＜用語之說明＞ 本案說明書中，例如「A～B」之記載表示A以上且B以下。 以下，對本發明之實施態樣進行詳細說明。 本發明之熱塑性樹脂組合物係含有甲基丙烯酸樹脂(A)及共聚物(B)之組合物。將熱塑性樹脂組合物之合計量設為100質量份時，(A)之含量為90～10質量份、(B)之含量為10～90質量份，較佳為(A)之含量為80～20質量份、(B)之含量為20～80質量份，更佳為(A)之含量為70～30質量份、(B)之含量為30～70質量份。又，熱塑性樹脂組合物更佳為包含甲基丙烯酸樹脂(A)及共聚物(B)之組合物。若(B)之含量過少，則有耐熱性不足之情況，若過多，則有發泡體之強度降低之情況。 甲基丙烯酸樹脂(A)係具有(甲基)丙烯酸酯單體單元之聚合物，例如有聚甲基丙烯酸甲酯。於本發明中，可進而具有苯乙烯系單體單元。苯乙烯系單體單元可於20質量%以下使用。 (甲基)丙烯酸酯單體係甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸雙環戊酯、甲基丙烯酸異
基酯等各甲基丙烯酸酯單體、及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等各丙烯酸酯單體。該等中較佳為甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯單體可單獨亦可併用兩種以上。於併用兩種以上之情形時，較佳為丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，較佳為於(甲基)丙烯酸酯單體單元之合計量中未達10質量%之比率。 作為甲基丙烯酸樹脂(A)之製造方法，可採用公知之方法。例如可藉由塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等而製造。作為反應裝置之操作法，可應用連續式、批次式(batch-wise)、半批次式之任一種。就品質方面或生產性方面而言，較佳為塊狀聚合或溶液聚合，較佳為連續式。作為塊狀聚合或溶液聚合之溶劑，例如有苯、甲苯、乙基苯及二甲苯等烷基苯類或丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮等酮類、己烷或環己烷等脂肪族烴、乙酸丁酯、甲醇、乙醇等。溶劑較佳為乙基苯、甲苯。 於甲基丙烯酸樹脂(A)之塊狀聚合或溶液聚合中，可使用聚合起始劑、鏈轉移劑，聚合溫度較佳為100～180℃之範圍。聚合起始劑有例如1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷、2,2-二(第三丁基過氧化)丁烷、2,2-二(4,4-二第三丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-二(第三戊基過氧化)環己烷等過氧縮酮類、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基等過氧化氫類、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異壬酸第三戊酯等過氧化烷基類、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化二第三己基等過氧化二烷基類、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯等過氧酯類、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、聚醚四(過氧化碳酸第三丁酯)等過氧化碳酸酯類、N,N'-偶氮雙(環己烷-1-腈)、N,N'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、N,N'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、N,N'-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]等，可使用該等中之一種或組合使用兩種以上。鏈轉移劑有例如正辛硫醇、正十二烷硫醇、第三-十二烷硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、巰基乙酸乙酯、檸檬烯、異松油烯等。 自甲基丙烯酸樹脂(A)之聚合結束後之溶液中去除未反應之單體或用於溶液聚合之溶劑等揮發成分之脫揮方法可採用公知之方法。例如可使用帶有預熱器之真空脫揮槽或帶有排氣孔之脫揮擠出機。經脫揮之熔融狀態之甲基丙烯酸樹脂(A)可移送至造粒步驟，自多孔模嘴擠出成股線狀，利用冷切方式或空中熱切方式、水中熱切方式加工成顆粒形狀。 就發泡成形性之觀點而言，甲基丙烯酸樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)較佳為5萬～15萬，更佳為7萬～13萬。若重量平均分子量(Mw)過大，則有流動性惡化而無法發泡成形之情形，若重量平均分子量(Mw)過小，則有強度差之情形。再者，重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算之值，係下述記載之測定條件下之測定值。 裝置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和電工公司製造) 管柱：PL gel MIXED-B 3根串聯 溫度：40℃ 檢測：示差折射率 溶劑：四氫呋喃 濃度：2質量% 校準曲線：使用標準聚苯乙烯(PS)(PL公司製造)製作。 共聚物(B)係具有苯乙烯系單體單元、(甲基)丙烯酸酯系單體單元及不飽和二羧酸酐系單體單元之共聚物，例如有苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-順丁烯二酸酐共聚物。 苯乙烯系單體單元係苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、第三丁基對苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基對甲基苯乙烯等。該等中較佳為苯乙烯。苯乙烯系單體可單獨亦可併用兩種以上。 不飽和二羧酸酐系單體係順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐等。該等中較佳為順丁烯二酸酐。不飽和二羧酸酐系單體可單獨亦可併用兩種以上。 共聚物(B)除苯乙烯系單體單元、(甲基)丙烯酸酯系單體單元、不飽和二羧酸酐系單體單元以外，亦可於不損及發明之效果之範圍內，於共聚物中包含能夠共聚合之乙烯系單體單元。作為此外能夠共聚合之乙烯系單體，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈單體、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸單體、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-烷基馬來醯亞胺單體、N-苯基馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-氯苯基馬來醯亞胺等N-芳基馬來醯亞胺單體等。能夠共聚合之乙烯系單體亦可併用兩種以上。 共聚物(B)之結構單元係苯乙烯系單體單元45～85質量%、(甲基)丙烯酸酯系單體單元5～45質量%、不飽和二羧酸酐系單體單元10～30質量%，較佳為苯乙烯系單體單元50～73質量%、(甲基)丙烯酸酯系單體單元15～35質量%、不飽和二羧酸酐系單體單元12～25質量%。若苯乙烯系單體單元過少、(甲基)丙烯酸酯系單體單元過多，則有發泡成形性惡化之情況。若苯乙烯系單體單元過多、(甲基)丙烯酸酯系單體單元過少，則有強度降低之情況。若不飽和二羧酸酐系單體單元過少，則有與甲基丙烯酸樹脂(A)之相容性惡化之情況，耐熱性亦降低。若不飽和二羧酸酐系單體單元過多，則有流動性降低而無法發泡成形之情況。各單體單元之組成分析係藉由C-13NMR法於下述記載之測定條件下所測定之值。 裝置名：FT-NMR AVANCE300(BRUKER公司製造) 溶劑：氘氯仿 濃度：14質量% 溫度：27℃ 累計次數：8000次 共聚物(B)之重量平均分子量(Mw)較佳為10萬～30萬，更佳為14萬～25萬。若重量平均分子量(Mw)為10萬～30萬之範圍，則發泡成形體之強度、發泡成形性及擠出性之平衡優異，故而較佳。又，共聚物(B)之Z平均分子量(Mz)與重量平均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)較佳為1.6～3.0。共聚物(B)之重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)可藉由聚合步驟中之聚合溫度及聚合時間、聚合起始劑之種類及添加量、鏈轉移劑之種類及添加量、聚合時所使用之溶劑之種類及量等而控制。再者，重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算之值，係於與甲基丙烯酸樹脂(A)相同條件下所測定之值。 共聚物(B)於220℃、49 N下所測定之熔體質量流率(MFR)較佳為0.5～20 g/分鐘，更佳為1.0～10 g/分鐘。熔體質量流率係基於JIS K7210：1999於220℃、98 N負載下所測定之值。若熔體質量流率過大，則有流動性不足而無法發泡成形之情形，若過小，則有發泡性惡化之情況。 共聚物(B)之聚合方法可採用公知之方法。自由基聚合法於係簡單之製程且生產性優異，故而較佳。 作為共聚物(B)之製造方法，可採用公知之方法。例如可藉由溶液聚合、塊狀聚合等而製造。又，可應用連續法、批次法之任一種。於苯乙烯系單體與不飽和二羧酸酐系單體之共聚合中，溶液聚合由於交替共聚性較高，故而藉由一面分批添加不飽和二羧酸酐系單體一面進行聚合可使共聚合組成變得均勻，故而較佳。就不易產生副產物而不良影響較少之觀點而言，溶液聚合之溶劑較佳為非聚合性，例如為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等酮類、四氫呋喃、1,4-二
烷等醚類、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮等，就單體或共聚物之溶解性、溶劑回收之容易性而言，較佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮。溶劑之使用量相對於所獲得之共聚物100質量份，較佳為10～100質量份，更佳為30～80質量份。若溶劑之使用量過少，則有聚合時之聚合物溶液之黏度上升，製造時之操作變難之情況。若溶劑之使用量過多，則有溶劑回收所花費之能源成本變大之情況。 於共聚物(B)之溶液聚合或塊狀聚合中，可使用聚合起始劑、鏈轉移劑，聚合溫度較佳為70～150℃之範圍。聚合起始劑係例如過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧化)-2-甲基環己烷、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、3,3-二-(第三丁基過氧化)丁酸乙酯等過氧化物類或偶氮二異丁腈、偶氮雙環己腈、偶氮雙甲基丙腈、偶氮雙甲基丁腈等偶氮化合物，可使用該等中之一種或組合使用兩種以上。該等聚合起始劑亦可併用兩種以上。該等中較佳為使用10小時半衰期溫度為70～110℃之有機過氧化物。鏈轉移劑有例如正辛硫醇、正十二烷硫醇、第三-十二烷硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、巰基乙酸乙酯、檸檬烯、異松油烯等。 於共聚物(B)之聚合時，較佳為以使共聚合組成分佈變小之方式進行聚合。由於苯乙烯系單體與不飽和二羧酸酐單體具有較強之交替共聚性，故而較佳為對應苯乙烯系單體與(甲基)丙烯酸酯單體之聚合速度連續地分批添加不飽和二羧酸酐單體之方法。聚合速度可藉由聚合溫度、聚合時間及聚合起始劑之種類與添加量而調整。若連續分批添加聚合起始劑，則更容易控制聚合速度，故而較佳。藉由減小共聚物組成分佈，而能夠獲得耐熱性優異、與甲基丙烯酸樹脂之相容性優異之共聚物，故而較佳。共聚物組成分佈可藉由苯乙烯系共聚物之透明性而進行評價。作為共聚合組成分佈之標準，較佳為基於ASTM D1003所測定之2 mm厚度之全光線透過率為88%以上。 自共聚物(B)之聚合結束後之溶液中去除未反應之單體或用於溶液聚合之溶劑等揮發成分之脫揮方法可採用公知之方法。例如可使用帶有預熱器之真空脫揮槽或帶有排氣孔之脫揮擠出機。經脫揮之熔融狀態之共聚物(B)可移送至造粒步驟，自多孔模嘴擠出成股線狀，利用冷切方式或空中熱切方式、水中熱切方式加工成顆粒形狀。 熱塑性樹脂組合物之製造方法可採用公知之方法。例如有藉由擠出機等將甲基丙烯酸樹脂(A)及共聚物(B)熔融混合之方法。作為熔融混合之裝置，可列舉單軸擠出機、雙軸擠出機、多螺桿擠出機、帶有雙軸轉子之連續混練機、雙向捏合機、班布里混合機。又，於獲得發泡成形體之過程中使用擠出機之情形時，亦可利用該擠出機進行熔融混合。 熱塑性樹脂組合物除甲基丙烯酸樹脂(A)及共聚物(B)以外，亦可於不損及本發明之效果之範圍內調配其他樹脂成分、耐衝擊改質材料、流動性改質材料、硬度改質材料、抗氧化劑、無機填充劑、消光劑、阻燃劑、阻燃助劑、抗滴落劑、滑動性賦予劑、散熱材料、電磁波吸收材料、塑化劑、潤滑劑、脫模劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗菌劑、抗黴劑、抗靜電劑、碳黑、氧化鈦、顏料、染料等。 熱塑性樹脂組合物於50 N負載下所測定之維氏軟化溫度較佳為110℃以上，更佳為115℃以上。若維氏軟化溫度為110℃以上，則可獲得耐熱性優異之發泡成形體，故而較佳。維氏軟化溫度係基於JIS K7206：1999利用50法(負載50 N、升溫速度50℃/小時)使用10 mm×10 mm、厚度4 mm之試片之測定值。 熱塑性樹脂組合物之Z平均分子量(Mz)與重量平均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)較佳為1.8～3.0。若Mz/Mw為1.8～3.0之範圍，則發泡性優異，故而較佳。上述熱塑性樹脂組合物之比(Mz/Mw)更佳為1.9～3.0。熱塑性樹脂組合物之Mz/Mw可藉由所使用之甲基丙烯酸樹脂(A)及共聚物(B)之分子量與調配比率而調整。再者，重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算之值，係於與甲基丙烯酸樹脂(A)或共聚物(B)相同條件下所測定之值。 本發明之熱塑性樹脂組合物係發泡成形體用。發泡成形體係樹脂基質中分散有大量氣泡(單元)者。發泡成形體中有氣泡獨立之獨立氣泡體及氣泡連續之連續氣泡體。於需要剛性、隔熱性之用途中使用獨立氣泡體，於需要如過濾器般通過液體或氣體時或者於要求柔軟性、防音性之用途中使用連續氣泡體。使樹脂中具有氣泡結構之方法有若干，可列舉由溶解於樹脂中之氣體(物理發泡劑)產生氣泡之方法或藉由分散於樹脂中之化學發泡劑之熱分解而產生氣泡之方法。 獲得發泡成形體之方法係擠出發泡法、珠粒發泡法、射出發泡法、批次發泡法等。擠出發泡法係使用擠出機而獲得發泡成形體之方法，係於擠出機內所熔融之樹脂中溶解或分散發泡劑，將樹脂溫度調整至特定溫度後，自模嘴連續地獲得發泡成形體之方法。作為藉由擠出發泡法獲得之樹脂發泡成形體，有用於食品托盤或大碗容器等之發泡苯乙烯片(PSP)或用於建築用隔熱材料或土木施工方法之擠出發泡板(XPS)。 珠粒發泡法係使樹脂中含浸有發泡劑之原料珠粒預發泡後，於模具中填充預發泡粒子，藉由蒸汽加熱獲得發泡成形體之方法。珠粒發泡法中，可藉由改變模具形狀而製作各種形狀之製品。原料珠粒之製作方法有於藉由懸浮聚合所獲得之樹脂珠粒中含浸發泡劑之方法、於直徑1 mm左右之樹脂迷你顆粒中含浸發泡劑之方法、使用擠出機或靜態混合器於熔融樹脂中含浸發泡劑並以不使自模嘴擠出之含有發泡劑之樹脂發泡之方式進行急冷之方法。藉由珠粒發泡法所獲得之發泡成形體用於汽車或家電構件、農產品物容器、家電、OA(Office Automation，辦公自動化)設備之緩衝材料等，於聚苯乙烯之情形時，稱為珠粒法發泡苯乙烯(EPS)。 物理發泡劑係丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷等脂肪族烴、環丁烷、環戊烷等環式脂肪族烴、二甲醚、二乙醚等醚類、二甲基酮、甲基乙基酮等酮類、甲醇、乙醇、丙醇等醇類、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1-二氟-1-氯乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等鹵代烴、二氧化碳、氮等無機氣體或水等。化學發泡劑係偶氮二甲醯胺、二亞硝基五亞甲基四胺、偶氮二異丁腈、碳酸氫鈉、檸檬酸等。物理發泡劑或化學發泡劑可為一種亦可併用兩種以上。 於製作發泡成形體時，亦可於熱塑性樹脂組合物中含有MBS(Methylmethacrylate-Butadiene-Styrene，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)樹脂或ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂等橡膠強化苯乙烯系樹脂或SBS(Styrene-Butadiene-Styrene，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)等苯乙烯系熱塑性彈性體。又，亦可含有與熱塑性樹脂組合物相容之AS(Acrylonitrile-Styrene，丙烯腈-苯乙烯)樹脂。 於發泡成形時，為了控制氣泡(單元)之尺寸或數量，可使用發泡成核劑。發泡成核劑有滑石、碳酸鈣、黏土等無機物粉末，可單獨使用或使用混合物。就減小氣泡直徑之效果較大、價格低廉之方面而言，最佳為滑石。發泡成核劑之添加方法並無特別限制，亦可直接添加至擠出機之供給孔，亦可與熱塑性樹脂組合物一起添加。又，可製作以熱塑性樹脂組合物或與熱塑性樹脂組合物相容之樹脂(甲基丙烯酸樹脂(A)或共聚物(B)、AS樹脂等)作為基材之發泡成核劑之母料而添加。又，可藉由添加高級脂肪酸金屬鹽或伸乙基雙硬脂醯胺等潤滑劑而提高發泡成核劑於熱塑性樹脂組合物中之分散性。 發泡成形體之耐熱性可將製造後經過30天之發泡成形體切成厚度25 mm、100 mm之見方，藉由100℃之熱風乾燥機加熱24小時，藉由將加熱前之體積設為100%之情形之加熱前與加熱後之體積變化率而進行評價。於將收縮之情形設為負、將膨脹之情形設為正之情形時，體積變化率較佳為-3.0%以上，更佳為-1.0%以上。 發泡成形體之抗壓強度可使用製造後經過30天之發泡成形體，利用基於JIS K 7220之方法進行測定並評價。發泡成形體之抗壓強度較佳為50 N/cm
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以上，更佳為65 N/cm
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以上。 [實施例] 以下，使用實施例針對詳細內容進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。 ＜甲基丙烯酸樹脂(a-1)之製造例＞ 串聯連接帶有攪拌機之容積20升之完全混合型反應器、容積40升之塔式活塞流型反應器、帶有預熱器之脫揮槽而構成。相對於包含甲基丙烯酸甲酯98質量份、丙烯酸甲酯2質量份、乙基苯18質量份之混合溶液，進而混合1,1-雙(第三丁基過氧化)-環己烷(日本油脂公司製造之Perhexa C)0.02質量份、正十二烷硫醇(花王公司製造之THIOKALCOL 20)0.2質量份、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(汽巴精化股份有限公司製造之IRGANOX1076)0.1質量份而製成原料溶液。將該原料溶液以每小時6 kg導入至溫度控制於120℃之完全混合型反應器。再者，完全混合型反應器之攪拌數係以200 rpm實施。繼而，自完全混合型反應器連續地抽出反應液，並導入至以朝向流動方向具有溫度130℃至150℃之梯度之方式進行調整之塔式活塞流型反應器。一面利用預熱器加溫該反應液，一面於溫度240℃下導入至壓力控制於1.0 kPa之脫揮槽，去除未反應單體等揮發分。利用齒輪泵抽出該樹脂液，擠出切斷成股線狀，藉此獲得顆粒形狀之甲基丙烯酸樹脂(a-1)。對所獲得之甲基丙烯酸樹脂(a-1)藉由C-13NMR法進行組成分析，進而藉由GPC裝置進行分子量測定。結果示於表1。 ＜共聚物(b-1)之製造例＞ 預先製備以順丁烯二酸酐成為20質量%濃度之方式溶解於甲基異丁基酮之20%順丁烯二酸酐溶液及以過氧化-2-乙基己酸第三丁酯成為2質量%之方式稀釋於甲基異丁基酮之2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液，用於聚合。於具備攪拌機之120升之高壓釜中加入20%順丁烯二酸酐溶液3.6 kg、苯乙烯24 kg、甲基丙烯酸甲酯8.8 kg、第三-十二烷硫醇20 g，利用氮氣置換氣相部後，一面攪拌一面歷時40分鐘升溫至88℃。升溫後一面保持88℃，一面將20%順丁烯二酸酐溶液以2.7 kg/小時、及將2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液以375 g/小時之分批添加速度分別連續地歷時8小時持續添加。其後，停止2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液之分批添加，添加過氧化異丙基單碳酸第三丁酯40 g。20%順丁烯二酸酐溶液一面直接維持2.7 kg/小時之分批添加速度，一面以8℃/小時之升溫速度歷時4小時升溫至120℃。20%順丁烯二酸酐溶液之分批添加於分批添加量累計成為32.4 kg之時點停止。升溫後於120℃保持1小時再結束聚合。聚合液使用齒輪泵向雙軸脫揮擠出機連續地進料，脫揮處理甲基異丁基酮及微量之未反應單體等，擠出切斷成股線狀，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(b-1)。將所獲得之共聚物(b-1)藉由C-13NMR法進行組成分析，進而藉由GPC裝置進行分子量測定。結果示於表2。 ＜共聚物(b-2)之製造例＞ 與b-1同樣地製備20%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液。於具備攪拌機之120升之高壓釜中加入20%順丁烯二酸酐溶液2.8 kg、苯乙烯25.6 kg、甲基丙烯酸甲酯8.8 kg、第三-十二烷硫醇20 g，利用氮氣置換氣相部後，一面攪拌一面歷時40分鐘升溫至88℃。升溫後一面保持88℃，一面將20%順丁烯二酸酐溶液以2.1 kg/小時、及將2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液以500 g/小時之分批添加速度分別連續地歷時8小時持續添加。其後，停止2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液之分批添加，添加過氧化異丙基單碳酸第三丁酯40 g。20%順丁烯二酸酐溶液一面直接維持2.1 kg/小時之分批添加速度，一面以8℃/小時之升溫速度歷時4小時升溫至120℃。20%順丁烯二酸酐溶液之分批添加於分批添加量累計成為25.2 kg之時點停止。升溫後於120℃保持1小時再結束聚合之聚合液使用齒輪泵向雙軸脫揮擠出機連續地進料，脫揮處理甲基異丁基酮及微量之未反應單體等，擠出切斷成股線狀，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(b-2)。對於所獲得之共聚物(b-2)，與b-1同樣地進行組成分析、測定分子量。 ＜共聚物(b-3)之製造例＞ 25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液與b-1同樣地製備。於具備攪拌機之120升之高壓釜中加入25%順丁烯二酸酐溶液3.52 kg、苯乙烯24 kg、甲基丙烯酸甲酯7.2 kg、第三-十二烷硫醇20 g，利用氮氣置換氣相部後，一面攪拌一面歷時40分鐘升溫至92℃。升溫後一面保持92℃，一面分別連續地開始分批添加25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液。25%順丁烯二酸酐溶液以自分批添加開始至第4小時成為3.96 kg/小時、自第4小時至第7小時成為3.17 kg/小時、自第7小時至第10小時成為1.58 kg/小時、自第10小時至第13小時成為0.54 kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加31.71 kg。2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液以自分批添加開始至第7小時成為0.24 kg/小時、自第7小時至第13小時成為0.39 kg/小時之分批添加速度之方式階段性地改變分批添加速度，合計添加4.02 kg。聚合溫度自分批添加開始至第7小時保持92℃，其後以4℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至116℃，進而保持1小時116℃再結束聚合。聚合液使用齒輪泵向雙軸脫揮擠出機連續地進料，脫揮處理甲基異丁基酮及微量之未反應單體等，擠出切斷成股線狀，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(b-3)。對於所獲得之共聚物(b-3)，與b-1同樣地進行組成分析、測定分子量。 ＜共聚物(b-4)之製造例＞ 20%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液與b-1同樣地製備。於具備攪拌機之120升之高壓釜中加入20%順丁烯二酸酐溶液5 kg、苯乙烯24 kg、甲基丙烯酸甲酯6 kg、第三-十二烷硫醇50 g，利用氮氣置換氣相部後，一面攪拌一面歷時40分鐘升溫至88℃。升溫後一面保持88℃，一面將20%順丁烯二酸酐溶液以3.75 kg/小時、及將2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液以300 g/小時之分批添加速度分別連續地歷時8小時持續添加。其後，停止2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液之分批添加，添加過氧化異丙基單碳酸第三丁酯40 g。20%順丁烯二酸酐溶液一面直接維持3.75 kg/小時之分批添加速度，一面以8℃/小時之升溫速度歷時4小時升溫至120℃。20%順丁烯二酸酐溶液之分批添加於分批添加量累計成為45 kg之時點停止。升溫後於120℃保持1小時再結束聚合。聚合液使用齒輪泵向雙軸脫揮擠出機連續地進料，脫揮處理甲基異丁基酮及微量之未反應單體等，擠出切斷成股線狀，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(b-4)。對於所獲得之共聚物(b-4)，與b-1同樣地進行組成分析、測定分子量。 ＜共聚物(b-5)之製造例＞ 20%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液與b-1同樣地製備。於具備攪拌機之120升之高壓釜中加入20%順丁烯二酸酐溶液8 kg、苯乙烯0.8 kg、甲基丙烯酸甲酯17.6 kg、第三-十二烷硫醇30 g，利用氮氣置換氣相部後，一面攪拌一面歷時40分鐘升溫至88℃。升溫後一面保持88℃，一面將20%順丁烯二酸酐溶液以2.5 kg/小時、及將2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液以250 g/小時之分批添加速度分別連續地歷時6小時持續添加。其後，停止2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液之分批添加，添加過氧化異丙基單碳酸第三丁酯10 g。20%順丁烯二酸酐溶液一面直接維持2.5 kg/小時之分批添加速度，一面以16℃/小時之升溫速度歷時2小時升溫至120℃。20%順丁烯二酸酐溶液之分批添加於分批添加量累計成為20 kg之時點停止。升溫後於120℃保持1小時再結束聚合。聚合液使用齒輪泵向雙軸脫揮擠出機連續地進料，脫揮處理甲基異丁基酮及微量之未反應單體等，擠出切斷成股線狀，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(b-5)。對於所獲得之共聚物(b-5)，與b-1同樣地進行組成分析、測定分子量。 ＜共聚物(b-6)之製造例＞ 10%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液與b-1同樣地製備。於具備攪拌機之120升之高壓釜中加入10%順丁烯二酸酐溶液2 kg、苯乙烯24 kg、甲基丙烯酸甲酯14 kg、第三-十二烷硫醇48 g、甲基異丁基酮2 kg，利用氮氣置換氣相部後，一面攪拌一面歷時40分鐘升溫至90℃。升溫後一面保持90℃一面將10%順丁烯二酸酐溶液以1.5 kg/小時、及將2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液以300 g/小時之分批添加速度分別連續地歷時8小時持續添加。其後，停止2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液之分批添加，添加過氧化異丙基單碳酸第三丁酯40 g。10%順丁烯二酸酐溶液一面直接維持1.5 kg/小時之分批添加速度，一面以7.5℃/小時之升溫速度歷時4小時升溫至120℃。10%順丁烯二酸酐溶液之分批添加於分批添加量累計成為18 kg之時點停止。升溫後於120℃保持1小時再結束聚合。聚合液使用齒輪泵向雙軸脫揮擠出機連續地進料，脫揮處理甲基異丁基酮及微量之未反應單體等，擠出切斷成股線狀，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(b-6)。對於所獲得之共聚物(b-6)，與b-1同樣地進行組成分析、測定分子量。 ＜共聚物(b-7)之製造例＞ 25%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液與b-1同樣地製備。於具備攪拌機之120升之高壓釜中加入25%順丁烯二酸酐溶液4.9 kg、苯乙烯29 kg、甲基丙烯酸甲酯4.3 kg、第三-十二烷硫醇30 g，利用氮氣置換氣相部後，一面攪拌一面歷時40分鐘升溫至92℃。升溫後一面保持92℃，一面將25%順丁烯二酸酐溶液以4.5 kg/小時、及將2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液以250 g/小時之分批添加速度分別連續地歷時8小時持續添加。其後，停止2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液之分批添加，添加過氧化異丙基單碳酸第三丁酯40 g。25%順丁烯二酸酐溶液一面直接維持3.75 kg/小時之分批添加速度，一面以8℃/小時之升溫速度歷時4小時升溫至120℃。25%順丁烯二酸酐溶液之分批添加於分批添加量累計成為44 kg之時點停止。升溫後於120℃保持1小時再結束聚合。聚合液使用齒輪泵向雙軸脫揮擠出機連續地進料，脫揮處理甲基異丁基酮及微量之未反應單體等，擠出切斷成股線狀，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(b-7)。對於所獲得之共聚物(b-7)，與b-1同樣地進行組成分析、測定分子量。 ＜共聚物(b-8)之製造例＞ 20%順丁烯二酸酐溶液及2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液與b-1同樣地製備。於具備攪拌機之120升之高壓釜中加入20%順丁烯二酸酐溶液1.2 kg、苯乙烯35.2 kg、第三-十二烷硫醇30 g、甲基異丁基酮2 kg，利用氮氣置換氣相部後，一面攪拌一面歷時40分鐘升溫至92℃。升溫後一面保持92℃，一面將20%順丁烯二酸酐溶液以0.76 kg/小時、及將2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液以250 g/小時之分批添加速度分別連續地歷時15小時持續添加。其後，停止2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶液之分批添加，添加過氧化異丙基單碳酸第三丁酯60 g。20%順丁烯二酸酐溶液一面直接維持0.76 kg/小時之分批添加速度，一面以4℃/小時之升溫速度歷時9小時升溫至128℃。20%順丁烯二酸酐溶液之分批添加於分批添加量累計成為18.24 kg之時點停止。升溫後於128℃保持1小時再結束聚合。聚合液使用齒輪泵向雙軸脫揮擠出機連續地進料，脫揮處理甲基異丁基酮及微量之未反應單體等，擠出切斷成股線狀，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(b-8)。對於所獲得之共聚物(b-8)，與b-1同樣地進行組成分析、測定分子量。 [表1]
[表2]
＜實施例、比較例＞ 表3所示之調配中，將甲基丙烯酸樹脂(A)及共聚物(B)之顆粒乾式混合後，使用雙軸擠出機獲得實施例及比較例之熱塑性樹脂組合物之顆粒。雙軸擠出機使用螺桿直徑D＝35 mm、L/D＝36之東芝機械公司製造之TEM-35B，擠出條件設為螺桿轉數250 rpm、料缸溫度240℃、流出量25 kg/h。對所獲得之熱塑性樹脂組合物進行以下評價。評價結果示於表3。 (維氏軟化點) 維氏軟化點係基於JIS K7206：1999利用50法(負載50 N、升溫速度50℃/小時)使用10 mm×10 mm、厚度4 mm之試片而測定。再者，測定機使用東洋精機製作所公司製造之HDT＆VSPT試驗裝置。 (熔體質量流率) 熔體質量流率係基於JIS K7210：1999於220℃、98 N負載下測定。 (分子量分佈) 表示分子量分佈之Mz/Mw係由重量平均分子量(Mw)及Z平均分子量而算出。Mw及Mz係藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算之值，係於記載之測定條件下測定。 裝置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和電工公司製造) 管柱：PL gel MIXED-B 3根串聯 溫度：40℃ 檢測：示差折射率 溶劑：四氫呋喃 濃度：2質量% 校準曲線：使用標準聚苯乙烯(PS)(PL公司製造)製作。 (發泡成形體之製作) 相對於熱塑性樹脂組合物100質量份，添加作為發泡成核劑之滑石0.2質量份後進行乾式混合。將所獲得之混合物以50 kg/hr供給至直徑65 mm之雙軸擠出機(料缸溫度240℃)，熔融混合後，壓入作為發泡劑之丁烷氣體3質量份。其後，移送至直徑90 mm之單軸擠出機，以出口之樹脂溫度成為維氏軟化溫度＋30℃之方式進行冷卻，自於擠出機之前端具有厚度2 mm、寬度方向50 mm之長方形截面之狹縫之模嘴擠出，製造厚度約30 mm之板狀發泡成形體。再者，以發泡成形體之密度成為70 kg/m
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、氣泡直徑成為0.4 mm之方式調整發泡劑及發泡成核劑之量。對於比較例2及4之樹脂組合物，由於流動性顯著較低而發生熔裂(melt fracture)，故而無法擠出。 (發泡成形體之氣泡直徑及發泡性) 氣泡直徑係藉由顯微鏡觀察所獲得之發泡成形體之截面而測量。又，同時依據下述基準進行發泡性之判定。 ◎：氣泡之尺寸均勻且獨立。 〇：氣泡之尺寸稍不均勻，存在部分連續之氣泡。 ×：氣泡之尺寸不均勻，稍多地存在部分連續之氣泡。 (發泡成形體之耐熱性) 將製造後經過30天之發泡成形體切成厚度25 mm、100 mm見方，藉由100℃之熱風乾燥機加熱24小時。將加熱前之體積設為100%，表示加熱前與加熱後之體積變化率。將收縮之情形設為負、將膨脹之情形設為正。 (發泡成形體之抗壓強度) 發泡體之抗壓強度係使用製造後經過30天之發泡成形體，利用依據JIS K 7220之方法測定。 [表3]
實施例中，可獲得發泡性優異、耐熱性及抗壓強度優異之發泡成形體。另一方面，比較例中，發泡性、耐熱性、抗壓強度中任一物性均較差。 [產業上之可利用性] 本發明之熱塑性樹脂組合物適合要求耐熱性之發泡成形體用途，對汽車或家電構件、建築用隔熱材料、土木施工方法、食品包裝容器等有用。