨가를 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 60g 첨가했다. 20％ 말레산 무수물 용액 및 메틸메타크릴레이트는, 각각 그대로 1.4kg/시, 56g/시의 분할 첨가 속도를 유지하면서, 4℃/시의 승온 속도로 9시간에 걸쳐 124℃까지 승온했다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분할 첨가는 적산으로 25.2kg이 된 시점에서, 메틸메타크릴레이트의 분할 첨가는 적산으로 1kg이 된 시점에서, 각각의 분할 첨가를 정지했다. 승온 후, 1시간 124℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (A-6)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-6)에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 (A-7)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, A-1과 마찬가지로 제조했다.
교반기를 장착한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2.8kg, 스티렌 13.8kg, 메틸메타크릴레이트 16kg, t-도데실머캅탄 48g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온했다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 2.8kg/시, 스티렌 0.5kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 300g/시의 분할 첨가 속도로 각각 연속적으로 6시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분할 첨가를 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 20g 첨가했다. 20％ 말레산 무수물 용액 및 스티렌은, 각각 그대로 2.8kg/시, 0.5kg/시의 분할 첨가 속도를 유지하면서, 10℃/시의 승온 속도로 3시간에 걸쳐 118℃까지 승온했다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분할 첨가는 적산으로 25.2kg이 된 시점에서, 스티렌의 분할 첨가는 적산으로 4.5kg이 된 시점에서, 각각의 분할 첨가를 정지했다. 승온 후, 1시간 118℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (A-7)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-7)에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 (A-8)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, A-1과 마찬가지로 제조했다.
교반기를 장착한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2.8kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 10.4kg을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온했다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 1.68kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 200g/시의 분할 첨가 속도로 각각 연속적으로 10시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분할 첨가를 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 20g 첨가했다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 1.68kg/시의 분할 첨가 속도를 유지하면서, 6.4℃/시의 승온 속도로 5시간에 걸쳐 120℃까지 승온했다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분할 첨가는, 분할 첨가량이 적산으로 25.2kg이 된 시점에서 정지했다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시킨 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (A-8)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-8)에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 (A-9)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, A-1과 마찬가지로 제조했다.
교반기를 장착한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2.8kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 10.4kg, t-도데실머캅탄 300g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온했다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 2.1kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/시의 분할 첨가 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분할 첨가를 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가했다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 2.1kg/시의 분할 첨가 속도를 유지하면서, 8℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온했다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분할 첨가는, 분할 첨가량이 적산으로 25.2kg이 된 시점에서 정지했다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시킨 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (A-9)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-9)에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 (B-1)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, A-1과 마찬가지로 제조했다.
교반기를 장착한 120리터의 오토클레이브 중에 20％ 말레산 무수물 용액 12kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 11.2kg, t-도데실머캅탄 30g, 메틸이소부틸케톤 2kg을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 87℃까지 승온했다. 승온 후 87℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 0.75kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/시의 분할 첨가 속도로 각각 연속적으로 12시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분할 첨가를 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 30g 첨가했다. 20％ 말레산 무수물 용액은, 그대로 0.75kg/시의 분할 첨가 속도를 유지하면서, 8.25℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온했다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분할 첨가는, 분할 첨가량이 적산으로 12kg이 된 시점에서 정지했다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (B-1)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-1)에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<공중합체 (B-2)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, A-1과 마찬가지로 제조했다.
교반기를 장착한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2.8kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 10.4kg, t-도데실머캅탄 40g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온했다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 2.1kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 750g/시의 분할 첨가 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분할 첨가를 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가했다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 2.1kg/시의 분할 첨가 속도를 유지하면서, 8℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온했다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분할 첨가는, 분할 첨가량이 적산으로 25.2kg이 된 시점에서 정지했다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (B-2)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-2)에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<공중합체 (B-3)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, A-1과 마찬가지로 제조했다.
교반기를 장착한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 8kg, 스티렌 0.8kg, 메틸메타크릴레이트 17.6kg, t-도데실머캅탄 30g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온했다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 2.5kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 250g/시의 분할 첨가 속도로 각각 연속적으로 6시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분할 첨가를 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 10g 첨가했다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 2.5kg/시의 분할 첨가 속도를 유지하면서, 16℃/시의 승온 속도로 2시간에 걸쳐 120℃까지 승온했다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분할 첨가는, 분할 첨가량이 적산으로 20kg이 된 시점에서 정지했다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (B-3)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-3)에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<공중합체 (B-4)의 제조예>
말레산 무수물이 10질량％ 농도로 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 10％ 말레산 무수물 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 2질량％로 되도록 메틸이소부틸케톤에 희석한 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 사전에 제조하고, 중합에 사용했다.
교반기를 장착한 120리터의 오토클레이브 중에, 10％ 말레산 무수물 용액 2kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 14kg, t-도데실머캅탄 48g, 메틸이소부틸케톤 2kg을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 90℃까지 승온했다. 승온 후 90℃를 유지하면서, 10％ 말레산 무수물 용액을 1.5kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 300g/시의 분할 첨가 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분할 첨가를 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가했다. 10％ 말레산 무수물 용액은 그대로 1.5kg/시의 분할 첨가 속도를 유지하면서, 7.5℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온했다. 10％ 말레산 무수물 용액의 분할 첨가는, 분할 첨가량이 적산으로 18kg이 된 시점에서 정지했다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (B-4)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-4)에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<공중합체 (B-5)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, A-1과 마찬가지로 제조했다.
교반기를 장착한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 5kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 6kg, t-도데실머캅탄 32g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온했다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 3.75kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 300g/시의 분할 첨가 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분할 첨가를 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가했다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 3.75kg/시의 분할 첨가 속도를 유지하면서, 8℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온했다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분할 첨가는, 분할 첨가량이 적산으로 45kg이 된 시점에서 정지했다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (B-5)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-5)에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<공중합체 (B-6)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, A-1과 마찬가지로 제조했다.
교반기를 장착한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 1.2kg, 스티렌 35.2kg, t-도데실머캅탄 30g, 메틸이소부틸케톤 2kg을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온했다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 0.76kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 250g/시의 분할 첨가 속도로 각각 연속적으로 15시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분할 첨가를 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 60g 첨가했다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 0.76kg/시의 분할 첨가 속도를 유지하면서, 4℃/시의 승온 속도로 9시간에 걸쳐 128℃까지 승온했다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분할 첨가는, 분할 첨가량이 적산으로 18.24kg이 된 시점에서 정지했다. 승온 후, 1시간 128℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (B-6)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-6)에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<메타크릴 수지 (C-1)의 제조예>
교반기를 장착한 용적 20리터의 완전 혼합형 반응기, 용적 40리터의 탑식 플러그 플로우형 반응기, 예열기를 장착한 탈휘조를 직렬로 접속하여 구성했다. 메틸메타크릴레이트 98질량부, 에틸아크릴레이트 2질량부, 에틸벤젠 18질량부로 구성되는 혼합 용액에 대하여, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산(닛본 유시사제 퍼헥사 C) 0.02질량부, n-도데실머캅탄(가오사제 티오알코올 20) 0.3질량부, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(시바 스페셜티 케미컬즈사제 IRGANOX1076) 0.1질량부를 더 혼합하여 원료 용액으로 했다. 이 원료 용액을 매시 6kg으로 온도 120℃로 제어한 완전 혼합형 반응기에 도입했다. 또한, 완전 혼합형 반응기의 교반수는 200rpm으로 실시했다. 계속하여 완전 혼합형 반응기로부터 반응액을 연속적으로 발출하여, 유동 방향으로 온도 130℃ 내지 150℃의 구배가 생기도록 조정한 탑식 플러그 플로우형 반응기에 도입했다. 이 반응액을 예열기에 의해 가온하면서, 온도 240℃에서 압력 1.0kPa로 제어한 탈휘조에 도입하여, 미반응 단량체 등의 휘발분을 제거했다. 이 수지액을 기어 펌프에 의해 발출하여, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿 형상의 메타크릴 수지 (C-1)을 얻었다. 얻어진 메타크릴 수지 (C-1)에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
<메타크릴 수지 (C-2)의 제조예>
교반기를 장착한 용적 20리터의 완전 혼합형 반응기, 용적 40리터의 탑식 플러그 플로우형 반응기, 예열기를 장착한 탈휘조를 직렬로 접속하여 구성했다. 메틸메타크릴레이트 78질량부, 스티렌 22질량부, 에틸벤젠 12질량부로 구성되는 혼합 용액에 대하여, 또한 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산(닛본 유시사제 퍼헥사 C) 0.02질량부, n-도데실머캅탄(가오사제 티오알코올 20) 0.3질량부, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(시바 스페셜티 케미컬즈사제 IRGANOX1076) 0.1질량부를 더 혼합하여 원료 용액으로 했다. 이 원료 용액을 매시 6kg으로 온도 125℃로 제어한 완전 혼합형 반응기에 도입했다. 또한, 완전 혼합형 반응기의 교반수는 200rpm으로 실시했다. 계속하여 완전 혼합형 반응기로부터 반응액을 연속적으로 발출하여, 유동 방향으로 온도 130℃ 내지 150℃의 구배가 생기도록 조정한 탑식 플러그 플로우형 반응기에 도입했다. 이 반응액을 예열기에 의해 가온하면서, 온도 240℃에서 압력 1.0kPa로 제어한 탈휘조에 도입하여, 미반응 단량체 등의 휘발분을 제거했다. 이 수지액을 기어 펌프에 의해 발출하여, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿 형상의 메타크릴 수지 (C-2)를 얻었다. 얻어진 메타크릴 수지 (C-2)에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015009238899-pct00002
Figure 112015009238899-pct00003
Figure 112015009238899-pct00004
<실시예·비교예>
상기 제조예에서 기재한 공중합체 (A-1) 내지 (A-9) 또는 공중합체 (B-1) 내지 (B-6)과, 메타크릴 수지 (C-1) 내지 (C-2)를, 표 4 내지 표 5에 나타낸 비율(질량％)로 헨쉘 믹서를 사용하여 혼합한 후, 2축 압출기(도시바 기까이사제 TEM-35B)에 의해, 실린더 온도 230℃에서 용융 혼련하고 펠릿화하여 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물에 대하여, 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4 내지 표 5에 나타낸다.
(전체 광선 투과율 및 헤이즈(흐림도))
전체 광선 투과율 및 헤이즈는, 사출 성형기(도시바 기까이사제 IS-50EPN)를 사용하여, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 40℃의 성형 조건에서 성형된 세로 90㎜, 가로 55㎜, 두께 2㎜의 경면 플레이트를, ASTM D1003에 준거하여, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교사제 NDH-1001DP형)를 사용하여 측정했다.
(샤르피 충격 강도)
샤르피 충격 강도는, JIS K7111-1:2006에 기초하여, 노치없는 시험편을 사용하고, 타격 방향은 에지 와이즈를 채용하여 측정했다. 또한, 측정기는 도요 세끼 세이사꾸쇼제 디지털 충격 시험기를 사용했다.
(비카트 연화점)
비카트 연화점은, JIS K7206:1999에 기초하여, 50법(하중 50N, 승온 속도 50℃/시간)으로 시험편은 10㎜×10㎜, 두께 4㎜의 것을 사용하여 측정했다. 또한, 측정기는 도요 세끼 세이사꾸쇼제 HDT&VSPT 시험 장치를 사용했다.
(사출 성형품의 외관)
사출 성형기(도시바 기까이사제 IS-50EPN)를 사용하여, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 40℃의 성형 조건에서, 직경 30㎜, 높이 50㎜의 원주상 성형품의 샘플을 50개 제작하고, 육안으로, 실버, 플로우 마크, 가스 버닝, 착색, 기포 등의 외관 불량이 발생한 샘플수를 셈으로써, 외관 평가를 행했다. 평가 기준은, 이하와 같다.
◎: 외관 불량의 샘플수가 0개
○: 외관 불량의 샘플수가 1 내지 2개
△: 외관 불량의 샘플수가 2 내지 5개
×: 외관 불량의 샘플수가 6개 이상
Figure 112015009238899-pct00005
Figure 112015009238899-pct00006
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 사용한 펠릿을 90℃에서 2시간 건조한 후, 40㎜Φ 단축 압출기와 300㎜ 폭의 T다이를 사용하여 260℃에서 압출함으로써 얻어진 시트상의 용융 수지를 플렉시블 롤에 의해 압착한 후, 냉각 롤에 의해 냉각하여, 폭 250㎜, 두께 100±5㎛의 필름을 얻었다. 이 필름에 대하여, 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
(필름 외관)
미연신 필름의 중앙부 1㎡(폭 200㎜×5m)를 육안으로, 이하의 기준에 의해 외관 평가를 행했다. 평가 기준은, 이하와 같다.
◎: 육안으로 가능한 미소 결점(0.08 내지 0.2㎜)이 5개 미만으로, 다이 라인이나 용융 파괴 등의 두드러진 불량 현상이 발생하지 않은 필름
×: 두드러진 결점이 1개 이상(발포 등을 포함하는 0.2㎜ 이상의 결점), 육안 가능한 미소한 결점이 5개 이상 또는 다이 라인이나 용융 파괴 등의 두드러진 불량 현상의 발생 중 어느 하나에 해당하는 필름.
(필름 강도)
미연신 필름으로부터 시험편을 잘라내고, 이하의 조건에 의해 낙구 충격 시험을 행하여, 50％ 파괴 에너지를 측정했다.
시험편: 세로 50㎜×가로 50㎜×막 두께 100±5㎛의 미연신 필름
중추: 직경 11㎜, 무게 5.45g의 철구
고정 상태: 내경 43㎜의 링으로 필름을 끼워 넣고, 상하좌우 4개소를 클립으로 고정
JIS K7211에 준거하여 1㎝ 간격으로 50％ 파괴 높이를 측정하여, 50％ 파괴 에너지를 산출했다.
(위상차 측정)
미연신 필름을 사용하여 이하의 조건에서 연신을 행했다.
장치명: 2축 연신 시험 장치 EX10-B
시험편: 세로 90㎜×가로 90㎜×막 두께 100±5㎛의 미연신 필름
연신 온도: 비카트 연화점+5℃
연신 배율: 2.0배
연신 속도: 25㎜/분
연신 방법: 자유 폭 1축 연신
미연신 필름, 연신 필름의 위상차 측정은 이하의 장치를 사용하여, 면내 위상차 Re(590) 및 두께 위상차 Rth를 측정했다. 단, 필름 강도 부족으로 연신 시에 파단된 것에 대해서는, 측정 불가능한 점에서 불합격으로 했다.
장치: 복굴절 측정 장치 「오지 게이소꾸사제 코브라(KOBRA)-WR」
측정 파장: 590㎚
Figure 112015009238899-pct00007
본 발명의 메타크릴 수지 내열성 향상용의 공중합체 (A-1) 내지 (A-9)와, 메타크릴 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 실시예는, 모두 투명성, 충격 강도, 내열성 및 성형품의 외관이 우수했지만, 본 발명의 조건에 맞지 않는 공중합체 (B-1) 내지 (B-6)과, 메타크릴 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 비교예에서는, 투명성, 충격 강도, 내열성 및 성형품의 외관 중 어느 한 물성에 있어서 열악해지는 것이었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따르면, 메타크릴 수지의 우수한 투명성을 손상시키지 않고, 메타크릴 수지에 배합함으로써 내열성을 향상시키면서, 또한 우수한 외관의 성형품을 얻는 것을 가능하게 하는 메타크릴 수지 내열성 향상용의 공중합체를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 공중합체 5 내지 50질량％와 메타크릴 수지 50 내지 95질량％를 포함하는 수지 조성물이며,
    상기 공중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위 45 내지 85질량％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 5 내지 45질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 10 내지 20질량％를 포함하고, ASTM D1003에 기초하여 측정한 2㎜ 두께의 전체 광선 투과율이 88％ 이상인 공중합체인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 메타크릴 수지가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 70 내지 100질량％, 방향족 비닐 단량체 단위 0 내지 30질량％를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  4. 제3항에 있어서, 광학 부품인 성형체.
  5. 제4항에 있어서, 광학 필름인 성형체.
  6. 제5항에 있어서, 편광막 보호 필름, 위상차 필름 또는 반사 방지 필름인 성형체.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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