WO2017033989A1 - 発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡体 - Google Patents

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WO2017033989A1
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mass
polymerization
thermoplastic resin
solution
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PCT/JP2016/074743
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広平 西野
有一 進藤
裕一 下木場
黒川　欽也
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デンカ株式会社
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    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition for foam molding and a foam using the same.
  • a foam molded article obtained by foam molding a methacrylic resin represented by polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as “PMMA”) is lighter than a molded article obtained by injection molding or extrusion molding, and has a heat insulating property and a buffer. Excellent in properties.
  • a methacrylic resin foam molded article is excellent in mechanical strength, heat resistance, and weather resistance, and is therefore used for building materials, structural materials, panels, vehicles, and the like.
  • methacrylic resins it has been difficult to obtain a foamed molded article with a high expansion ratio. The following foam improvement techniques are available.
  • JP-A-9-208733 Japanese Patent Laid-Open No. 11-43552
  • the copolymer (B) contains 45 to 85 styrene monomer units.
  • a thermoplastic resin composition for foam molding having 5% by mass, 5 to 45% by mass of (meth) acrylic acid ester monomer units and 10 to 30% by mass of unsaturated dicarboxylic anhydride monomer units.
  • thermoplastic resin composition (3) The ratio (Mz / Mw) of the Z average molecular weight (Mz) to the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin composition is 1.8 to 3.0 (1) or ( The thermoplastic resin composition as described in 2). (4) A foam molded article obtained from the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3).
  • thermoplastic resin of the present invention is useful for foam molding. Since it is excellent in heat resistance and foamability, it is useful for foamed molded products that require heat resistance, and can achieve a high expansion ratio.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is a composition containing a methacrylic resin (A) and a copolymer (B).
  • the content of (A) is 90 to 10 parts by mass
  • the content of (B) is 10 to 90 parts by mass, preferably (A)
  • the content of is 80 to 20 parts by mass
  • the content of (B) is 20 to 80 parts by mass, more preferably 70 to 30 parts by mass of (A), and the content of (B) is 30 to 70 parts by mass. Part by mass.
  • the thermoplastic resin composition is more preferably a composition comprising a methacrylic resin (A) and a copolymer (B). If the content of (B) is too small, the heat resistance may be insufficient, and if it is too large, the strength of the foam may decrease.
  • the methacrylic resin (A) is a polymer having a (meth) acrylic acid ester monomer unit, for example, polymethyl methacrylate. In this invention, it can have a styrene-type monomer unit further. A styrene-type monomer unit can be used at 20 mass% or less.
  • (Meth) acrylic acid ester monomers are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and other methacrylic acid ester monomers, and methyl Acrylic acid ester monomers such as acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and decyl acrylate. Among these, methyl methacrylate is preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, methyl acrylate or ethyl acrylate is preferable, and it is preferable that it is a ratio of less than 10 mass% among the total amount of (meth) acrylic acid ester monomer units.
  • the methacrylic resin (A) As a method for producing the methacrylic resin (A), a known method can be adopted. For example, it can be produced by bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like. As a method for operating the reactor, any of a continuous type, a batch type (batch type), and a semibatch type can be applied. From the viewpoints of quality and productivity, bulk polymerization or solution polymerization is preferable, and continuous polymerization is preferable.
  • Examples of bulk polymerization or solution polymerization solvents include alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, butyl acetate and methanol. And ethanol.
  • the solvent is preferably ethylbenzene or toluene.
  • Peroxyketal such as peroxycyclohexyl) propane and 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide, and t-butyl peroxyacetate
  • Alkyl peroxides such as t-amylperoxy isononanoate
  • dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate
  • t- Peroxyesters such as tilperoxyisopropyl monocarbonate, peroxycarbonates such as t-butyl peroxyisopropyl carbonate, polyether tetrakis (t-butyl peroxycarbonate), N, N′-azobis (cyclo
  • a devolatilization method for removing volatile components such as unreacted monomers and a solvent used for solution polymerization from the solution after completion of polymerization of the methacrylic resin (A) a known method can be adopted.
  • a vacuum devolatilization tank with a preheater or a vented devolatilization extruder can be used.
  • the devolatilized molten methacrylic resin (A) is transferred to the granulation process, extruded into a strand from a porous die, and processed into a pellet shape by a cold cut method, an air hot cut method, or an underwater hot cut method. Can do.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin (A) is preferably 50,000 to 150,000, more preferably 70,000 to 130,000 from the viewpoint of foam moldability. If the weight average molecular weight (Mw) is too large, the fluidity may deteriorate and foam molding may not be possible. If the weight average molecular weight (Mw) is too small, the strength may be inferior.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and is a value measured under the measurement conditions described below.
  • the copolymer (B) is a copolymer having a styrene monomer unit, a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and an unsaturated dicarboxylic anhydride monomer unit, such as styrene. -Methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer.
  • Copolymer (B) is a styrene monomer unit, (meth) acrylic acid ester monomer unit, unsaturated dicarboxylic anhydride monomer unit, as long as the effects of the invention are not impaired.
  • a copolymerizable vinyl monomer unit may be included in the copolymer.
  • Other copolymerizable vinyl monomers include vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, N-methylmaleimide, and N-ethyl.
  • N-alkylmaleimide monomers such as maleimide, N-butylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide
  • N-arylmaleimide monomers such as N-phenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide and N-chlorophenylmaleimide .
  • Two or more types of copolymerizable vinyl monomers may be used.
  • the structural unit of the copolymer (B) is 45 to 85% by mass of a styrene monomer unit, 5 to 45% by mass of a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and an unsaturated dicarboxylic anhydride monomer.
  • Unit is 10 to 30% by mass, preferably 50 to 73% by mass of styrene monomer unit, 15 to 35% by mass of (meth) acrylic acid ester monomer unit, and unsaturated dicarboxylic anhydride monomer
  • the body unit is 12 to 25% by mass. If there are too few styrene monomer units and too many (meth) acrylic acid ester monomer units, foam moldability may be deteriorated.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (B) is preferably 100,000 to 300,000, and more preferably 140,000 to 250,000. If the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 100,000 to 300,000, it is preferable because the balance of strength, foam moldability and extrudability of the foam molded article is excellent.
  • the ratio (Mz / Mw) of the Z average molecular weight (Mz) to the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (B) is preferably 1.6 to 3.0.
  • the weight average molecular weight (Mw) and Z average molecular weight (Mz) of the copolymer (B) are the polymerization temperature and polymerization time in the polymerization step, the type and addition amount of the polymerization initiator, the type and addition amount of the chain transfer agent, and the polymerization. It can be controlled by the type and amount of the solvent used sometimes.
  • a weight average molecular weight (Mw) and a Z average molecular weight (Mz) are the values of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC), and measured on the same conditions as a methacryl resin (A). Value.
  • the melt mass flow rate (MFR) measured at 220 ° C. and 49 N of the copolymer (B) is preferably 0.5 to 20 g / min, more preferably 1.0 to 10 g / min.
  • the melt mass flow rate is a value measured at 220 ° C. and 98 N load based on JIS K7210: 1999. If the melt mass flow rate is too large, the fluidity may be insufficient and foam molding may not be possible. If it is too small, the foamability may be deteriorated.
  • the radical polymerization method is preferable because it is a simple process and excellent in productivity.
  • the method for producing the copolymer (B) a known method can be employed. For example, it can be produced by solution polymerization, bulk polymerization or the like. Moreover, any of a continuous method and a batch method is applicable. In the copolymerization of styrene monomer and unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer, the alternating copolymerization is high, so the copolymerization can be achieved by polymerizing while adding unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer separately. Solution polymerization is preferred because the polymerization composition can be made uniform.
  • the solvent for the solution polymerization is preferably non-polymerizable from the viewpoint that by-products are difficult to be produced and have few adverse effects.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, tetrahydrofuran, 1,4- Ethers such as dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and dissolution of monomers and copolymers Methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred from the standpoint of the properties and ease of solvent recovery.
  • the amount of the solvent used is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resulting copolymer. If the amount of the solvent used is too small, the viscosity of the polymer solution at the time of polymerization increases and handling at the time of production may become difficult. If the amount of solvent used is too large, the energy cost for solvent recovery may increase.
  • a polymerization initiator and a chain transfer agent can be used, and the polymerization temperature is preferably in the range of 70 to 150 ° C.
  • the polymerization initiator include dibenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxide.
  • Peroxides such as oxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, dicumyl peroxide, ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate, azobisisobutyronitrile, These are azo compounds such as azobiscyclohexanecarbonitrile, azobismethylpropionitrile, azobismethylbutyronitrile, etc., and these may be used alone or in combination. Two or more of these polymerization initiators can be used in combination. Of these, organic peroxides having a 10-hour half-life temperature of 70 to 110 ° C. are preferably used.
  • chain transfer agent examples include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, ethyl thioglycolate, limonene, and terpinolene.
  • Polymerization of the copolymer (B) is preferably performed so that the copolymer composition distribution becomes small. Since the styrene monomer and the unsaturated dicarboxylic anhydride monomer have strong alternating copolymerization, so as to correspond to the polymerization rate of the styrene monomer and the (meth) acrylate monomer A method of continuously adding unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomers is preferred.
  • the polymerization rate can be adjusted by the polymerization temperature, the polymerization time, and the type and addition amount of the polymerization initiator. It is preferable to continuously add a polymerization initiator because the polymerization rate can be more easily controlled.
  • the copolymer composition distribution can be evaluated by the transparency of the styrene copolymer. As a measure of the copolymer composition distribution, it is preferable that the total light transmittance of 2 mm thickness measured based on ASTM D1003 is 88% or more.
  • a devolatilizing method for removing volatile components such as unreacted monomers and a solvent used for solution polymerization from the solution after completion of polymerization of the copolymer (B) a known method can be adopted.
  • a vacuum devolatilization tank with a preheater or a vented devolatilization extruder can be used.
  • the devolatilized molten copolymer (B) is transferred to a granulation process, extruded into a strand shape from a porous die, and processed into a pellet shape by a cold cut method, an air hot cut method, or an underwater hot cut method. be able to.
  • thermoplastic resin composition A known method can be adopted as a method for producing the thermoplastic resin composition.
  • a methacrylic resin (A) and a copolymer (B) are melt blended with an extruder or the like.
  • the melt blending apparatus include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, a continuous kneader with a twin-screw rotor, a kneader, and a Banbury mixer.
  • an extruder when used in the process of obtaining a foaming molding, it can also melt-blend with the extruder.
  • thermoplastic resin composition is within a range that does not impair the effects of the present invention, and other resin components, impact modifiers, fluidity modifiers, hardness Modifier, antioxidant, inorganic filler, matting agent, flame retardant, flame retardant aid, anti-drip agent, slidability imparting agent, heat dissipation material, electromagnetic wave absorber, plasticizer, lubricant, mold release agent, You may mix
  • the Vicat softening temperature of the thermoplastic resin composition measured at 50 N load is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher. If Vicat softening temperature is 110 degreeC or more, it is preferable from the foamed molded object which is excellent in heat resistance.
  • the Vicat softening temperature is a measured value based on JIS K7206: 1999, using 50 specimens (load 50 N, temperature rising rate 50 ° C./hour) with a test piece of 10 mm ⁇ 10 mm and a thickness of 4 mm.
  • the ratio (Mz / Mw) of the Z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin composition is preferably 1.8 to 3.0. If Mz / Mw is in the range of 1.8 to 3.0, it is preferable because of excellent foamability.
  • the ratio (Mz / Mw) of the thermoplastic resin composition is more preferably 1.9 to 3.0. Mz / Mw of the thermoplastic resin composition can be adjusted by the molecular weight and blending ratio of the methacrylic resin (A) and copolymer (B) used.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the Z average molecular weight (Mz) are values in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) and are methacrylic resin (A) or copolymer (B). And measured under the same conditions.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is for foamed molded products.
  • the foamed molded product is obtained by dispersing a large number of cells (cells) in a resin matrix.
  • the foamed molded body includes a closed cell body in which bubbles are independent and an open cell body in which bubbles are continuous. Closed cells are used for applications that require rigidity and heat insulation, and open cells are used when it is necessary to pass liquids or gases, such as filters, or for applications that require flexibility and sound insulation. .
  • There are several methods to give a bubble structure in the resin a method of generating bubbles from a gas (physical foaming agent) dissolved in the resin, or a method of generating bubbles by thermal decomposition of a chemical foaming agent dispersed in the resin. Is mentioned.
  • the method for obtaining the foamed molded product is an extrusion foaming method, a bead foaming method, an injection foaming method, a batch foaming method, or the like.
  • the extrusion foaming method is a method for obtaining a foamed molded article using an extruder. After the foaming agent is dissolved or dispersed in the resin melted in the extruder, the resin temperature is adjusted to a predetermined temperature, and then continuously from the die. This is a method for obtaining a foam molded article.
  • Examples of the resin foam molded body by the extrusion foaming method include a foamed styrene sheet (PSP) used for food trays, bowls and the like, an insulation material for construction, and an extruded foam board (XPS) used for civil engineering.
  • PSP foamed styrene sheet
  • XPS extruded foam board
  • the bead foaming method is a method in which raw material beads obtained by impregnating a resin with a foaming agent are pre-foamed, and then pre-foamed particles are filled in a mold, and a foam molded body is obtained by steam heating.
  • a foam molded body is obtained by steam heating.
  • the raw material beads can be produced by impregnating a resin bead obtained by suspension polymerization with a foaming agent, impregnating a resin mini-pellet with a diameter of about 1 mm with a foaming agent, an extruder or a static mixer.
  • Physical blowing agents include aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, pentane and hexane, cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclobutane and cyclopentane, ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone and the like.
  • Ketones alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, 1,1-difluoroethane, 1,1-difluoro-1-chloroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane And halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, ethyl chloride and methylene chloride, inorganic gases such as carbon dioxide and nitrogen, water and the like.
  • Chemical blowing agents are azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, azobisisobutyronitrile, sodium bicarbonate, citric acid and the like.
  • One type of physical foaming agent or chemical foaming agent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the thermoplastic resin composition may contain a rubber-reinforced styrene resin such as MBS resin or ABS resin or a styrene thermoplastic elastomer such as SBS. Moreover, you may contain AS resin compatible with a thermoplastic resin composition.
  • a foam nucleating agent can be used to control the size and number of cells (cells).
  • the foam nucleating agent include inorganic powders such as talc, calcium carbonate, and clay, and these can be used alone or as a mixture. Talc is most preferable in that it has a large effect of reducing the bubble diameter and is inexpensive.
  • the method for adding the foam nucleating agent is not particularly limited, and it may be added directly to the supply hole of the extruder or may be added together with the thermoplastic resin composition.
  • a master batch of a foam nucleating agent based on a thermoplastic resin composition or a resin compatible with the thermoplastic resin composition (methacrylic resin (A), copolymer (B), AS resin, etc.) is prepared. Can be added.
  • the dispersibility of the foaming nucleating agent in the thermoplastic resin composition can be improved by adding a lubricant such as a higher fatty acid metal salt or ethylene bisstearyl amide.
  • the heat resistance of the foam-molded product was obtained by cutting a foam-molded product 30 days after production into a 25 mm thickness and a 100 mm square, and heating it with a hot air dryer at 100 ° C. for 24 hours, and setting the volume before heating to 100%. It can be evaluated by the volume change rate before and after heating. When the contraction is negative and the expansion is positive, the volume change rate is preferably ⁇ 3.0% or more, more preferably ⁇ 1.0% or more.
  • the compressive strength of the foamed molded product can be measured and evaluated by a method according to JIS K 7220 using a foamed molded product that has passed 30 days after production.
  • Compressive strength of the expanded molded article is preferably 50 N / cm 2 or more, preferably 65N / cm 2 or more.
  • 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane Perhexa C manufactured by NOF Corporation 0 with respect to a mixed solution composed of 98 parts by weight of methyl methacrylate, 2 parts by weight of methyl acrylate, and 18 parts by weight of ethylbenzene .02 parts by mass, 0.2 parts by mass of n-dodecyl mercaptan (thiocalcol 20 manufactured by Kao Corporation), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Ciba Specialty Chemicals) 0.1 parts by mass of IRGANOX 1076) manufactured as a raw material solution was mixed.
  • n-dodecyl mercaptan thiocalcol 20 manufactured by Kao Corporation
  • octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Ciba Specialt
  • This raw material solution was introduced into a fully mixed reactor controlled at a temperature of 120 ° C. at 6 kg per hour.
  • the stirring number of the complete mixing type reactor was 200 rpm.
  • the reaction liquid was continuously withdrawn from the complete mixing type reactor and introduced into a column type plug flow type reactor adjusted so as to have a gradient of 130 ° C. to 150 ° C. in the flow direction. While this reaction solution was heated with a preheater, it was introduced into a devolatilization tank controlled at a temperature of 240 ° C. and a pressure of 1.0 kPa to remove volatile components such as unreacted monomers.
  • This resin liquid was extracted with a gear pump, and extruded and cut into strands to obtain pellet-shaped methacrylic resin (a-1).
  • the obtained methacrylic resin (a-1) was subjected to composition analysis by C-13 NMR method, and further molecular weight was measured by a GPC apparatus. The results are shown in Table 1.
  • Example of production of copolymer (b-1) 20% maleic anhydride solution dissolved in methyl isobutyl ketone so that maleic anhydride has a concentration of 20% by mass and methyl so that t-butylperoxy-2-ethylhexanoate becomes 2% by mass.
  • a 2% t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate solution diluted in isobutyl ketone was prepared in advance and used for the polymerization.
  • a 120 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 3.6 kg of a 20% maleic anhydride solution, 24 kg of styrene, 8.8 kg of methyl methacrylate, and 20 g of t-dodecyl mercaptan, and the gas phase was replaced with nitrogen gas. Then, the temperature was raised to 88 ° C. over 40 minutes with stirring. After maintaining the temperature at 88 ° C., a 20% maleic anhydride solution was added at a rate of 2.7 kg / hour, and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 375 g / hour. The addition continued continuously over 8 hours.
  • the polymerization solution is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer are devolatilized, and extruded into a strand to cut it.
  • a polymer (b-1) was obtained.
  • the obtained copolymer (b-1) was subjected to composition analysis by C-13 NMR method, and further molecular weight was measured by a GPC apparatus. The results are shown in Table 2.
  • the 20% maleic anhydride solution was added at a rate of 2.1 kg / hour and the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 500 g / hour, respectively. The addition continued continuously over 8 hours. Thereafter, the addition of the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was stopped, and 40 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was added. The 20% maleic anhydride solution was heated to 120 ° C. over 4 hours at a temperature rising rate of 8 ° C./hour while maintaining the addition rate of 2.1 kg / hour as it was.
  • the addition of the 20% maleic anhydride solution was stopped when the amount of addition reached 25.2 kg.
  • the polymerization liquid which has been held at 120 ° C. for 1 hour to finish the polymerization is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump to remove methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer.
  • the pellet-shaped copolymer (b-2) was obtained by volatilization treatment and extrusion cutting into strands.
  • the obtained copolymer (b-2) was subjected to composition analysis and molecular weight measurement in the same manner as in b-1.
  • a 25% maleic acid-free aqueous solution and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution were successively added.
  • the 25% maleic anhydride solution was 3.96 kg / hour from the 4th hour to the start of the addition, 3.17 kg / hour from the 4th to the 7th hour, and 1.58 kg from the 7th to the 10th hour. / Hour, the addition speed was changed stepwise so that the addition speed was 0.54 kg / hour from the 10th hour to the 13th hour, and a total of 31.71 kg was added.
  • the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanonate solution was added at a rate of 0.24 kg / hour from the start of the addition to 7 hours and 0.39 kg / hour from the 7th hour to the 13th hour.
  • the addition speed was changed stepwise so that a total of 4.02 kg was added.
  • the polymerization temperature is maintained at 92 ° C. until 7 hours from the start of the addition, and then heated to 116 ° C. over 6 hours at a rate of 4 ° C./hour, and further maintained at 116 ° C. for 1 hour for polymerization. Was terminated.
  • the polymerization solution is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer are devolatilized, and extruded into a strand to cut it.
  • a polymer (b-3) was obtained.
  • the obtained copolymer (b-3) was subjected to composition analysis and molecular weight measurement in the same manner as in b-1.
  • a 20% maleic anhydride solution was added at a rate of 3.75 kg / hour and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 300 g / hour, respectively. The addition continued continuously over 8 hours. Thereafter, the addition of the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was stopped, and 40 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was added. The 20% maleic anhydride solution was heated to 120 ° C. over 4 hours at a heating rate of 8 ° C./hour while maintaining the addition rate of 3.75 kg / hour.
  • the addition of the 20% maleic anhydride solution was stopped when the addition amount reached 45 kg. After the temperature increase, the polymerization was terminated by maintaining 120 ° C. for 1 hour.
  • the polymerization solution is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer are devolatilized, and extruded into a strand to cut it.
  • a polymer (b-4) was obtained.
  • the obtained copolymer (b-4) was subjected to composition analysis and molecular weight measurement in the same manner as in b-1.
  • a 20% maleic anhydride solution was added at a rate of 2.5 kg / hour, and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 250 g / hour. The addition continued continuously over 6 hours. Thereafter, the addition of the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was stopped, and 10 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was added. The 20% maleic anhydride solution was heated to 120 ° C. over 2 hours at a temperature increase rate of 16 ° C./hour while maintaining the addition rate of 2.5 kg / hour.
  • the addition of the 20% maleic anhydride solution was stopped when the addition amount reached 20 kg. After the temperature increase, the polymerization was terminated by maintaining 120 ° C. for 1 hour.
  • the polymerization solution is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer are devolatilized, and extruded into a strand to cut it.
  • a polymer (b-5) was obtained.
  • the obtained copolymer (b-5) was subjected to composition analysis and molecular weight measurement in the same manner as in b-1.
  • a 10% maleic anhydride solution was added at a rate of 1.5 kg / hour, and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 300 g / hour, respectively. The addition continued continuously over 8 hours. Thereafter, the addition of the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was stopped, and 40 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was added. The 10% maleic anhydride solution was heated to 120 ° C. over 4 hours at a temperature rising rate of 7.5 ° C./hour while maintaining the addition rate of 1.5 kg / hour.
  • the addition of the 10% maleic anhydride solution was stopped when the addition amount reached 18 kg. After the temperature increase, the polymerization was terminated by maintaining 120 ° C. for 1 hour.
  • the polymerization solution is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer are devolatilized, and extruded into a strand to cut it.
  • a polymer (b-6) was obtained.
  • the obtained copolymer (b-6) was subjected to composition analysis and molecular weight measurement in the same manner as in b-1.
  • a 25% maleic anhydride solution was added at a rate of 4.5 kg / hour and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 250 g / hour, respectively.
  • the addition continued continuously over 8 hours. Thereafter, the addition of the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was stopped, and 40 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was added.
  • the 25% maleic anhydride solution was heated to 120 ° C. over 4 hours at a heating rate of 8 ° C./hour while maintaining the addition rate of 3.75 kg / hour.
  • the addition of the 25% maleic anhydride solution was stopped when the addition amount reached 44 kg. After the temperature increase, the polymerization was terminated by maintaining 120 ° C. for 1 hour.
  • the polymerization solution is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer are devolatilized, and extruded into a strand to cut it.
  • a polymer (b-7) was obtained.
  • the obtained copolymer (b-7) was subjected to composition analysis and molecular weight measurement in the same manner as in b-1.
  • a 20% maleic anhydride solution was added at a rate of 0.76 kg / hour and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 250 g / hour, respectively. The addition continued continuously over 15 hours. Thereafter, the addition of the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was stopped, and 60 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was added. The 20% maleic anhydride solution was heated to 128 ° C. over 9 hours at a temperature increase rate of 4 ° C./hour while maintaining the addition rate of 0.76 kg / hour.
  • the addition of the 20% maleic anhydride solution was stopped when the addition amount reached 18.24 kg. After the temperature increase, the polymerization was terminated by maintaining 128 ° C. for 1 hour.
  • the polymerization solution is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer are devolatilized, and extruded into a strand to cut it.
  • a polymer (b-8) was obtained.
  • the obtained copolymer (b-8) was subjected to composition analysis and molecular weight measurement in the same manner as in b-1.
  • the Vicat softening point was measured according to JIS K7206: 1999 using 50 specimens (load 50 N, temperature rising rate 50 ° C./hour) with a test piece of 10 mm ⁇ 10 mm and a thickness of 4 mm.
  • the measuring machine used the Toyo Seiki Seisakusho HDT & VSPT test apparatus.
  • melt mass flow rate The melt mass flow rate was measured at 220 ° C. and 98 N load based on JIS K7210: 1999.
  • Extrusion was performed to produce a plate-like foamed molded article having a thickness of about 30 mm.
  • the amounts of the foaming agent and the foam nucleating agent were adjusted so that the density of the foamed molded product was 70 kg / m 3 and the bubble diameter was 0.4 mm.
  • the fluidity was remarkably low and melt fracture occurred, so extrusion was not possible.
  • Bubble diameter and foamability of foamed molded products The bubble diameter was measured by observing a cross section of the obtained foamed molded article with a microscope. At the same time, foamability was determined according to the following criteria. (Double-circle): The bubble size is uniform and independent. ⁇ : Bubbles are slightly non-uniform in size and some continuous bubbles are present. X: The bubble size is non-uniform, and some continuous bubbles are present.
  • the foamed molded article 30 days after the production was cut into a 25 mm thickness and a 100 mm square, and heated in a hot air dryer at 100 ° C. for 24 hours.
  • the volume before heating was 100%, and the volume change rate before and after heating was shown.
  • the case of contraction was negative, and the case of expansion was positive.
  • the compressive strength of the foam was measured by a method according to JIS K 7220, using a foamed molded product that had passed 30 days after production.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is suitable for use in foamed molded products that require heat resistance, and is useful for automobile and household appliance members, heat insulating materials for construction, civil engineering methods, food packaging containers, and the like.

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Abstract

耐熱性及び発泡性に優れた発泡成形体を作成可能な新規発泡成形用の熱可塑性樹脂組成物及びその発泡成形体を提供することを課題とする。 メタクリル樹脂（Ａ）：９０～１０質量部と、共重合体（Ｂ）：１０～９０質量部とを含有し、共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体単位４５～８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５～４５質量％及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１０～３０質量％を有する発泡成形用の熱可塑性樹脂組成物。

Description

発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡体
　本発明は、発泡成形用の熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた発泡体に関するものである。
　ポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」と称する）に代表されるメタクリル樹脂を発泡成形して得られる発泡成形体は、射出成形や押出成形によって得られる成形体に比べて軽量で、断熱性や緩衝性に優れる。メタクリル樹脂の発泡成形体は、機械的強度、耐熱性、耐候性に優れるため、建材、構造材、パネル、車輛用等に用いられている。一方、メタクリル樹脂では、高発泡倍率の発泡成形体を得るのは難しいとされてきた。発泡性の改良技術としては下記がある。
特開平９－２０８７３３号公報 特開平１１－４３５５２号公報
　本発明は、耐熱性及び発泡性に優れた発泡成形体を作成可能な新規発泡成形用の熱可塑性樹脂組成物及びその発泡成形体を提供することを課題とする。発泡成形体の中でも建材、構造材、パネル、車輛用等に有用である。
（１）メタクリル樹脂（Ａ）：９０～１０質量部と、共重合体（Ｂ）：１０～９０質量部とを含有し、共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体単位４５～８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５～４５質量％及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１０～３０質量％を有する発泡成形用の熱可塑性樹脂組成物。
（２）共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～３０万である（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記熱可塑性樹脂組成物のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．８～３．０であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）（１）～（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる発泡成形体。
　本発明の熱可塑性樹脂は発泡成形用に有用である。耐熱性と発泡性に優れることから、耐熱性の要求される発泡成形体に有用であり、高発泡倍率を達成することができる。
＜用語の説明＞
　本願明細書において、例えば、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物とは、メタクリル樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含有する組成物である。熱可塑性樹脂組成物の合計量を１００質量部としたとき、（Ａ）の含有量は９０～１０質量部、（Ｂ）の含有量は１０～９０質量部であり、好ましくは、（Ａ）の含有量は８０～２０質量部、（Ｂ）の含有量は２０～８０質量部、より好ましくは、（Ａ）の含有量は７０～３０質量部、（Ｂ）の含有量は３０～７０質量部である。また、熱可塑性樹脂組成物とは、メタクリル樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）とからなる組成物であることがより好ましい。（Ｂ）の含有量が少なすぎると耐熱性が不足することがあり、多すぎると発泡体の強度が低下することがある。
　メタクリル樹脂（Ａ）とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体であり、例えば、ポリメチルメタクリレートがある。本発明においては、更にスチレン系単量体単位を有することができる。スチレン系単量体単位は２０質量％以下で用いることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－メチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体である。これらの中でもメチルメタクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合は、アクリル酸メチル、または、アクリル酸エチルが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量のうち１０質量％未満の割合であることが好ましい。
　メタクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の手法が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。品質面や生産性の面から、塊状重合或いは溶液重合が好ましく、連続式であることが好ましい。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトン、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸ブチル、メタノール、エタノールなどがある。溶媒は、エチルベンゼン、トルエンが好ましい。
　メタクリル樹脂（Ａ）の塊状重合或いは溶液重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は１００～１８０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ジ（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等があり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
　メタクリル樹脂（Ａ）の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のメタクリル樹脂（Ａ）は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。
　メタクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、発泡成形性の観点から５万～１５万であることが好ましく、より好ましくは７万～１３万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、流動性が悪化して、発泡成形ができなくなる場合があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、強度に劣る場合がある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
　　装置名：ＳＹＳＴＥＭ－２１　Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
　　カラム：ＰＬ　ｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｂを３本直列
　　温度：４０℃
　　検出：示差屈折率
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　濃度：２質量％
　　検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。
　共重合体（Ｂ）とは、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を有する共重合体であり、例えば、スチレン－メチルメタクリレート－無水マレイン酸共重合体がある。
　スチレン系単量体単位とは、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン等である。これらの中でもスチレンが好ましい。スチレン系単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
　不飽和ジカルボン酸無水物系単量体とは、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等である。これらの中でも無水マレイン酸が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
　共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の他に、発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なビニル系単量体単位を共重合体中に含んでもよい。その他に共重合可能なビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどのＮ－アルキルマレイミド単量体、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－クロルフェニルマレイミドなどのＮ－アリールマレイミド単量体などが挙げられる。共重合可能なビニル単量体は、２種類以上の併用であってもよい。
　共重合体（Ｂ）の構成単位は、スチレン系単量体単位４５～８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５～４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１０～３０質量％であり、好ましくは、スチレン系単量体単位５０～７３質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５～３５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１２～２５質量％である。スチレン系単量体単位が少なすぎ、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が多すぎると発泡成形性が悪化することがある。スチレン系単量体単位が多すぎ、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が少なすぎると、強度が低下することがある。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が少なすぎると、メタクリル樹脂（Ａ）との相溶性が悪化することがあり、耐熱性も低下する。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が多すぎると、流動性が低下し、発泡成形ができなくなることがある。各単量体単位の組成分析は、Ｃ－１３ＮＭＲ法にて下記記載の測定条件で測定された値である。
　　装置名：ＦＴ－ＮＭＲ　ＡＶＡＮＣＥ３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
　　溶媒：重水素化クロロホルム
　　濃度：１４質量％
　　温度：２７℃
　　積算回数：８０００回
　共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万～３０万であることが好ましく、１４万～２５万であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～３０万の範囲であれば、発泡成形体の強度、発泡成形性及び押出性のバランスに優れることから好ましい。また、共重合体（Ｂ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．６～３．０であることが好ましい。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は重合工程での重合温度及び重合時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、メタクリル樹脂（Ａ）と同条件にて測定した値である。
　共重合体（Ｂ）の２２０℃、４９Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、０．５～２０ｇ／分であることが好ましく、より好ましくは１．０～１０ｇ／分である。メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９に基づき、２２０℃、９８Ｎ荷重にて測定した値である。メルトマスフローレイトが大きすぎると、流動性が不足して発泡成形ができないなる場合があり、小さすぎると発泡性が悪化することがある。
　共重合体（Ｂ）の重合方法は、公知の方法が採用できる。簡潔なプロセスで生産性に優れることから、ラジカル重合法が好ましい。
　共重合体（Ｂ）の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、溶液重合、塊状重合等により製造することができる。また、連続法、バッチ法のいずれも適用できる。スチレン系単量体と不飽和ジカルボン酸無水物系単量体との共重合では、交互共重合性が高いため、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体を分割添加しながら重合することで共重合組成が均一にすることができることから、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等であり、単量体や共重合体の溶解性、溶剤回収のし易さから、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。溶剤の使用量は、得られる共重合体１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、より好ましくは３０～８０質量部である。溶剤の使用量が少なすぎると、重合時のポリマー溶液の粘度が上昇し、製造時のハンドリングが難しくなることがある。溶剤の使用量が多すぎると、溶剤回収にかかるエネルギーコストが大きくなることがある。
　共重合体（Ｂ）の溶液重合或いは塊状重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は７０～１５０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル－３，３－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート等のパーオキサイド類やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ化合物であり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合開始剤は２種以上を併用することも出来る。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０～１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
　共重合体（Ｂ）の重合の際、共重合組成分布が小さくなるように重合することが好ましい。スチレン系単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とが強い交互共重合性を有することから、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合速度に対応するように不飽和ジカルボン酸無水物単量体を連続的に分添する方法が好ましい。重合速度は、重合温度、重合時間および重合開始剤の種類と添加量で調整することが出来る。重合開始剤を連続分添すると、より重合速度をコントロールし易くなるので好ましい。共重合体組成分布を小さくすることで、耐熱性に優れ、メタクリル樹脂との相溶性に優れた共重合体を得ることができることから好ましい。共重合体組成分布は、スチレン系共重合体の透明性によって評価することができる。共重合組成分布の目安として、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上であることが好ましい。
　共重合体（Ｂ）の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態の共重合体（Ｂ）は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。
　熱可塑性樹脂組成物の製造法は、公知の方法が採用できる。例えば、メタクリル樹脂（Ａ）および共重合体（Ｂ）を押出機等で溶融ブレンドする方法がある。溶融ブレンドの装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸スクリュー押出機、二軸ローター付きの連続混練機、コニーダー、バンバリミキサーが挙げられる。また、発泡成形体を得る過程で押出機が使用される場合は、その押出機にて溶融ブレンドすることもできる。
　熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ａ）及び共重合体（Ｂ）以外に、本発明の効果を損ねない範囲で、その他の樹脂成分、耐衝撃改質材、流動性改質材、硬度改質材、酸化防止剤、無機充填剤、艶消し剤、難燃剤、難燃助剤、ドリップ防止剤、摺動性付与剤、放熱材、電磁波吸収材、可塑剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、抗カビ剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、染料等を配合してもよい。
　熱可塑性樹脂組成物の５０Ｎ荷重で測定したビカット軟化温度は、１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましい。ビカット軟化温度が１１０℃以上であれば、耐熱性に優れる発泡成形体を得られることから好ましい。ビカット軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ７２０６：１９９９に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いた測定値である。
　熱可塑性樹脂組成物のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．８～３．０であることが好ましい。Ｍｚ／Ｍｗが１．８～３．０の範囲であれば、発泡性に優れることから好ましい。上記熱可塑性樹脂組成物の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．９～３．０であることがより好ましい。熱可塑性樹脂組成物のＭｚ／Ｍｗは、使用するメタクリル樹脂（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の分子量と配合比率によって調整することができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、メタクリル樹脂（Ａ）或いは共重合体（Ｂ）と同条件にて測定した値である。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、発泡成形体用である。発泡成形体とは、樹脂のマトリックスの中に気泡（セル）が多数分散したものである。発泡成形体には、気泡が独立した独立気泡体と気泡が連続した連続気泡体がある。剛性、断熱性が必要な用途には独立気泡体が用いられ、フィルターのように液体や気体を通す必要があるときや、柔軟性、防音性が要求される用途には連続気泡体が用いられる。樹脂中に気泡構造を持たせる方法はいくつかあり、樹脂中に溶解したガス（物理発泡剤）から気泡を発生させる方法や樹脂中に分散させた化学発泡剤の熱分解によって気泡を発生させる方法が挙げられる。
　発泡成形体を得る方法は、押出発泡法、ビーズ発泡法、射出発泡法、バッチ発泡法等である。押出発泡法は、押出機を用いて発泡成形体を得る方法であり、押出機内で溶融した樹脂に発泡剤を溶解或いは分散させて、所定の温度に樹脂温度を調整した後、ダイスより連続的に発泡成形体を得る方法である。押出発泡法によって樹脂発泡成形体としては、食品トレーやどんぶり容器等に用いられる発泡スチレンシート（ＰＳＰ）や建築用断熱材や土木工法に用いられる押出発泡ボード（ＸＰＳ）がある。
　ビーズ発泡法は、樹脂に発泡剤を含浸した原料ビーズを予備発泡させた後、金型に予備発泡粒子を充填し、蒸気加熱によって発泡成形体を得る方法である。ビーズ発泡法では、金型形状を変えることで様々な形状の製品を作ることができる。原料ビーズの作製方法は、懸濁重合によって得られた樹脂ビーズに発泡剤を含浸する方法、直径１ｍｍ程度の樹脂ミニペレットに発泡剤を含浸する方法、押出機或いはスタティックミキサーを用いて溶融樹脂に発泡剤を含浸し、ダイスから押出した発泡剤を含有する樹脂を発泡しないように急冷する方法がある。ビーズ発泡法によって得られる発泡成形体は、自動車や家電の部材、農産品物容器、家電・ＯＡ機器の緩衝材等に使用されており、ポリスチレンの場合は、ビーズ法発泡スチロール（ＥＰＳ）と呼ばれている。
　物理発泡剤は、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素等の無機ガスや水等である。化学発泡剤は、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム、クエン酸等である。物理発泡剤或いは化学発泡剤は、１種でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
　発泡成形体を作製する際、熱可塑性樹脂組成物にＭＢＳ樹脂やＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂やＳＢＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマーを含有してもよい。また、熱可塑性樹脂組成物と相溶するＡＳ樹脂を含有してもよい。
　発泡成形の際、気泡（セル）のサイズや数を制御するため、発泡核剤を用いることができる。発泡核剤は、タルク、炭酸カルシウム、クレー等の無機物粉末があり、単独あるいは混合物を用いることができる。気泡径を小さくする効果が大きく、安価という点でタルクが最も好ましい。発泡核剤の添加方法は特に制限は無く、直接押出機の供給孔に添加しても良いし、熱可塑性樹脂組成物と共に添加することもできる。また、熱可塑性樹脂組成物或いは熱可塑性樹脂組成物と相溶する樹脂（メタクリル樹脂（Ａ）や共重合体（Ｂ）、ＡＳ樹脂など）を基材とした発泡核剤のマスターバッチを作成して、添加することができる。また、高級脂肪酸金属塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤を添加することで、熱可塑性樹脂組成物中への発泡核剤の分散性を向上させることができる。
　発泡成形体の耐熱性は、製造後３０日経過した発泡成形体を厚さ２５ｍｍ、１００ｍｍ角に切り出し、１００℃の温風乾燥機にて２４時間加熱し、加熱前の体積を１００％とした場合の加熱前と加熱後の体積変化率により評価することができる。収縮の場合をマイナス、膨張の場合をプラスとした場合、体積変化率が－３．０％以上であることが好ましく、－１．０％以上であることがより好ましい。
　発泡成形体の圧縮強度は、製造後３０日経過した発泡成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２２０に準じた方法で測定し評価することができる。発泡成形体の圧縮強度は、５０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましく、６５Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
　以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜メタクリル樹脂（ａ－１）の製造例＞
　撹拌機を付した容積２０リットルの完全混合型反応器、容積４０リットルの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。メチルメタクリレート９８質量部、メチルアクリレート２質量部、エチルベンゼン１８質量部で構成される混合溶液に対して、さらに１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン（日本油脂社製パーヘキサＣ）０．０２質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン（花王社製チオカルコール２０）０．２質量部、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）を０．１質量部混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は２００ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度２４０℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギヤーポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のメタクリル樹脂（ａ－１）を得た。得られたメタクリル樹脂（ａ－１）について、Ｃ－１３ＮＭＲ法により組成分析を行い、さらにＧＰＣ装置にて分子量測定を行った。結果を表１に示す。
＜共重合体（ｂ－１）の製造例＞
　マレイン酸無水物が２０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．６ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート８．８ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．７ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．７ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で３２．４ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｂ－１）を得た。得られた共重合体（ｂ－１）をＣ－１３ＮＭＲ法により組成分析を行い、さらにＧＰＣ装置にて分子量測定を行った。結果を表２に示す。
＜共重合体（ｂ－２）の製造例＞
　２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、ｂ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン２５．６ｋｇ、メチルメタクレリレート８．８ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．１ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を５００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．１ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２５．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｂ－２）を得た。得られた共重合体（ｂ－２）について、ｂ－１と同様に組成分析、分子量を測定した。
＜共重合体（ｂ－３）の製造例＞
　２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、ｂ－１と同様に調製した。攪拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液３．５２ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクリレート７．２ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが３．９６ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが３．１７ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが１．５８ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．５４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で３１．７１ｋｇ添加した。２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．２４ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．３９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で４．０２ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９２℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｂ－３）を得た。得られた共重合体（ｂ－３）について、ｂ－１と同様に組成分析、分子量を測定した。
＜共重合体（ｂ－４）の製造例＞
　２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、ｂ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液５ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート６ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン５０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を３．７５ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を３００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま３．７５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で４５ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｂ－４）を得た。得られた共重合体（ｂ－４）について、ｂ－１と同様に組成分析、分子量を測定した。
＜共重合体（ｂ－５）の製造例＞
　２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、ｂ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液８ｋｇ、スチレン０．８ｋｇ、メチルメタクレリレート１７．６ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン３０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．５ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を２５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に６時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、１６℃／時の昇温速度で２時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２０ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｂ－５）を得た。得られた共重合体（ｂ－５）について、ｂ－１と同様に組成分析、分子量を測定した。
＜共重合体（ｂ－６）の製造例＞
　１０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、ｂ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、１０％マレイン酸無水物溶液２ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１４ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン４８ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９０℃まで昇温した。昇温後９０℃を保持しながら、１０％マレイン酸無水物溶液を１．５ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を３００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。１０％マレイン酸無水物溶液はそのまま１．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、７．５℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。１０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１８ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｂ－６）を得た。得られた共重合体（ｂ－６）について、ｂ－１と同様に組成分析、分子量を測定した。
＜共重合体（ｂ－７）の製造例＞
　２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、ｂ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液４．９ｋｇ、スチレン２９ｋｇ、メチルメタクレリレート４．３ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン３０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水物溶液を４．５ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を２５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２５％マレイン酸無水物溶液はそのまま３．７５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２５％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で４４ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｂ－７）を得た。得られた共重合体（ｂ－７）について、ｂ－１と同様に組成分析、分子量を測定した。
＜共重合体（ｂ－８）の製造例＞
　２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、ｂ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液１．２ｋｇ、スチレン３５．２ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン３０ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を０．７６ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を２５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に１５時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを６０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま０．７６ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、４℃／時の昇温速度で９時間かけて１２８℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１８．２４ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２８℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｂ－８）を得た。得られた共重合体（ｂ－８）について、ｂ－１と同様に組成分析、分子量を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例・比較例＞
　表３に示す配合で、メタクリル樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）のペレットをドライブレンドした後、二軸押出機を用いて、実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。二軸押出機は、スクリュー径Ｄ＝３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の東芝機械社製　ＴＥＭ－３５Ｂを用い、押出条件はスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度２４０℃、吐出量２５ｋｇ／ｈとした。得られた熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
（ビカット軟化点）
　ビカット軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ７２０６：１９９９に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。
（メルトマスフローレイト）
　メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９に基づき、２２０℃、９８Ｎ荷重にて測定した。
（分子量分布）
　分子量分布を表すＭｚ／Ｍｗは、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量より算出した。ＭｗおよびＭｚは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定した。
　　装置名：ＳＹＳＴＥＭ－２１　Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
　　カラム：ＰＬ　ｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｂを３本直列
　　温度：４０℃
　　検出：示差屈折率
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　濃度：２質量％
　　検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。
（発泡成形体の作製）
　熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、発泡核剤としてタルクを０．２質量部添加した後ドライブレンドした。得られた混合物を６５ｍｍ径の二軸押出機（シリンダー温度２４０℃）に５０ｋｇ／ｈｒで供給し、溶融混合した後、発泡剤としてブタンガス３質量部を圧入した。その後、９０ｍｍ径の単軸押出機に移送し、出口の樹脂温度がビカット軟化温度＋３０℃となるよう冷却し、押出機の先端に厚さ２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面のスリットを有するダイより押出して、厚さ約３０ｍｍの板状の発泡成形体を製造した。なお、発泡成形体の密度が７０ｋｇ／ｍ３、気泡径が０．４ｍｍとなるよう発泡剤と発泡核剤の量を調整した。比較例２と４の樹脂組成物については、流動性が著しく低く、メルトフラクチャーが発生したため、押出不可であった。
（発泡成形体の気泡径と発泡性）
　気泡径は、得られた発泡成形体の断面を顕微鏡により観察し、計測した。また、同時に次の基準に従い発泡性の判定を行った。
◎：気泡のサイズが均一で独立している。
〇：気泡のサイズがやや不均一で、一部連続した気泡が存在する。
×：気泡のサイズが不均一で、一部連続した気泡がやや多く存在する。
（発泡成形体の耐熱性）
　製造後３０日経過した発泡成形体を厚さ２５ｍｍ、１００ｍｍ角に切り出し、１００℃の温風乾燥機にて２４時間加熱した。加熱前の体積を１００％とし、加熱前と加熱後の体積変化率を示した。収縮の場合をマイナス、膨張の場合をプラスとした。
（発泡成形体の圧縮強度）
　発泡体の圧縮強度は、製造後３０日経過した発泡成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２２０に準じた方法で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例では、発泡性に優れ、耐熱性と圧縮強度に優れた発泡成形体を得ることができた。一方、比較例では、発泡性、耐熱性、圧縮強度のうち、いずれかの物性が劣るものであった。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性の要求される発泡成形体用途に好適であり、自動車や家電の部材、建築用断熱材、土木工法、食品包装容器等に有用である。

Claims (4)

  1. メタクリル樹脂（Ａ）：９０～１０質量部と、共重合体（Ｂ）：１０～９０質量部とを含有し、共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体単位４５～８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５～４５質量％及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１０～３０質量％を有する発泡成形用の熱可塑性樹脂組成物。
  2. 共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～３０万である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記熱可塑性樹脂組成物のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．８～３．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる発泡成形体。
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